DE1127882B - Verfahren zur Herstellung von Silber-Katalysatoren fuer die Herstellung von Olefinoxyden durch Oxydation von Olefinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Silber-Katalysatoren fuer die Herstellung von Olefinoxyden durch Oxydation von Olefinen

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DE1127882B
DE1127882B DEF30490A DEF0030490A DE1127882B DE 1127882 B DE1127882 B DE 1127882B DE F30490 A DEF30490 A DE F30490A DE F0030490 A DEF0030490 A DE F0030490A DE 1127882 B DE1127882 B DE 1127882B
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catalytic
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Kirokuro Hosoda
Hideo Kinoshita
Katsuyoshi Hirasa
Isamu Namiki
Isamu Noguchi
Toshiharu Hirayama
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Furukawa Electric Co Ltd
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Furukawa Electric Co Ltd
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Description

DEUTSCHES
PATENTAMT
F 30490 IVb/12 ο
ANMELDETAG: 8. F E B RU AR 1960
BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDEH AUSLEGESCHRIFT: 19. APRIL 1962
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Silber-Katalysatoren zur Verwendung bei der direkten Oxydation von Olefinen in der Gasphase, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Pulver aktiven katalytischen Silbers in Pulvern inaktiven, nichtkatalytischen Silbers dispergiert und mit den letzteren gestreckt werden, worauf das Gemisch zu Körnchen geformt wird, welche sich zur Verwendung als Katalysator für die direkte Oxydation von Olefinen in der Dampfphase zwecks Erzeugung eines Olefinoxydes eignen.
Seit man festgestellt hat, daß Silber eine ausgezeichnete Selektivität als Katalysator bei der Reaktion zur Erzeugung von Äthylenoxyd durch die direkte Oxydation von Äthylen in der Dampfphase besitzt, wurden verschiedene Verbesserungen vorgeschlagen.
Pulver aktiven katalytischen Silbers zur Verwendung als einzelner Katalysator können erzeugt werden entweder durch Pyrolyse oder durch Reduktion während der Pyrolyse von Silberoxyd, Silbernitrat, Silbercarbonat und der Silbersalze der Fettsäuren, wie z. B. Silberformiat, Silberacetat, Silberoxalat, Silberlactat, Silbercitrat u. dgl. m., oder durch Reduktion der erwähnten Salze mit einem Aldehyd, Ammoniumoxalat, Sacchariden, Hydrazin und einem basischen Metall, wie z. B. Zink in wässeriger oder in alkoholischer Lösung. Ferner sind Pulver aktiven katalytischen Silbers als Katalysatoren verwendet worden, indem man dieselben auf einer Trägersubstanz, wie z.B. Tonerde, Silikagel, aktive Kohle, Graphit, Bimsstein, Kieselgur, Ton u. dgl. m., befestigte.
Bei der direktion Oxydation von Äthylen in der Dampfphase tritt eine partielle Oxydation zur Erzeugung von Äthylenoxyd ein, bei welcher eine verhältnismäßig geringe Wärmemenge entwickelt wird, ferner eine vollständige Verbrennungsreaktion unter Bildung von Kohlendioxyd und Wasser, bei welcher gleichzeitig eine ganz beträchtliche Wärmemenge entwickelt wird. Die Reaktionswärme hat nun eine Neigung zum Aufspeichern, wodurch eine örtliche Überhitzung des Katalysators eintritt und die vollständige Verbrennung gefördert wird, wodurch wiederum die Ausbeute an Äthylenoxyd nicht nur erheblich vermindert wird, sondern auch die Gefahr einer Explosion besteht. Demzufolge ist es von äußerster Wichtigkeit, die Reaktionswärme zu zerstreuen und abzuführen.
