DE1274088B - Verfahren zur Herstellung von Gas-Diffusionselektroden fuer elektrochemische Vorrichtungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Gas-Diffusionselektroden fuer elektrochemische VorrichtungenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
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Int. Cl.:
Deutsche KL:
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BOIk
HOIm
12h-2
21b-14/01
P 12 74 088.4-45 (V 24328)
18. Juli 1963
1. August 1968
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von katalytisch aktiven gesinterten Gas-Diffusionselektroden
für elektrochemische Vorrichtungen, insbesondere für Brennstoffelemente, die mindestens zwei katalytisch aktive Metalle enthalten.
Es sind bereits zahlreiche Elektroden für galvanische Brennstoffelemente bekannt. Man verwendet als
Katalysatoren für derartige Elektroden im allgemeinen auf die beabsichtigte elektrochemische Umsetzung abgestimmte
Schwermetallkompositionen, die auf verschiedene Weise angeordnet sein können. Beispielsweise
kann man den Katalysator in einen Träger, z. B. einen porösen Kohlekörper, einbringen oder ihn zusammen
mit Treibmitteln verpressen und sintern, wobei die Treibmittel die poröse Struktur erzeugen oder
aber man kann Raney-Legierungen zusammen mit einem Stützgerüstmaterial verarbeiten und anschließend
durch Herauslösen der inaktiven Komponente aus der Raney-Legierung die Elektrode aktivieren und
gleichzeitig damit die poröse Struktur erzeugen.
Derartige Verfahren sind im allgemeinen technisch recht aufwendig.
Einerseits muß zunächst der poröse Körper hergestellt, getränkt und anschließend die eingebrachte
Metallverbindung reduziert werden. In vielen Fällen ist eine Wiederholung dieser Arbeitsgänge nötig, um
zu einer Elektrode mit ausreichender elektrochemischer Aktivität zu gelangen.
Andererseits müssen, wenn man Raney-Legierungen verwendet, zunächst diese Legierungen für jede spezielle
Katalysatorkomposition gesondert erschmolzen werden; die anschließende Aktivierung, im allgemeinen
mit Alkalilauge durchgeführt, ist durch den Bedarf an Zeit und den Verbrauch an Chemikalien kostspielig.
Zudem müssen die aktivierten Elektroden danach sofort in Brennstoffelemente eingebaut werden, oder es
müssen besondere Maßnahmen getroffen werden, um eine Inaktivierung der elektrochemisch aktiven Schichten
durch Luftsauerstoff zu verhindern.
Ferner wurde vorgeschlagen, thermisch zersetzliche Verbindungen von Katalysatormetallen zu Elektrodenkörpern
zu formen und diese anschließend bei erhöhter Temperatur zu zersetzen. Dabei müssen jedoch zur
Erlangung wiederholbarer Ergebnisse genaue Zersetzungsbedingungen eingehalten werden, um rißfreie
Elektroden herzustellen.
Für die Herstellung von Olefinoxiden hat man gemäß der deutschen Auslegeschriften 1 049 843 und 1 066 569
silberhaltige Sauerstoff-Übertragungskatalysatoren vorgeschlagen, bei deren Herstellung aus einer Silberionen
und die Ionen eines weiteren Metalls, wie Nickel oder Verfahren zur Herstellung von
Gas-Diffusionselektroden für elektrochemische
Vorrichtungen
Gas-Diffusionselektroden für elektrochemische
Vorrichtungen
Anmelder:
VARTA AKTIENGESELLSCHAFT,
6000 Frankfurt, Neue Mainzer Str. 54
Als Erfinder benannt:
Margarete Jung,
6000 Niedereschbach;
Dipl.-Chem. Dr. Hans H. von Döhren,
6000 Frankfurt
Eisen, in Mengen bis zu 1% enthaltenden wäßrigen Lösung die Oxide gefällt werden.
Nach dem ersten Vorschlag wird aus den gefällten Oxiden mittels Hydrazinhydratlösung ein feines Metallpulver
gewonnen, das anschließend getrocknet und zu Pillen gepreßt wird.
