DE2450862B2

DE2450862B2 - Verfahren zur Gewinnung von Gallium und Indium aus wäßriger Lösung

Info

Publication number: DE2450862B2
Application number: DE2450862A
Authority: DE
Inventors: Hideki Akita Abe; Tetsuo Koganei Tokio Katsura
Original assignee: DOWA MINING CO Ltd TOKIO
Current assignee: DOWA MINING CO Ltd TOKIO
Priority date: 1974-10-25
Filing date: 1974-10-25
Publication date: 1978-06-22
Also published as: DE2450862A1; DE2450862C3

Description

CH,

COOH

verwendet wird, in der Ri und R2 jeweils einen Alkylrest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen darstellt.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur extraktiven Gewinnung von Gallium- und/oder Indium-Ionen aus einer wäßrigen Lösung, bei dem man die wäßrige Lösung mit einem in einem organischen, wasserunlöslichen Verdünnungsmittel gelösten flüssigen Extraktionsmittel in Kontakt bringt und nach Abtrennung der organischen Phase vom Extraktionssystem, diese zur Rückextraktion der Gallium- und/oder Indium-Ionen mit einer wäßrigen Lösung einer Mineralsäure versetzt.

Bei einem bekannten Verfahren zur Gewinnung von Gallium wird Kohlendioxid in ein aus Natriumaluminatlösung bestehendes Filtrat eingeleitet, das als Nebenprodukt im Verlaufe der Herstellung von Aluminiumoxid anfällt, um so rohes Galliumhydroxid auszufällen. Alternativ wird das Filtrat unter Verwendung einer Quecksilberkathode zur Erzeugung von Galliumamalgam elektrolysiert.

Bei einem anderen bekannten Verfahren zur Gewinnung von Gallium werden erschöpfte Rückstände von elektrolytischen Verfahren oder pyrometallurgischen Verfahren ausgenutzt. Beim elektrolytischen Verfahren wird ein Zinkerz geröstet und mit Schwefelsäure ausgelaugt unter Zurücklassung eines Rückstandes. Beim pyrometallurgischen Verfahren wird Zinkerz mit einen] Reduktionsmittel unter Verdampfung von Zink geröstet, wobei ein Rückstand verbleibt. Die erschöpften Rückstände werden mit einer starken Säure oder in einer reduzierenden Atmosphäre sauer oder alkalisch extrahiert zur Erzeugung einer galliumhaltigen Lösung, die dann zur Ausfällung von rohem Galliumhydroxid neutralisiert wird.
Das Galliumhydroxid wird in salzsaurer Lösung

s aufgelöst und dann einer Flüssig/Flüssig-Extraktion mit Isopropyläther zur Gewinnung des Galliums unterworfen.

Diese bekannten Verfahren haben jedoch viele Nachteile. So sind beispielsweise Verfahren, bei denen zur Herstellung von Galliumhydroxid Kohlendioxid eingeblasen oder mit einem alkalischen Mittel neutralisiert wird, im Betrieb kompliziert, insbesondere da die Filtration der Lösung sehr schwierig ist. Darüber hinaus werden, wenn die Ausgangslösung viele Arten von ^r> Elementen wie Eisen, Kupfer, Aluminium usw. enthält, zu viele Hydroxide im Produkt erhalten, und die Ausbeute und Selektivität eines gewünschten Metalls werden schlecht.

Das mit der Quecksilberkathode arbeitende elektrolytische Verfahren hat den Nachteil, daß die Stromausbeute sehr gering ist, weshalb verdünnte Galliumlösungen, insbesondere Lösungen, die organisches Material enthalten, nicht wirksam verarbeitet werden können. Auch ist der Verlust an Quecksilber zu berücksichtigen.

Im übrigen erfordert die Extraktion von GalHwn mit Isopropyläther, obzwar Gallium mit hoher Selektivität abgetrennt werden kann, eine hochkonzentrierte Salzsäurelösung, die eine hohe Löslichkeit für Isopropyläther besitzt, so daß die Lebensdauer dieses

jo Lösungsmittels relativ kurz ist.

Insbesondere können Rückstände, die Eisen, Aluminium, Kupfer und Zink in großen Mengen enthalten, selbst

. bei einer Vorbehandlung zur Entfernung der Verunreinigungen vor der Lösungsmittelextraktion nicht hydro-

Γ) metallurgisch verarbeitet werden.