Um eine derartige örtüche Überhitzung der Katalysatorschichten zu vermeiden, hat man vorgeschlagen, als Katalysator Folien, Drahte oder Gewebe aus Silber zu verwenden, deren Oberflächen durch Silbernitrat aktiviert sind und welche eine gute Wärmeleit-Verfahren zur Herstellung
von Silber-Katalysatoren
für die Herstellung von Olefmoxyden
durch Oxydation von Olefinen
Anmelder:
Furukawa Electric Company Limited,
Tokio
Vertreter: Dr.-Ing. E. Hoffmann
und Dipl.-Ing. W. Eitle, Patentanwälte,
München 22, Widenmayerstr. 34
Beanspruchte Priorität:
Japan vom 17. Februar 1959 (Nr. 5051)
Kirokuro Hosoda, Yokohama,
Hideo Kinoshita, Tokio,
Katsuyoshi Hirasa, Yokohama,
Isamu Namiki, Isamu Noguchi
und Toshiharu Hirayama, Tokio (Japan),
sind als Erfinder genannt worden
fähigkeit besitzen (japanisches Patent 170 795), ferner als wärmeabsorbierende Elemente Drähte oder Stäbe aus Kupfer oder Silber zusammen mit Katalysatoren in die Reaktionszone einzusetzen (USA.-Patent 2 491057); ebenso hat man die Verwendung aktiven katalytischen Silbers, das an Grundplatten aus Silber oder Aluminium haftet, vorgeschlagen (britisches Patent' 728 821). Der erwähnte Katalysator aus Silberdrähten, Silberdrahtgeweben oder Silberabfällen, mit verdünnter Salpetersäure behandelt, um die Oberflächen zu ätzen, dann in eine Lösung von Silbernitrat getaucht und anschließend erhitzt, ist jedoch infolge der geringen Menge aktiven katalytischen Silbers nicht genügend aktiv. Der an zweiter Stelle genannte Katalysator hat nur eine schmale Berührungsfläche zwischen dem aktiven katalytischen Silber und den
209 560/499
oben beschrieben wurde; die Reaktion erfolgte unter einem Druck von 1 Atm>
Die Feinheit des Pulvers von elektrolytisch ab- - geschiedenem Silber wird dabei durch die Maßangabe einer Maschenseitenlänge eines quadratischen Gitters in Mi11JTnp.tR.T-n ausgedrückt.
Tabelle I
Einfluß des Gehalts an aktivem, katalytischem Silber
Gehalt Reak-
tions-		 Durch Selek Um- Aus
an
aktivem		 teinpe- satz tivität Wand beute
katalyti ratur lung
schem Ag
Gewichts °C 1/Std. °/o »/ο °/o
prozent 230 1130 63,2 60,9 38,5
10 250 1130 69,2 63,4 43,7
10 230 1040 71,6 45,9 32,5
20 250 1030 70,5 46,5 33,0
25 270 1040 60,4 70,0 42,4
25 230 1050 74,0 52,2 38,0
30 270 1040 62,0 76,0 47,0
30 230 1040 69,4 31,6 21,9
35 250 1050 70,8 59,2 42,0
35 270 1050 64,5 64,3 41,4
35 230 1040 69,1 70,1 47,8
50 250 1040 66,7 79,6 53,1
50 270 1050 56,1 94,6 54,4
50 210 1100 41,8 27,6 11,5
100
wärmeabsorbierenden Elementen, so daß er die örtliche Überhitzung der Katalysatoren nicht in ausreichendem Maße verhindern kann.
Die Erfindung basiert auf dem Prinzip der Vergrößerung der Kontaktoberfläche und der Wärmeleitfähigkeit der Pulver aktiven katalytischen Silbers, um die Reaktionswärme rasch abführen zu können und die örtliche Überhitzung des Katalysators zu verhindern. Zu diesem Zweck werden Pulver aktiven katalytischen Silbers gestreckt, indem man in dieselben Pulver inaktiven, nichtkataly tischen Silbers dispergiert, welche eine genügend große Kontaktfläche darbieten und die Fähigkeit besitzen, die örtliche Überhitzung des Katalysators durch Verteilung und Abführen der Reaktionswärme zu verhindern, wodurch die Reaktion der vollständigen Verbrennung unterdrückt und die Selektivität erhöht wird; das ergibt ferner eine sehr leichte Regelung der Reaktionstemperatur.