Nach dem zweiten Vorschlag wird der Oxidniederschlag mit großen Mengen Korund oder Quarz gemischt
und anschließend bei 200 bis 2100C im durch
Stickstoff verdünnten Wasserstoffstrom zu Metall reduziert.
Weiterhin ist aus der Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, Bd. 281, S. 90 (1955), bekannt,
daß Oxalate des Nickels oder des Kobalts nach dem Reduzieren bei erhöhter Temperatur gute
Hydrierungskatalysatoren ergeben, wenn man die Oxalatfällung des Nickels bzw. des Kobalts in Gegenwart
von Magnesium- oder Zinksalzen vornimmt. Es bilden sich Mischoxalate des Magnesiums und des
Nickels bzw. Kobalts. Die gute katalytische Aktivität des Katalysatormaterials auf dem Magnesiumoxid als
Träger wird durch die dadurch bedingte besonders feine Verteilung erklärt.
Nach der Patentschrift 8151 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in Ostberlin sind hochaktive
Nickelhydrierkatalysatoren durch gemeinsame Fällung von Nickelformiat zusammen mit Erdalkalif
ormiaten und anschließender Reduktion zu gewinnen. Das Erdalkaliformiat dient hierbei als späterer Träger
für den reduzierten Nickelkatalysator.
Die genannten vier Druckschriften zeigen, daß man für spezielle Zwecke schon Mischkatalysatoren mit
809 588/415
3 4
oder ohne nicht sinterfähigem Trägermaterial vorge- In vielen Fällen ist es zweckmäßig, besonders wenn
schlagen hat, doch läßt sich daraus nicht ersehen, ob Säuren als Fällungsreagenz verwendet werden, deren
sich dieses oder ähnliches Material auch für die Förde- lösliche Salze, insbesondere die Alkalisalze, einzu-
rung elektrochemischer Reaktionsverläufe eignet. setzen oder aber nach der Vereinigung der Ausgangs-
Weiterhin wird die Frage, wie und in welcher Form 5 stoffe das Gemisch zu neutralisieren,
das Material zur Herstellung mechanisch stabiler Zur Ausbeutesteigerung empfiehlt es sich meistens,
Elektroden zu verwenden ist, nicht berührt. das Reaktionsgemisch kurzzeitig unter Rühren zu er-Es
war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, hitzen. Wird ein Fällungsreagenz verwendet, welches
ein möglichst einfaches, wenig Aufwand erforderndes im Überschuß mit den Katalysatormetallionen lösliche
Verfahren zur Herstellung von katalytisch aktiven, io Komplexe bildet, so führt man die Fällung zweckmäßig
gesinterten Gas-Diffusionselektroden aufzufinden, das mit der berechneten Menge an Reagenz durch,
die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet und Als Reagenz zur gemeinsamen Abscheidung der
gleichzeitig die vorteilhaften Eigenschaften von Misch- Katalysatormetallverbindungen eignen sich beispielskatalysatorverbindungen
ausnutzt. weise ein- und mehrwertige organische Säuren, wie Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch ge- 15 Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Malonsäure,
löst, daß man mindestens zwei Katalysatormetall- Bernsteinsäure, Zitronensäure, Phthalsäure, Naphthenverbindungen
in an sich bekannter Weise aus ihrer säure u. ä. Besonders gut haben sich Oxalsäure und
Lösung ausfällt, die Fällung unter Erhitzen zersetzt Ameisensäure für die Durchführung des erfindungs-
oder reduziert und anschließend zusammen mit sinter- gemäßen Verfahrens bewährt. Von den in Frage komfähigem
Trägermaterial zu Elektroden preßt und 20 menden anorganischen Säuren ist insbesondere die
sintert. Kohlensäure zu nennen. Außerdem ist die gemeinsame Es ist überraschend, daß gemäß der vorliegenden Abscheidung mit polymeren organischen Säuren, z. B.
