DE1417697A1 - Verfahren zur Herstellung und erforderlichenfalls Regenerierung fein verteilter,hochaktiver fixierter Metalloxyd- bzw. Metallhydroxyd- oder Metallkatalysatoren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung und erforderlichenfalls

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  Regenerierung fein verteilter, hochaktiver fixier-

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  ter Metalloxyd- bzw: Metallhydroxyd oder Metall-

  . katalysatoren.

  In-der Patentanmeldung K 35 669 Ilia/21b ist ein Verfahren zum güllen der Porenräume metallischer oder oberflächenmetallisierter Gerüstkörper mit Metalloxyden bzw. -hydroxyden beschrieben, das darin besteht, da9 eine Blektrolyse zwischen einer löslichen oder unlös-lichen Anode und dem Gerüstkörper als Kathode in einem sauren Elektrolyten, der die Metallionen enthält, die als Oxyde bzw. Hydroxyde abgeschieden Werden sollen, und der außerdem reduzierbare Ionen enthält, deren . Redoxpotential positiver ist als das Ab®cheidungspotentiel der Metallionen, durchgeführt wird, wobei im* Elektrolytraum außerhalb der Kathode ein pH-Wert des Elektrolyten aufrechterhalten wird, der keine Metallhydrogydfällung im Elektrolyten zuläßt. Es wurde nun gefunden, daß die nach diesem Verfah-* ren durch kathodische Polarisation ausgefällten, in den Poren der Gerüstkörper fi±ierten Oxyde bzw. -hydroxyde von Metallen, wie Eisen, Nickel, Kobalt, die in äußerst feiner Verteilung vorliegen, eine außergewöhnlich hohe katalytische Aktivität besitzen. Verwendet man sie als Ausgangsmaterial für die Herstel-Jung von Metallkatalysatoren, indem man sie in an sich bekannter Weise reduziert, so erhält man Metallkatalysatoren von hoher Aktivilit, die beispielsweise im Falle von Nickel wesentlich höher ist, als die von gesintertem, aus Nickelearbonyl erhaltenem Nickel-Pulver. Weiter hat sich gezeigt, däß man. auch durch Elektrolyse einer Lösung, die die als Oxyde oder Hydroxyde abzuscheidenden Metalle in der Form von Komplexionen dieser Metalle mit Sauerstoffliganden, wie beispielsweise Ohromat-, Molybdat- oder Wolframat, enthält' zwischen einer löslichen Anode und einem metallischen oder oberflächenmetallisierten Gerüstkörper als Kathode fixierte fein verteilte, katalytisch hochaktive Abscheidüngen von Oxyden bzw. Hydroxyden dieser Metalle erhält. Auch diese lassen sich zu -fixierten, fein verteilten, hoch aktiven Metallkatalysatoren umwan-t deln, wenn man sie in an sich bekannter Weise reduziert. Sind in der oben beschriebenen Weise die als Kathoden verwendeten Gerüstkörper mit einem Oxyd bzw. Hydroxyd eines Metalles gefüllt, das,in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, wie beispielsweise Nickel, Eisen oder Kobalt, so kann es vorteilhaft sein, die in den Poren eingelagerten Oxyde baw. Hydroxyde vor der Reduktion einer Oxydationsbehandlung zu unterwerfen, da durch die Aufnahme von weiterem Sauerstoff eine Volumzunahme erfolgt, so daß bei der anschließenden Reduktion der Verteilungsgrad noch verfeinert wird. Auf diesen fixierten, fein verteilten Metallen lassen sich edlere Metalle abscheiden, beispielsweise indem man sie in an sich bekannter Weise in eine ammoniakalische Silbernitratlösung taucht und.dann mit Formaldehyd behandelt oder indem man sie in eine Lösung eines Platin- oder Palladiumsalzes taucht. Die so-gewonnenen Edelmetällkatalysatoren besitzen die hohe Aktivität des abgeschiedenen- Edelmetalls. Zu ihrer Herstellung ist- außerordentlich--wenig Material erforderlich. Alle nach den oben beschriebenen Methoden hergestellten, fein verteilten, fixierten Metallhydroxyd- bzw. Metalloxyd- oder Metallkatalysatoren-lassen sich nach Absinken ihrer Aktivität bei ihrer Verwendung dadurch regenerieren, daß man sie in an sich bekannter Weise in einem Strom eines sauerstoffhaltigen Gases oxydiert und dann