Bei einer Ausführungsform der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators zieht man vor, einem Gemisch aus Pulvern aktiven katalytischen Silbers, hergestellt nach einem der oben beschriebenen üblichen Verfahren, und Pulvern inaktiven, nichtkatalytischen Silbers, wie z.B. Pulvern aus Elektrolyt- &5 silber, eine geeignete flüchtige Flüssigkeit, wie z. B. Aceton, hinzuzusetzen und die auf diese Weise erhaltene Schlämme gleichmäßig zu mischen. Nach dem Abdampfen der Flüssigkeit wird das Gemisch durch Pressen zu porösen, körnigen Katalysatorkörpern geformt.
Das in dieser Beschreibung erwähnte »inaktive, nichtkatalytische Silberpulver« ist ein Silberpulver, welches bei der katalytischen Oxydation von Äthylen keine Wirkung zeigt. Unter diese Kategorie fallen Pulver aus Elektrolytsilber von dendritischer Struktur, das an der Kathode abgelagert wird, wenn eine Lösung von Silbernitrat der Elektrolyse unterworfen wird, ferner ein Silberpulver, welches durch Erhitzen aktiven katalytischen Silbers bei der hohen Temperatur von 700 bis 850° C und anschließendes Vermählen erzeugt wird, ebenso Silberpulver, die man durch Pulverisieren einer Silbermasse auf mechanischem Wege erhält.
Was das Mischungsverhältnis der Pulver aus aktivem katalytischem Silber und der Pulver aus inaktivem, nichtkatalytischem Silber zum Strecken und Dispergieren anbelangt, so kann der Anteil der
ersteren in weiten Grenzen schwanken, beispielsweise Die Beziehung zwischen dem Durchsatz und der
zwischen 5 und 60 Gewichtsprozent, wobei der opti- 5° Wirksamkeit des Katalysators bei der Reaktion zur male Bereich zwischen 10 und 50 Gewichtsprozent Erzeugung von Äthylenoxyd durch Verwendung des Hegt. Abgesehen von dem oberen und dem unteren erfindungsgemäßen Katalysators ist aus der Tabelle II Ende des obigen Bereiches für den Anteil des aktiven ersichtlich, wobei der Katalysator mit 25 Gewichtskatalytischen Silbers erhält man eine ausgezeichnete prozent aktiven katalytischen Silbers aus einem GeSelektivität und Wirkung praktisch über den gesamten 55 misch von 25 Gewichtsteilen von Pulvern aktiven Bereich des obigen Mischungsverhältnisses. Die Be- katalytischen Silbers, hergestellt nach dem im Beiziehung zwischen dem Gehalt an aktivem kataly- spiel I beschriebenen Verfahren, und 75Gewichtstischem Silber in den Katalysatoren und der kataly- teilen von Pulvern aus Elektrolytsilber mit einer tischen Fähigkeit, bei der Reaktion Äthylenoxyd zu Feinheit von 0,29 bis 0,15 mm besteht, der Katalyerzeugen, ergibt sich aus der nachstehenden Tabelle I. 60 sator mit 50 Gewichtsprozent von Pulvern aktiven Die in dieser Tabelle angeführten Katalysatoren katalytischen Silbers aus einem Gemisch von 50 Gewurden hergestellt aus Pulvern aktiven katalytischen wichtsteilen von Pulvern aktiven katalytischen Silbers Silbers, hergestellt nach dem im Beispiel I beschrie- und 50 Gewichtsteilen Elektrolytsilber mit einer Feinbenen Verfahren und vermischt mit Pulvern von heit von 0,15 bis 0,07 mm, wobei die ersterwähnten Elektrolytsilber mit. einer Feinheit von 0,15 bis 65 Pulver in den letzteren dispergiert werden und das 0,07 mm (Silberpulver dendritischer Struktur, bei der fertige Gemisch durch Pressen verformt wird, wie es Elektrolyse einer Sübernitratlösung'aüf der Kathode oben beschrieben wurde. Die Reaktion wurde unter abgelagert), dispergiert, gestreckt und verformt, wie es dem Druck von 1 Atmosphäre ausgeführt.