Erfindung die gemeinsam als zersetzliche bzw. redu- mit Polyacrylsäure, ferner mit basischen Reagenzien,
zierbare Verbindungen gefällten und reduzierten kata- wie Alkalilaugen, möglich. Wie erwähnt, ist es vorteillytisch
aktiven Metalle ohne Anwesenheit eines die 25 haft, statt der reinen Säuren ihre Ammoniumsalze einOberfläche
vergrößernden Trägers nach dem Ver- zusetzen. Katalysatormetalle, welche unter den Zerpressen
und Sintern zusammen mit Stützgerüstmaterial Setzungsbedingungen zur Bildung von Karbiden nei-Elektroden
ausgezeichneter elektrochemischer Beiast- gen, fällt man zweckmäßig als Komplexverbindungen,
barkeit ergeben. Darüber hinaus besitzen die nach dem beispielsweise als Ammoniakkomplexe. Es hat sich als
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Elektroden 30 günstig erwiesen, die Säure vor oder nach der Durcheine
Reihe von Vorteilen gegenüber Elektroden der mischung mit der Katalysatorsalzlösung durch Salzbekannten Art. Sie sind spezifisch erheblich leichter als bildung wenigstens so weit zu neutralisieren, daß die
die bekannten Doppelskelett-Katalysatorelektroden; Fällungsmischung schwach sauer bis neutral reagiert,
ihr Gewicht beträgt etwa die Hälfte bis zwei Drittel Eine weitere vorteilhafte Ausbildungsform des Verdes
Gewichtes normaler Sinterelektroden. Sie sind 35 f ahrens besteht darin, die Abscheidung der Katalysatoretwa
doppelt so hoch belastbar — bei Zimmertempe- metallverbindungen in Gegenwart feinverteilter bzw.
raturen bis zu 600 mA/cma —, ohne daß ihr Potential suspendierter metallischer Träger vorzunehmen, die
nennenswert abfällt. Sie können auch, wenn man die bei der Weiterverarbeitung der Katalysatoren zu
reduzierten Katalysatoren anschließend kurzzeitig mit porösen Sinterelektroden als Stützgerüst dienen und
Wasser behandelt, ohne weiteres an der Luft auf- 40 gleichzeitig für eine gute elektrische Leitfähigkeit
bewahrt werden und benötigen keine weitere Behänd- sorgen.
lung, ζ. B. Aktivierung oder Konservierung. Die Abscheidung der Katalysatoren kann in an sich
Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von ge- bekannter Weise bei schwer löslichen Verbindungen
meinsam abgeschiedenen Metallen für die Herstellung durch einfache Fällung erfolgen, bei leichter löslichen
von Sauerstoffelektroden galvanischer Brennstoff- 45 durch Eindampfen, Sprühtrocknung und Aussalzen,
elemente, wenn eines der Metalle Silber ist. Selbst- schließlich auch durch Zusatz eines Lösungsmittels
verständlich können auch andere Metallkompositionen geringerer Lösefähigkeit unterstützt werden oder aber
für Elektroden gemäß vorliegender Erfindung einge- in besonderen Fällen durch gemeinsames Schmelzen
setzt werden. der Ausgangsstoffe erfolgen.