Auf der anderen Seite gibt es zahlreiche Arten von bekannten Verfahren zur Gewinnung von Indium, zu denen die Ausfällung eines Sulfids oder Hydroxids, Substitution durch Zink oder Cadmium oder Aluminium und Lösungsmittel-Extraktion gehört. Von diesen Verfahren ist die Extraktion von Indium aus einer bromwasserstoffsauren Lösung mit Isopropyläther zur Extraktion und Abtrennung von Indium mit hoher Selektivität geeignet. Sie erfordert allerdings Bromwas-

4^r> serstoff in einer wäßrigen Phase, der teuer ist und eine hohe Löslichkeit für Isopropyläther besitzt, so daß die Lebensdauer der Isopropyläther-Extraktionsphase relativ gering ist. Was die anderen Lösungsmittel-Extraktionsverfahren betrifft, ist für Indium vom praktischen

ίο Standpunkt aus betrachtet, keines von diesen wirksam.

Eine bekannte Gewinnung von Indium erfolgte daher durch eine Kombination von vielen Arten von Trennschritten, die im Hinblick auf begleitende Elemente ausgewählt wurden. Diese Verfahren sind

Vt jedoch noch kompliziert und nicht praktisch.

Aus der DE-AS 11 68 646 ist die Extraktion von Indium aus einer stark salzsauren Indiumchloridlösung mit Butylphosphat, das mit einem organischen Lösungsmittel verdünnt ist, bekannt. Die zu extrahierende

bo chlorwasserstoffsaure Lösung von Indiumchlorid enthält dabei 7- bis 11 -n freie Säure, was für großtechnische Prozesse wegen der Korrosionsgefahr für die Anlagen und wegen der Löslichkeit des Butylphosphats in der starken Säure nachteilig ist. Ferner ist zur Durchführung

μ des bekannten Verfahrens eine bereits stark konzentrierte Indiumchloridlösung erforderlich, so daß das Verfahren nur beschränkte Einsatzmöglichkcitcn besitzt.

Ferner ist in der US-PS 31 5) 946 ein Verfahren zur Extraktion von Gallium unter Verwendung eines Trialkylphosphats beschrieben, bei dem ebenfalls aus sehr stark salzsaurer Lösung extrahiert wird. Hierbei treten die bereits bei der DE-AS 11 68 646 dargelegten Nachteile auf. Ferner sind die mit dem bekannten Verfahren erzielten Extraktionsausbeuten nicht vollständig befriedigend.

In Anbetracht des zunehmenden Bedarfs an Indium und Gallium mit der industriellen Entwicklung ist somit ein praktisches Verfahren zur Gewinnung von Indium wie auch Gallium in hoher Ausbeute und Reinheit in jüngster Zeit äußerst erwünscht.

Aufgabe der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Gewinnung von Gallium und/oder Indium in hoher Selektivität und Ausbeute. Außerdem sollen diese Metalle mit hoher Selektivität aus Rückständen, die geringe Mengen Gallium und Indium enthalten, wie sie im Verlaufe der Verarbeitung von Bauxit und Zinkerz oder Zink und Blei enthaltenden Kohleaschen und Flugstaub erhalten werden können. Dabei soll weiterhin ein möglichst einfaches und praktikables Verfahren zur Gewinnung von Gallium und Indium ohne Anwendung von Filtrationstechniken, unabhängig von der Eigenart der begleitenden Elemente, ihrer Menge und den Konzentrationen an Indium und Gallium sowie einer verwendeten Säure vorgesehen werden.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß bei einem Verfahren der eingangs genannten Art, als Extraktionsmittel eine tertiäre gesättigte, aliphatische Carbonsäure verwendet wird.

Die Quelle für die beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verarbeitende Gallium- und/oder Indium-Ionen enthaltende Lösung wird insbesondere von einem Verfahren zur Behandlung von Bauxit oder Zinkerz oder von zink- und bleihaltigen Kohleaschen und Flugstaub erhalten.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Kationenaustausch-Lösungsmittel setzt sich aus einer organischen tertiären gesättigten aliphatischen Carbonsäure, gelöst in einem organischen Verdünnungsmittel, zusammen, das in Wasser unlöslich ist. Die tertiären aliphatischen Säuren haben vorzugsweise die allgemeine Formel

R₁ CH,

COOH

in der Ri und R^ jeweils Alkylgruppen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen sind.

Als organische Verdünnungsmittel, die in Wasser unlöslich sind, dienen beispielsweise Xylole und Kerosine.