Anmerkungen:
(1) Der Gehalt an Äthylen in dem Reaktionsgas belief sich auf etwa 4 Volumprozent.
(2) Selektivität, Umwandlung und Ausbeute können durch die folgenden Formeln ausgedrückt werden:
Selektivität (°/o) =
Umwandlung (0Zo) =
Ausbeute (°/o) =
In Äthylenoxyd umgewandeltes Äthylen in Mol
Umgewandeltes Äthylen in Mol Umgewandeltes Äthylen in Mol Äthylen im Reaktionsgas in MoJ
In Äthylenoxyd umgewandeltes Äthylen in Mol __
Umgewandeltes Äthylen in Mol
100.
Tabellen
Einfluß des Durchsatzes
Gehalt Reak-
tions-		 Durch Selek Um- Aus
an
aktivem		 tempe- satz tivität Wand beute
katalyti ratur lung
schem Ag
Gewichts 0C 1/Std. °/o °/o "Vo
prozent 250 320 60,8 91,0 55,4
25 250 1030 67,5 60,5 40,8
25 250 1860 66,9 42,6 28,5
25 250 2360 61,4 43,9 27,0
25 250 380 63,5 92,6 58,9
50 250 1040 66,7 79,6 53,1
50 250 1850 70,1 52,1 36,6
50 250 2300 73,4 43,8 32,2
50
Wie aus der Tabelle II hervorgeht, erleichtert der erflndungsgemäße Katalysator die Zerstreuung und Abführung der Reaktionswärme, so daß trotz des erhöhten Durchsatzes, d. h. trotz der in der Zeiteinheit entwickelten größeren Reaktionswärmemenge, die Selektivität sich praktisch nicht ändert, vielmehr in einigen Fällen eher zunimmt.
Als Förderer der direkten Oxydation des Äthylens können den Pulvern aus aktivem katalytischem Silber solche Metalle wie Cs, Cu, Au, Be, Ba, Zn, Al, La, Ce, Sm, Zr, Th, Sn und ähnliche oder deren Oyde hinzugesetzt werden. Die Katalysatoren, welche durch Vermischen der obenerwähnten Pulver aus aktivem katalytischem Silber und aus inaktivem, nichtkatalytischem Silber, wie z. B. Elektrolytsilber, nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden können, zeigen eine ziemlich gute Wirksamkeit.
In ähnlicher Weise kann man, um die Selektivität des Katalysators in Richtung auf die Erzeugung von Äthylenoxyd zu erhöhen, eine geringe Menge einer Halogenverbindung, einer Schwefelverbindung, einer Stickstoffverbindung, einer Phophorverbindung od. dgl. dem Reaktionsgas oder dem Katalysator zur Erzeugung von Äthylenoxyd bei Verwendung eines erfindungsgemäßen Katalysators hinzusetzen.
Wenn die vorliegende Erfindung für die direkte Oxydation von Äthylen Anwendung finden soll, dann kann die Reaktion in einem Temperaturbereich von 150 bis 4OO10 C und unter geeignetem Druck, wie z. B. Hochdruck, Atmosphärendruck oder Unterdruck bzw. Vakuum ausgeführt werden.
Beispiele für die Ausführung der vorliegenden Erfindung sollen nunmehr in den nachstehenden Beispielen beschrieben werden.