Weitere für Luftsauerstoffelektroden vorteilhaft ver- 50 Als Lösungsmittel verwendet man zweckmäßig
wendbare Metalle sind Nickel, Kobalt und Eisen, Wasser. In einigen Fällen dürfte es sich empfehlen,
gegebenenfalls zusammen mit Promotoren, z. B. Redox- organische Lösungsmittel mit guter Lösefähigkeit für
systemen wie Cer3+'4+ und Mn2+' i+. Salze, wie Alkohole, Acetonitril und Formamide,
In Brennstoffelementen werden wesentlich ungünsti- gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser, zu verwenden,
gere Ergebnisse, vor allen Dingen geringere Belastbar- 55 Der entstehende Niederschlag wird wie üblich ab-
keiten, erhalten, wenn man die Katalysatoren einzeln gesaugt, gewaschen, getrocknet und in reduzierender
ausfällt, reduziert und erst dann gemeinsam verwendet Atmosphäre auf erhöhte Temperatur gebracht. Be-
oder sogar, wenn man innige Mischungen der einzeln sonders gute Ergebnisse wurden bei Temperaturen
gefällten Metallverbindungen gemeinsam reduziert. zwischen 200 und 7000C, vorteilhaft zwischen 300 und
Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfin- 60 500 0C, mit Wasserstoff als reduzierendem Gas erzielt,
dung löst man in an sich bekannter Weise geeignete Selbstverständlich kann man auch Wasserstoff ent-
Salze der katalytisch aktiven Metalle, vorzugsweise die haltende Inertgasgemische oder andere reduzierende
Nitrate, in einer ausreichenden Menge Lösungsmittel Gase verwenden und auch die Reduktionstemperatur
und fügt unter gutem Durchmischen vorzugsweise bei entsprechendem zeitlichem Mehraufwand ver-
bis 3 Mol, bezogen auf die abzuscheidende Metall- 65 mindern.
mischverbindung, des Fällungsreagenz hinzu. Man Zweckmäßig läßt man die reduzierten Katalysatoren
kann auch das Fällungsreagenz vorgeben und die in der Inertgas- oder reduzierenden Atmosphäre ab-
Metallsalzlösung hinzufügen. kühlen und behandelt anschließend den stark pyro-
5 6
phoren Katalysator mit Wasser. Hierbei entwickelt ein Carbonyl-Nickelpulver der Korngröße 5 bis 10 μ,
sich Wasserstoff. Der anschließend getrocknete Kata- verwendet. Diese Katalysatorelektrode wurde in einer
lysator kann beliebig lange an der Luft aufbewahrt wer- Halbzellenanordnung als Sauerstoff elektrode bei einem
den. Er wird zusammen mit einem geeigneten Stütz- Sauerstoffdruck von 1 atü bei einer Temperatur von
gerüstmaterial, z.B. Karbonylnickel oder Molekular- 5 310C belastet. Das Potential dieser Elektrode wurde in
silber, verpreßt und gesintert. Für das Verpressen Abhängigkeit von der Belastung gegen eine gesättigte
reichen Drücke von etwa 1 t/cm2; für die Sinterung Kalomelelektrode gemessen. Die Stromspannungs-
sind Temperaturen von etwa 45O0C in inerter oder kurve wird in Fig. 2 wiedergegeben,
reduzierender Atmosphäre am günstigsten. . . 1
Es ist vorteilhaft, um eine gleichmäßige Poren- ίο B e ι s ρ ι e 1 J
struktur zu erzielen, gesichtetes Katalysatormaterial Eine vorher als Sauerstoffelektrode benutzte Elekmit Korngrößen um 50 μ zu verwenden. Beispielsweise trode nach Beispiel 1 wurde sofort anschließend als wird bei Doppelschichtelektroden eine Korngröße von Wasserstoffelektrode ebenfalls in einer Halbzellen-40 bis 70 μ für die Arbeitsschicht und von weniger als anordnung eingesetzt. Dabei stellte sich sehr schnell 40 μ, ζ. B. 10 μ, für die Deckschicht, zusammen mit 15 das theoretische Wasserstoffpotential ein, und die Stützgerüstmaterial von etwa 60 μ Korngröße ver- Elektrode war sogar bis 50mA/cma bei Zimmerwendet. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, zur temperatur belastbar.