gegebenenfälls erneut mit einem Reduktionsmittel behandelt. Als Reduktionsmittel eignen sich insbesondere gasförmige Reduktionsmittel, wie Wasserstoff, Kohlenmonoxyd oder Gemische davon, gegebenenfalls mit einem inerten Gas vermischt. Die Reduktion erfolgt vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, beispielsweise in einem Temperaturbereich von 200 - *OO1C. _ . Die der Reduktion der in dem Gerüst abgeschiedenen Oxyde bzw. Hydroxyde gegebenenfalls vorangehende-Oxydation deb Metalle zu höheren Wertigkeitsstufen kann entweder elektrolytisch oder mit einem der üblichen Oxydationsmittel erfolgen. Das Verfahren der Erfindung sollzim folgenden an Hand von Beispielen näher erläutert werden: Beispiel 1 Ein Gerüst aus porös gesintertem Nickelpulver in der Form einer Platte von etwa 0,7 mm Dicke wurde in einer salpetersauren wäßrigen Lösung von Nickelnitrat ('t00 g NiNQ3-qH20 je Liter) als Kathode geschaltet, während ein Nickelblech als Anode diente. Während einer etwa sechsstündigen_Elektrolyse bei einer Stromdichte von 0,5 Amp/dm2 füllten sich die Porenräume des Gerüstkörpers von innen nach außen mit grünem, zweiwertigem Nickelhydroxyd. Der pH-Wert des Elektrolyten wurde während der Elektrolyse im sauren Bereich (PH = 3) gehalten. Nach Auswaschung mit Wasser wurde die Elektrode bei 25000 acht Stunden lang mit strömendem Wasserstoff behandelt. Die nachfolgende Abkühlung erfolgte ebenfalls unter Wasserstoffatmosphäre. Der so hergestellte, mit fein verteiltem Nickel gefüllte Gerüstkörper wurde als Katalysator für Hydrierungen verwendet. Es zeigte sich dabei, z.B. bei der Hydrierung von Aceton, daß die Aktivität etwa 15 Mal -höher ist als die eines durch Zusarnmensintern-von CarbonfInickelpulver hergestellten Körpers und mindestens gleich der von der sogenanntern Raneynickel ist. Gegenüber Raneynickel weisen die Nickelkatalysatoren der-Erfindung den Vorteil auf, dag sie in Gerüstkörpern fixiert sind und daher nach Beendigung der Hydrierung mühelos abgetrennt werden können und in der Herstellung billiger sind. Beispiel 2 Die Herstellung eines Kobaltkatalysators erfolgte nach dem Verfahren von Beispiel 1 unter Verwendung von Kobaltnitrat anstelle von Nickelnitrat im Elektrolyten. Beispiel 3 Die Herstellung eines Kolybdänkatalysators erfolgte nach dem Verfahren von Beispiel 1 unter Verwendung von Natriummolybdat anstelle von Nickelnitrat im Elektrolyten und Einhgltung eines pH-Wertes von-1 bis 2 während der Elektrolyse. BTiispiel 4 Die Herstellung eines Wolframkatalysators erfolgte nach dem Verfahren von Beispiel 1 unter Verwendung von Natriumwolframat anstelle vihn Nickelnitrat und Einhaltung eines pH-Wertes von 1 bis 2 während der Elektrolyse. Beispiel 5 Ein wie in Beispiel 1 angegeben hergestellten, mit fein verteiltem metallischem Nickel gefüllter Gerüstkörper wurde im Vakuum mit ammoniakalischer Silbernitratlösung getränkt und anschließend mit wäßriger 37%-iger Formaldehydlösung behandelt. Der. dabei erhaltene Katalysator aus in dem Gerüstlörper feiest verteiltem Silber eignet-sich beispielsweise besonders gut für die Wasserstoffsuperoxydzersetzung. Beispiel 6 Ein nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellter, mit fein verteiltem metallischem Nickel gefüllter poröser Gerüstkörper wurde im Vakuum mit Platinchloridlösung getränkt, wobei sich Platin auf dem fein verteilten Nickelmetall abschied. Der dabei erhaltene Katalysator aus in dem Gerüstkörper feiest verteiltem Platin kann in allen Verfahren eingesetzt werden, für die gewöhnlich Platinkatalysatoren verwendet werden. Beispiel 7 Ein nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellter, mit fein verteiltem metallischem Nickel gefüllter poröser Gerüstkörper wurde im Vakuum mit Palladiumchloridlösung getränkt, wobei sich Palladium auf dem fein verteilten Nickelmetall abschied. Der dabei erhaltene