Der pH-Wert des Extraktionssystems ist nicht notwendigerweise wesentlich, wenn jedoch die Ausgangslösung Kupfer, Eisen(II), Aluminium, Zink, Nickel, Kobalt oder Arsenit enthält und sowohl Gallium als auch Indium extrahiert werden sollen, so wird der pH-Wert auf den Hereich von 2,5 bis 4,0 eingestellt, du diese begleitenden Elemente durch das Kationenaustausch-Lösungsmittel bei pH-Werten über 4,0 ebenfalls extrahiert werden. Die im genannten pH-Hereich durchgeführte crfindungsgcmüße Lösungsmittel-Extraktion führt nicht nur zur Abtrennung von Indium und Gallium, sondern auch von Molybdän und E:iscn(lll).

Wenn die Aiisgangslösiiiig Gallium aber kein Indium enthält, kann der pH-Wert der Lösung auf 1,5 bis 5,0, vorzugsweise 2,5 bis 5,0, eingestellt werden, um das enthaltene Gallium erfolgreich zu extrahieren. Wenn die Ausgangslösung Indium aber kein Gallium enthält,

■i kann der pH-Wert der Lösung auf einen Wert von 1,0 bis 5,0, vorzugsweise 2,0 bis 5,0, eingestellt werden, um die Abtrennung von Indium erfolgreich zu bewirken. Die Beziehung zwischen dem pH-Wert und den Extraktionsraten von Galiium und Indium ist den

ίο Kurvenbildern von F i g. 1 und 2 gut zu entnehmen, die für erfindungsgemäße Extraktionen erhalten wurden.

F i g. 1 und 2 zeigen die Extraktion von Gallium bzw. Indium in Abhängigkeit vom pH-Wert aus schwefelsaurer bzw. salzsaurer Lösung.

Γι Gemäß einer bevorzugten Ausführungsart der Erfindung wird also eine Ausgangslösung in schwach saurem Milieu hergestellt und mit der tertiären gesättigten aliphatischen Carbonsäure — gelöst in einem organischen Verdünnungsmittel wie Xylolen

2(i oder Kerosinen — zusammengebracht bzw. vermengt. Organische Phase und wäßrige Phase werden innig vermengt und das Gemisch durch Zugabe eines alkalischen Mittels »neutralisiert«. Bevorzugt im pH-Bereich von 2,5 bis 4,0 werden enthaltenes Indium

»ι und Gallium gegen den Wasserstoff der Carbonsäure des Kationenaustausch-Lösungsmittels ausgetauscht. Eisen(Ill), Zinn und etwas Molybdän werden ebenfalls durch das Lösungsmittel extrahiert.

Es wurde gefunden, daß Schwermetalle wie Cu, Fe, Al,

in Zn, Ni, Co, As etc. bei pH-Werten unter 4,0 nicht extrahiert werden. Wenn also solche Elemente im System enthalten sind, werden sie durch Einstellung des pH-Wertes auf 2,5 bis 4,0 von Gallium und Indium getrennt.

j-, Wenn gemäß der Erfindung eine Gallium, aber keine Indium enthaltende Lösung verarbeitet werden soll, kann die Lösungsmittel-Extraktion bei einem pH-Wert zwischen 1,5 und 5,0, vorzugsweise 2,5 und 5,0, erfolgen. Wenn die Lösung andererseits Indium, aber kein

.to Gallium enthält, kann bei einem pH-Wert zwischen 1,0 und 5,0 und vorzugsweise 2,0 und 5,0 gearbeitet werden. Die vom Kationenaustausch-Lösungsmittel extrahierten Gallium- und Indium-Ionen werden durch Zusammenbringen des Lösungsmittels mit einer ver-

Π dünnten wäßrigen Lösung einer Mineralsäure leicht vom organischen Lösungsmittel wieder abgetrennt, wobei das Wasserstoffion der Säure die Metallionen ersetzt. Die tertiäre gesättigte aliphatische Carbonsäure zeigt eine gute Selektivität bezüglich Gallium und

κι Indium. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht nur möglich, Gallium und Indium zusammen abzutrennen, wenn diese beiden Elemente in einer Ausgangslösung existieren, sondern auch Gallium oder Indium allein, wenn nur eines von ihnen in der

η Ausgangslösung existiert.

Die so angereicherten Gallium und Indium können nach herkömmlichen Verfahren unter Verwendung von Isopropyläther und Tributylphosphat getrennt werden. Die Rückextraktionsphase wird dazu durch Zugabe von

Wi Salzsäure auf eine Normalität von 2,5 bis 6.5 gebracht und dann mit Isopropyläther zur Abtrennung von Gallium allein in Kontakt gebracht, wonach die verbleibende Lösung zur Abtrennung des Indiums weiter mit Tributylphosphat zusammengebracht wird.

hi Das so abgetrennte Gallium bzw. Indium kann nach herkömmlichen elektrolytischem Verfahren weiter raffiniert werden.