Arbeitsschicht Treibmittel wie Ammoniumkarbonat R . . 1
oder Füllstoffe, die als Auflockerungsmittel ohne Beispiel 4
Treibeffekt dienen und die wieder herausgelöst werden zo Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde ein Katalysator können, in geringen Mengen zuzusetzen. Die folgenden aus 21 Gewichtsteilen Silber, 69 Gewichtsteilen Nickel Beispiele sollen das erfindungsgemäße Herstellungs- und 3 Gewichtsteilen Eisen durch Oxalatfällung der verfahren für Katalysatorelektroden erläutern. gelösten Nitrate und anschließende Reduktion herge-. -I1 stellt. Eine mit diesem Katalysator nach der Vorschrift Beispiel! 25 des Beispiels 1 hergestellte Doppelskelett-Katalysator-
struktur zu erzielen, gesichtetes Katalysatormaterial Eine vorher als Sauerstoffelektrode benutzte Elekmit Korngrößen um 50 μ zu verwenden. Beispielsweise trode nach Beispiel 1 wurde sofort anschließend als wird bei Doppelschichtelektroden eine Korngröße von Wasserstoffelektrode ebenfalls in einer Halbzellen-40 bis 70 μ für die Arbeitsschicht und von weniger als anordnung eingesetzt. Dabei stellte sich sehr schnell 40 μ, ζ. B. 10 μ, für die Deckschicht, zusammen mit 15 das theoretische Wasserstoffpotential ein, und die Stützgerüstmaterial von etwa 60 μ Korngröße ver- Elektrode war sogar bis 50mA/cma bei Zimmerwendet. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, zur temperatur belastbar.
Arbeitsschicht Treibmittel wie Ammoniumkarbonat R . . 1
oder Füllstoffe, die als Auflockerungsmittel ohne Beispiel 4
Treibeffekt dienen und die wieder herausgelöst werden zo Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde ein Katalysator können, in geringen Mengen zuzusetzen. Die folgenden aus 21 Gewichtsteilen Silber, 69 Gewichtsteilen Nickel Beispiele sollen das erfindungsgemäße Herstellungs- und 3 Gewichtsteilen Eisen durch Oxalatfällung der verfahren für Katalysatorelektroden erläutern. gelösten Nitrate und anschließende Reduktion herge-. -I1 stellt. Eine mit diesem Katalysator nach der Vorschrift Beispiel! 25 des Beispiels 1 hergestellte Doppelskelett-Katalysator-
a) Herstellung des Katalysators: 5 g Katalysator- elektrode wurde als Sauerstoffelektrode in einer Halbmetalle,
bestehend aus 32% Silber und 68% Nickel, Zellenanordnung bei einem Sauerstoff druck von 1,6 atü
wurden als Nitrate in 2000 cm3 Wasser gelöst und bei und bei einer Temperatur von 190C belastet. Die
Zimmertemperatur mit der berechneten Menge einer Stromspannungskurve der Elektrode wird in F i g. 3
10%igen Oxalsäure unter starkem Rühren versetzt. 30 wiedergegeben. Auch hier wurde das Potential der
Darauf wurde die Lösung ungeachtet des sich bereits Elektrode in Abhängigkeit von der Belastung gegen
abscheidenden Niederschlages mit wäßriger verdünn- eine gesättigte Kalomelelektrode gemessen.
ter KOH neutralisiert. Zur Vervollständigung der Ab- . .
scheidung wird danach unter fortwährendem Rühren e 1 s ρ 1 e
zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen werden die 35 Zum Vergleich wurde ein inniges Gemisch der eingemeinsam gefällten Oxalate wie üblich abgesaugt und zein analog Beispiel 1 gefällten Oxalate des Silbers und mit wenig eiskaltem Wasser gewaschen. Der Filter- Nickels entsprechend 32% Silber und 68% Nickel kuchen wird darauf grob zerkleinert und getrocknet. wie im Beispiel 1 beschrieben reduziert und zur Her-Die gemeinsam gefällten und getrockneten Oxalate stellung einer Doppelskelett-Katalysatorelektrode bewerden in einer Wasserstoffatmosphäre bei 350 bis 40 nutzt. Diese Elektrode war, wie aus der Stromspan-4000C zu Metall reduziert. Man läßt im Wasserstoff- nungskurve b in F i g. 1 hervorgeht, unter den gleichen strom erkalten und trägt anschließend das stark pyro- Bedingungen wesentlich weniger belastbar,
phore Pulver in Wasser ein. Dabei entwickelt sich R . .