Beispiel I
474 Teile Silbernitrat wurden in 6000 Teilen destillierten Wassers aufgelöst. Beim Abkühlen der Lösung mit Eis auf eine Temperatur von unter 10° C wurde eine Lösung von 730 Teilen KaHumhydroxyd in 6000 Teilen Wasser tropfenweise hinzugefügt. Nach völligem Ausfällen des Silberoxyds wurden, 250 Teile einer 30%igen Formalinlösung hinzugesetzt. Nachdem man die Lösung 30 Minuten lang hatte stehenlassen, wurde dieselbe unter kräftigem Rühren
1 Stunde lang gekocht und dann abgenutscht. Nach dem Waschen mit Wasser wurde der Niederschlag
2 bis 3 Minuten lang mit 2%iger Salpetersäure behandelt, worauf die Lösung abgenutscht wurde. Nach gründlichem Waschen mit Wasser, bis kein restliches Salpetersäureion mehr vorhanden war, wurde der Rückstand bei etwa 80° C getrocknet. Einem Gemisch aus 25 Gewichtsteilen der auf diese Weise hergestellten Pulver aktiven katalytischen Silbers und 75 Gewichtsteilen Elektrolytsilberpulver mit einer Feinheit von 0,29 bis 0,15 mm wurde Aceton hinzugesetzt, um eine Schlämme zwecks Verdünnung und Dispersion zu bilden. Nach dem Abdampfen des Acetons wurde die verbleibende Masse unter einem geeigneten Druck zu einem porösen körnigen Katalysator verformt.
Unter Verwendung des auf diese Weise hergestellten Katalysators wurde das Reaktionsgas, welches 4 Volumprozent Äthylen und 96 Volumprozent Luft enthielt, zur Reaktion gebracht, und zwar unter einem Druck von 1 Atmosphäre, bei einer Temperatur von 230° C und einem Durchsatz von 1000 (Durchflußmenge des Reaktionsgases in Litern je Stunde/Menge des Katalysators in Litern), wobei man eine Selektivität von 73,0 o/o und eine Umwandlung von 47,4°/» erhielt.
Wurde die obige Reaktion unter Verwendung des gleichen Katalysators, bei einer Reaktionstemperatur von 250° C, bei einem Durchsatz von 500 und unter den obigen Betriebsverhältnissen ausgeführt, dann erhielt man eine Selektivität von 60,8% und eine Umwandlung von 91,0%.
Beispiel II
Unter Verwendung des wie im Beispiel I hergestellten Katalysators wurde das Reaktionsgas, welches
3 Volumprozent Äthylen und 97 Volumprozent Luft enthielt, unter einem Druck von 10 Atmosphären, bei einer Temperatur von 210° C und einem Durchsatz von 4400 umgesetzt, die Selektivität belief sich dabei auf 81%( und die Umwandlung auf 37%. Wurde die Reaktion unter Verwendung des gleichen Katalysators bei einer Temperatur von 250° C ausgeführt, dann erhielt man eine Selektivität von 67% und eine Umwandlung von 70%.
Wurde ferner die Reaktion unter Verwendung des gleichen Katalysators bei einer Temperatur von 23O0C und einem Durchsatz von 6600 unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen ausgeführt, dann belief sich die Selektivität auf 70% und die Umwandlung auf 45%.
Beispiel III
Bei Verwendung eines körnigen Katalysators, hergestellt durch Strecken und Dispergieren von 10 Gewichtsteilen Pulver aus aktivem katalytischem Silber, erhalten nach dem Verfahren des Beispiels I, mit 90 Gewichtsteilen eines Elektrolytsilberpulvers mit einer Feinheit von 0,29 bis 0,15 mm und Formen des Gemisches zu Körnchen, wurde ein Reaktionsgas, das
4 Volumprozent Äthylen und 96 Volumprozent Luft enthielt, unter dem Druck von 1 Atmosphäre, bei einer Temperatur von 270° C und einem Durchsatz von 1000 umgesetzt; man erhielt dabei eine Selektivität von 66,4%· und eine Umwandlung von 71,0%.