  Katalysator aus in dem Gerüstkörper (einst verteiltem

  Palladium kann in allen Verfahreneingezetzt@werden,

  für die gewöhnlich Palladiumkatalysatoren verwendet

  werden. .

Claims (5)

1. P a t e n t a n s .p r ü c h e 1. Verfahren zur Herstellung und erforderlichenfalle Regenerierung fein verteilter, hochaktiver fixierter Metalloxyd- bzw. Metallhydroxyd- oder Metallkatalysa-Loren, dadurch gekennzeichnet, daß man metallische oder oberflächenmetallisierte Gerüstkörper durch kathodische Polarisation mit Metalloxyden oder -hydroxyden füllt, indem man eine Elektrolyse zwischen einer lös- . lachen oder unlöslichen Anode und dem Gerüstkörper als Kathode in einem Elektrolyten durchführt, der -a) in saurer Lösung die Metallionen enthält, die als Oxyde oder Hydroxyde abgeschieden werden sollen., und der außerdem reduzierbare Ionen enthält, deren Redoxpotential positiver ist als das Abscheidungspotential der Metallionen, wobei im Elektrolytraum außerhalb der Kathode ein pH-Wert des Elektrolyten aufrechterhalten wird, der keine Metallhydroxydfällung im Elektrolyten zuläßt, oder der b) die als Oxyjs oder Hydrflxyde abzuecheidenden iNe= Lalle in der 2orm von KOZiplOXiaXen -.etez Metalle,_ mit Sauerstoffliganden, wie beisphlsweise Chromat-, Molybdat- oder Wolframationen enthält, gewünschtenfalls den in dieser Weise gefüllten-Gerüstkörper, gegebenenfalls nach vorheriger Oxydation der Metalle zu höheren Wertigkeitsstufen, mit einem-gasförmigen Reduktionsmittel behandelt und gewünschtenfalls auf den in den Poren der Gerüstkörper vorhande= nen Metallen euere Metalle abscheidet, und daß man die so erhaltenen Katalysatoren nach Absinken ihrer Aktivität bei ihrer Verwendung dadurch regeneriert, daß man sie bei erhöhter Temperatur mit einem Strom eines sauerstoffhaltigen Gases oxydiert und gegebenenfalls dann erneut mit einem Reduktionsmittel behandelt. .
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Wasserstoff, Kohlenmonoxyd oder Gemische davon, gegebenenfalls mit einem inerten-Gas vermischt, verwendet werden.
3. 3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,..daß die Reduktion bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 2W0 ..T 400°C durchgeführt wird.
4. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß durch kathodische Polariaation mit Nickel-, Eisen- oder Kobaltoxyden oder -hydroxyden oder Gemischen davon gefüllte Gerüstkörper -der Behandlung mit,den gasförmigen Reduktionsmitteln unterworfen werden.
5. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die gegebenenfalls der Re- duktion'vorangehende Oxydation der Metalle zu höheren Wertigkeitsstufen entweder elektrol,ytech ,oder mit einem der üblichen Oxydaxsmitte'rfdlgt. 6. Verfahren nach einem der vörhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichns.f " 4aß= #$ian-.d.e mi:t: fein verteil- ten Metallen gefülltem 'Gerüs,tkörper' gWecks Abscheidung eines edleren Metallee in an. sich be.k4--Weise mit einer smmoniakalischen Silbersalzlv.e@rig:-träxikt -und. dann mit Formaldehyd behandelt oder in e.iiie..iösung eines Pla- tin- oder Palladiumsalzes taucht.