reichlich Wasserstoff. Der Katalysator wird darauf Beispiel 6
abgesaugt, bei 1050C im Trockenschrank getrocknet 45 5000 g Katalysatormetall, bestehend aus 1 Gewichtsund einer Windsichtung unterworfen. Prozent Kupfer, 33 Gewichtsprozent Silber und
scheidung wird danach unter fortwährendem Rühren e 1 s ρ 1 e
zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen werden die 35 Zum Vergleich wurde ein inniges Gemisch der eingemeinsam gefällten Oxalate wie üblich abgesaugt und zein analog Beispiel 1 gefällten Oxalate des Silbers und mit wenig eiskaltem Wasser gewaschen. Der Filter- Nickels entsprechend 32% Silber und 68% Nickel kuchen wird darauf grob zerkleinert und getrocknet. wie im Beispiel 1 beschrieben reduziert und zur Her-Die gemeinsam gefällten und getrockneten Oxalate stellung einer Doppelskelett-Katalysatorelektrode bewerden in einer Wasserstoffatmosphäre bei 350 bis 40 nutzt. Diese Elektrode war, wie aus der Stromspan-4000C zu Metall reduziert. Man läßt im Wasserstoff- nungskurve b in F i g. 1 hervorgeht, unter den gleichen strom erkalten und trägt anschließend das stark pyro- Bedingungen wesentlich weniger belastbar,
phore Pulver in Wasser ein. Dabei entwickelt sich R . .
reichlich Wasserstoff. Der Katalysator wird darauf Beispiel 6
abgesaugt, bei 1050C im Trockenschrank getrocknet 45 5000 g Katalysatormetall, bestehend aus 1 Gewichtsund einer Windsichtung unterworfen. Prozent Kupfer, 33 Gewichtsprozent Silber und
b) Zur Herstellung der Katalysatorelektrode werden 66 Gewichtsprozent Nickel, wurden als Nitrate in
für die Deckschicht 3 Gewichtsteile Silberpulver einer 2001 Wasser gelöst und bei Zimmertemperatur unter
Korngröße unter 40 μ, und 1 Gewichtsteil des Kataly- Zusatz der stöchiometrischen Menge einer 10 %igen
sators der Korngröße 40 bis 71 μ gemischt und zusam- 50 wäßrigen Natriumcarbonatlösung unter stetem Rühren
men mit der Arbeitsschicht, welche aus 2 Gewichts- gefällt. Nach vollständiger Fällung wird der Niederteilen
Silberpulver kleiner als 40 μ, 1 Gewichtsteil des schlag abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und
Katalysators und 0,5 Gewichtsteilen Ammonium- getrocknet. Entsprechend Beispiel 1 wurde aus 1 Gekarbonat
der Korngröße kleiner als 40 μ besteht, zu wichtsteil Katalysatormaterial (Korngröße 40 bis
einer Doppelskelett-Katalysatorelektrode unter einem 55 70 μ) und 1,5 Gewichtsteilen Stützgerüstmaterial aus
Druck von 1 t/cm2 verdichtet. Der gepreßte Elektroden- einer Mischung von 40 Gewichtsprozent Silberpulver
körper wird danach bei 45O0C gesintert. (Korngröße unterhalb 40 μ) und 60 Gewichtsprozent
Eine auf diese Weise hergestellte Elektrode wurde Leichtcarbonylnickelpulver sowie 0,4 Gewichtsteilen
in einer Halbzelle als Sauerstoff elektrode in 6n-KOH Ammoniumcarbonat das Material zur Herstellung der
als Elektrolyt belastet. Das Potential der Elektrode bei 60 katalytisch aktiven Arbeitsschicht gemischt. Als feinden
verschiedenen Belastungswerten wurde gegen eine porige Deckschicht wurde eine Mischung von 1 Gegesättigte
Kalomelelektrode gemessen und wird für wichtsteil Katalysatormaterial mit einer Korngröße
verschiedene Arbeitstemperaturen in dem Diagramm kleiner als 10 μ und 2 Gewichtsteilen des obigen Stütz-(F
i g. 1, Kurven a) wiedergegeben. gerüstmaterials verwendet. Das Material beider Schich-.