Es folgen Heispiele zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Eine Gallium und die unten angegebenen begleitenden Ionen enthaltende schwefelsaure Lösung wurde auf einen pH-Wert von 0,65 gebracht. Zu 1,8 I der Lösung wurde 1 1 einer 20%igen Lösung einer tertiären gesättigten aliphatischen Carbonsäure in Kerosin hinzugefügt und dann ein Neutralisierungsmittel zur Einstellung des pH-Wertes des Extraktionssystems auf pH 3,5 hinzugegeben. Die organische Phase wurde vom System abgetrennt. Diese abgetrennte Phase wurde dann unter Verwendung einer verdünnten Mineralsäurelösung rückextrahiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

Komponenten
Cu++ Zn++ Fe+⁴

Al ⁺ "

Ga⁺

von 0,75 hergestellt. Zu 1,8 I der Lösung wurde 1,0 I einer 20%igen Lösung der tertiären gesättigten aliphatischen Säure in Kerosin hinzugegeben und ein Neutralisierungsmittel zur Einstellung des pH-Wertes des Extraktionssystems auf pH 3,5 hinzugefügt. Die organische Phase wurde vom System abgetrennt und dann mit einer verdünnten Mineralsäurelösung rückextrahiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle Il

I")

Ausgangslösung 2,07 2,03 8,11 8,51 0,487

Extraktion (%) 0,26 - 2,5 1,01 98,4

Wie man sieht, werden Kupfer und Zink nicht wesentlich extrahiert, aber etwas Aluminium. Eisen wurde mit Luftsauerstoff zum Fe(111) zugesetzt, von dem ein wenig extrahiert wird.

Beispiel 2

Eine Indium sowie die angegebenen Ionen enthaltende schwefelsaure Lösung wurde mit einem pH-Wert Komponenten

Cu^H1 Zn++ Fc+¹

Al + + ⁴ In"

20 Ausgangslösung 1,43 9,56 8,45 9,87 0,243

Extraktion (%) 0,06 - 1,3 6,1 96,5

Beispiel 3

Eine Gallium und Indium zusätzlich zu zahlreichen anderen unten angegebenen Ionen enthaltende schwefelsaure/salzsaure Lösung wurde mit einem pH-Wert von 0,70 hergestellt. Zu 2,0 1 der Lösung wurden 2,0 I einer 20%igen Lösung der tertiären gesättigten aliphatischen Säure in Kerosin hinzugegeben; dann wurde ein Neutralisierungsmittel zur Einstellung des pH-Wertes auf 3,5 zum Extraktionssystem hinzugegeben und das enthaltene Gallium und Indium extrahiert. Die abgetrennte organische Phase wurde unter Zugabe einer verdünnten Mineralsäurelösung einer Rückextraktion unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IH zusammengefaßt.

Tabelle III	Komponenten Ga+ + +	In+ + +	Cu++	Zn+⁴	Fc++ '	As++ +	Al++ +
	0,298 93,6	0,357 94,1	0,15 1,5	33,51 1,6	20,80 3,4	0,54 2,5	12,00 5,8
Ausgangslösung (g/l) Extraktion (%)

Beispiel 4

Eine Gallium und Indium zusätzlich zu zahlreichen anderen unten angegebenen Elementen enthaltende schwefelsaure/salzsaure Lösung wurde hergestellt. Zu 2,Oi der Lösung wurde 1,0 g Natriumhydrogensulfit hinzugefügt und dann 2,0 I einer 20%igen Lösung der tertiären gesättigten aliphatischen Säure in Kerosin zur Ausgangslösung hinzugegeben. Ein Ammoniakgas wurde zur Einstellung des pH-Wertes durch das Extraktionssystem hindurchgeblasen, so daß das Gallium und Indium in die organische Phase hineinextrahiert wurden. Die abgetrennte organische Phase wurde dann unter Verwendung einer verdünnten Mineralsäurelösung einer Rückextraktion unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt:

Tabelle IV

Komponenten
Ga'⁴¹

Cu' Zn⁴

Fc+

As¹

Al⁴

Ausgiingslösung Ig/l) 0,314 0,222

Kxlraktion (%) 93,4 95.0

0,05 33,52
1,7

21,53
3,7

2,76
1.3

12,50 6,1

Die Zugabe von Nalriumhydrogcnsulfit verbessert die Trennung der organischen Phase und wäßrigen Phase selbst bei Anwesenheit von viel Arscnil in der Ausgangslösung und führt zu einer leichten Extraktion von Gallium und Indium.