Beispiel IV
25 Gewichtsteile eines Pulvers aus aktivem katalytischem Silber, hergestellt durch Anfüllen eines Quarzrohrs mit Silberoxalat und Zersetzen des letzteren durch Erhitzen bei etwa 130° C in einem
Wasserstoffstrom, wurden in 75 Gewichtsteilen ungesiebten Elektrolytsilberpulvers dispergiert und damit gestreckt, worauf das Gemisch wie im Beispiel I verformt wurde. Unter Verwendung des auf diese Weise hergestellten Katalysators wurde ein Reaktionsgas, welches 5 Volumprozent Äthylen und 95 Volumprozent Luft enthielt, unter einem Druck von 1 Atmosphäre, bei einer Temperatur von 230° C und einem Durchsatz von 970 umgesetzt; man erhielt dabei eine Selektivität von 71% und eine Umwandlung von 42,5%,
Beispiel V
Ein Pulver aus aktivem katalytischem Silber, in der gleichen Weise wie im Beispiel I hergestellt, wurde in einen Tiegel gefüllt, in einem Muffelofen bei einer Temperatur von 800° C 30 Minuten lang erhitzt, wobei man einen Luftstrom darüber streichen ließ. Der' Einsatz sinterte zu einer schwammigen Masse, welche in einem Glasmörser pulverisiert und auf eine Feinheit von 0,83 bis 0,13 mm abgesiebt wurde. 75 Gewichtsteile des auf diese Weise hergestellten Pulvers aus inaktivem, nichtkatalytischem Silber wurden mit 25 Gewichtsteilen eines Pulvers aus aktivem katalytischem Silber, hergestellt wie im Beispiel I, vermischt. Das Gemisch wurde, wie es im Beispiel I beschrieben ist, zu einem körnigen Katalysator verformt. Bei Verwendung des auf diese Weise erhaltenen körnigen Katalysators wurde ein Reaktionsgas, welches 4 Volumprozent Äthylen und 96 Volumprozent Luft enthielt, unter einem Druck von 1 Atmosphäre, bei einer Temperatur von 250° C und bei einem Durchsatz von 1000 umgesetzt; man erhielt dabei eine Selektivität von 65,0% und eine Umwandlung von 78,8%·.
Wie aus der vorhergehenden Beschreibung deutlich zu ersehen ist, besteht der erfindungsgemäße Katalysator aus Pulvern aktiven katalytischen Silbers, dispergiert in und gestreckt mit Pulvern inaktiven, nichtkatalytischen Silbers, wie z. B. Elektrolytsilber, wobei das Gemisch bzw. die Dispersion zu porösen Teilchen verformt wurde. Der Katalysator besitzt den Vorzug, die leichte Zerstreuung und Abführung der Reaktionswärme, die bei der Erzeugung eines Olefinoxydes durch direkte Oxydation des Olefins in der Dampfphase entwickelt wird, zu gewärleisten; daher ist der erfindungsgemäße Katalysator bei der Her-ίο stellung von Olefinoxyden in fabrikatorischem Maßstabe von großem Nutzen.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Herstellung von Silberkatalysatoren für die Herstellung von Olefinoxyden durch Oxydation von Olefinen, bestehend aus katalytisch aktivem und inaktivem Silber, dadurch gekennzeichnet, daß Pulver aktiven katalytischen Silbers und inaktiven, nichtkatalytischen Silbers vermischt und das Gemisch zu Körnchen verformt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das inaktive Silber durch Elektrolyse einer Silbernitratlösung oder durch Erhitzen von Pulvern aktiven Silbers bei einer Temperatur von 700 bis 850° C und anschließendes Vermählen oder durch Pulverisieren einer Silbermasse auf mechanischem Wege hergestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil aktiven katalytischen Silbers 5 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent, beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße des inaktiven Silbers 0,29 bis 0,07 mm beträgt.
© 209 560/499· 4.62
DEF30490A 1959-02-17 1960-02-08 Verfahren zur Herstellung von Silber-Katalysatoren fuer die Herstellung von Olefinoxyden durch Oxydation von Olefinen Pending DE1127882B (de)

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