. 65 ten wurde mit Methylcellulose angeteigt und nach-Beispiel
2 einander aus Auftragsvorrichtungen auf ein vorbei-
Abweichend von Beispiel 1 wurde für die Deck- laufendes Trägerband aus vernickeltem Eisennetz auf-
schicht und für die Arbeitsschicht statt Silberpulver gebracht. Das pastierte Band wurde bei 5500C ge-
sintert und nach seiner Teilung in Stücke gewünschter Größe als Sauerstoffelektrode in Brennstoffbatterien
verwendet. Bei einem Sauerstoffdruck von 2 Atm und bei 6n-KOH als Elektrolyt stellte sich das Potential
der Elektrode — gemessen gegen eine gesättigte Kalomelelektrode — bei einer Belastung von 200 mA/
cm2 und bei 200C auf -350 mV, bei 600C auf
—290 mV ein. Betrug die Belastung 500 mA/cm2, so lagen die Potentialwerte bei 200C auf —54OmV, bei
60°Cauf-420mV.
100 g Katalysatormetall, bestehend aus 0,7 Gewichtsprozent Platin, 35,8 Gewichtsprozent Silber und
63,5 Gewichtsprozent Nickel, wurden als Nitrate in 2000 cm3 Wasser gelöst und bei Zimmertemperatur
mit der stöchiometrischen Menge einer 10%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung unter häufigem Rühren
gefällt. Nach vollständiger Fällung wurde der Niederschlag abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen
und bei 1100C getrocknet. Der Kuchen wurde zerkleinert
und aus dem erhaltenen Pulver der Anteil mit dem Korndurchmesser von 20 bis 100 μ herausgesiebt.
Dieser Anteil wurde im H2-Strom 1 Stunde lang bei 32O0C reduziert, mit Wasser abgelöscht und bei 1050C
erneut getrocknet. Entsprechend den Angaben im Beispiel 1 wurde aus dem pulverförmigen Katalysatormaterial
eine Elektrode hergestellt, die sich als Luftsauerstoffelektrode bewährte. Bei einem Gasdruck von
1 atü und unter Verwendung von 6n-KOH als Elektrolyt
wurden gegenüber einer Kalomel-Vergleichselektrode folgende Potentiale festgestellt:
35
40
Belastung | 20° C | 60° C |
200 mA/cm2 500 mA/cm2 |
-300 mV -500 mV |
-210 mV -370 mV |
100 g Katalysatormetall, bestehend aus 0,05 Gewichtsprozent Osmium, 28 Gewichtsprozent Silber
und 71,95 Gewichtsprozent Nickel, wurden als Nitrate in 2000 cm3 Wasser gelöst und bei Zimmertemperatur
mit der stöchiometrischen Menge einer 10%igen wäßrigen Natriumf ormiatlösung unter häufigem Rühren
bei einer Temperatur von +30C gefällt. Nach einem Zeitraum von 5 Stunden hatte sich der Niederschlag
abgesetzt und wurde abfiltriert, gründlich mit kaltem Wasser gewaschen, bei 12O0C getrocknet und
anschließend pulverisiert. Nach lstündiger Reduktion im H2-Strom bei 3000C wurde das Pulver unmittelbar
nach dem Abkühlen im H2-Strom in Wasser gegeben, abfiltriert, getrocknet, pulverisiert und der Anteil mit
einem Korndurchmesser zwischen 20 und 80 μ herausgesiebt. Zur Herstellung einer O2-Abscheidungselektrode
wurden in einer Matrize von 40 mm Durchmesser 2 g Carbonylnickelpulver (Korndurchmesser
4 bis 7 μ) als feinporiges Deckschichtmaterial eingefüllt und glattgestrichen. Darauf wurden als Material
für die gröberporige katalytisch aktive Arbeitsschicht 15 g eines Pulvergemisches gegeben, das aus 1 Gewichtsteil
Katalysatorpulver, 1,5 Gewichtsteilen Carbonylnickel und 0,2 Gewichtsteilen Natriumcarbonatpulver
(Korndurchmesser 40 bis 70 μ) bestand. Die Matrize nebst Inhalt wurde in Ammoniak-Spaltgas
(N2+ 3H2) auf 430° C aufgeheizt und dann unter
einem Druck von 350 kg/cm2 heiß gepreßt. Eingebaut in einen Elektrolyseur zeigte diese Elektrode bei einer
Belastung mit 100 mA/cm2 gegenüber dem reversiblen Ojä-Potential eine Überspannung von 120 mV.