Beispiel 5

Eine Gallium und Indium sowie auch die unten angegebenen begleitenden Elemente enthaltende wäßrige Lösung wurde mit einer Lösung der tertiären gesättigten aliphatischen Säure für die Kationenaustausch-Lösungsmittel-Extraktion des Galliums und Indiums aus der wäßrigen Phase in Kontakt gebracht. Die abgetrennte Lösungsmittelphase wurde dann mit Salzsäure vermengt zur Überführung des Indiums und Galliums in die Salzsäurelösung. Der pH-Wert der so erhaltenen salzsauren Lösung wurde auf Werte im Bereich von 5,0 bis 6,5 N eingestellt. Dann wurde zu der Lösung zur Extraktion von Gallium allein Isopropyläther hinzugefügt, und zur galliumarmen Lösung wurde dann Tributylphosphat hinzugegeben zur Extraktion von Indium. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle V	Komponenten	In⁺⁺⁺	Fc⁺⁺	Al⁺⁺⁺	Zn⁺⁺	As⁺⁺
	Ga⁺⁺⁺	11,6	30,4	8,9	13,6	1,0
	15,3	11,3	30,0	8,9	13,6	1,0
Nach der Rückextraktion	0,1
Nach Extraktion mit Iso-		0,2	29,5	8,9	13,3	0,9
propyläther (A)	-
Nach Extraktion mit Tributyl-		2,6	1,3	-	1,5	-
phosphat (B)	99,3	98,2	1,7	-	0,7	10,0
Extraktion A (%)	-
Extraktion B (%)

Wie aus den vorstehenden Daten hervorgeht, lag die Gesamtextraktion von Indium bzw. Gallium bei 95,5% bzw. 99,3%.

Die angereichertes Gallium enthaltende Isopropyläther-Lösungsmittelphase gemäß diesem Beispiel mit einer gleichen Menge Wasser zur Extraktion des Galliums in die wäßrige Phase vermengt. Zu der abgetrennten wäßrigen Phase wurde zur Einstellung des pH-Wertes auf mehr als 12 Natriumhydroxid hinzuge-

Tabello VI

geben. Nach dem Filtrieren wurde zum Filtrat Schwefelsäure zur Ausfällung von Galliumhydroxid bei einem pH-Wert von 4 bis 7 hinzugefügt. Das so erhaltene Galliumhydroxid wurde in einer Lösung von Natriumhydroxid zur Erzielung einer Galliumkonzentration von 100 bis 200 g/I aufgelöst und die Lösung bei 3 Volt elektrolysiert. Die Analysenwerte des endgültigen metallischen Galliums sind in Tabelle VI wiedergegeben.

Cu

Zn

Fe Pb

In

AI

Sn

Verunreinigungen (ppm) 0,5

0,50

1,27 0,8

1,3

0,5

1,8

Die gemäß diesem Beispiel erhaltene angereichertes Indium enthaltende Tributylphosphat-Lösungsmittel-J phase wurde mit einer gleichen Menge Wasser zur.' Extraktion des Indiums in die wäßrige Phase vermengt. Zu der abgetrennten wäßrigen Phase wurde ein Ammoniakgas zur Ausfällung von Indiumhydroxid hinzugefügt Das resultierende Indiumhydroxid wurde durch Filtrieren gesammelt und zum Indiumoxid

Tabelle VII

getrocknet. Das Indiumoxid wurde mit einer äquivalenten Menge Ölkohle zusammengegeben und 2 Stunden lang bei 1000° C reduzierend geröstet zur Erzielung von metallischem Indium. Das resultierende Indiummetall wurde in die Gestalt einer Anode gebracht, mit der eine Elektrolyse durchgeführt wurde.

Die Analysenergebnisse für das endgültige metallische Indium sind in Tabelle VII wiedergegeben.

Cu

Pb

Zn Fe

Sn

Ga

Ge

Verunreinigungen (ppm) 2,0

5,0

0,8 2,4

2,1

0,1

0,2

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur extraktiven Gewinnung von Gallium- und/oder Indium-Ionen aus einer wäßrigen Lösung, bei dem man die wäßrige Lösung mit einem in einem organischen wasserunlöslichen Verdünnungsmittel gelösten flüssigen Extraktionsmittel in Kontakt bringt und nach Abtrennung der organischen Phase vom Extraktionssystem, diese zur Rückextraktion der Gallium- und/oder Indium-Ionen mit einer wäßrigen Lösung einer Mineralsäure versetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Extraktionsmittel eine tertiäre gesättigte alipha tische Carbonsäure verwendet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gallium und Indium enthaltende wäßrige Lösung, die zudem noch Schwermetallionen enthäit, bei einem pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 4,0 der Extraktion unterworfen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine tertiäre, gesättigte aliphatische Säure der Formel