100 g Katalysatormetall, bestehend aus 0,5 Gewichtsprozent Palladium, 25 Gewichtsprozent Silber und
74,5 Gewichtsprozent Nickel, wurden als Nitrate in Äthanol gelöst und bei Zimmertemperatur mit der
stöchiometrischen Menge einer Lösung von Natriumzitrat-pentahydrat
in Äthanol unter häufigem Rühren in der Kälte gefällt. Nach vollständiger Fällung wurde
nach etwa 3 Stunden Absetzzeit der Niederschlag abfiltriert und mit Alkohol gewaschen. Nach dem
Trocknen, Reduzieren, Löschen, Trocknen und Kornklassifizieren wurde aus dem pulverförmigen Katalysatormaterial
unter Verwendung von Carbonylnickelpulver eine Gas-Diffusionselektrode für den Betrieb
mit Wasserstoff hergestellt. Der Anteil des Katalysators in der Arbeitsschicht betrug etwa 35 Gewichtsprozent.
Bei 100 mA/cm2, 6n-KOH und 6O0C stellte die Elektrode
sich auf ein Potential von —1080 mV/ges. CaI ein.
Sämtliche nach den Beispielen erhaltenen Elektroden lieferten bei der Verwendung in Brennstoffbatterien
über lange Zeiten vorzügliche Stromdichten und Spannungswerte; beim Einbau in Elektrolyseuren
wurde die Überspannung ganz wesentlich herabgesetzt. Von großem Nutzen war besonders bei der
Elektrolyse die große mechanische Stabilität der Elektroden.
Die in der Beschreibung erwähnten Katalysatoren lassen sich — gegebenenfalls mit Füllmaterial vermischt
— auch ohne Pressen und Sintern in anderen Elektrodentypen, wie z. B. in Siebelektroden, mit
Vorteil verwenden. Es ist jedoch ratsam, in diesem Fall erst Elektrodenplatten durch Pressen und Sintern
bzw. Heißpressen herzustellen und diese anschließend zu zerkleinern.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von porösen, zumindest zwei katalytisch aktive Metalle enthaltenden
gesinterten Gas-Diffusionselektroden für elektrochemische Vorrichtungen, insbesondere für
Brennstoffelemente, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindungen in an
sich bekannter Weise gemeinsam aus ihrer Lösung ausgefällt werden, die Fällung unter Erhitzen zersetzt
oder reduziert und anschließend zusammen mit sinterfähigem Trägermaterial zu Elektroden
gepreßt und gesintert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als katalytisch aktive Metalle wenigstens
eines der Metalle Nickel, Kobalt, Eisen oder Silber verwendet wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung mit
Oxalsäure, vorzugsweise mit Alkalioxalat, vorgenommen wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung oder
Reduktion bei einer Temperatur von 300 bis 5000C
durchgeführt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierten Metalle
vor dem Pressen und Sintern mit Wasser behandelt werden.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung von
Mehrschichtelektroden den katalytisch aktiven Schichten Treibmittel zugesetzt werden.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß vor oder während der
Fällung feinverteilte Metalle zugesetzt werden.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1049 843,1 066 569.
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1049 843,1 066 569.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
809 588/415 7.68 © Bundesdruckerei Berlin
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