DE1571964B2 - Verfahren zur Herstellung einer Doppelschichtelektrode mit Nickel als Gerüstmetall für die Reduktion von Sauerstoff in Brennstoffzellen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer Doppelschichtelektrode mit Nickel als Gerüstmetall für die Reduktion von Sauerstoff in BrennstoffzellenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Nickel als Gerüstmetall enthaltenden,
aus einer feinporösen und einer grobporösen Schicht bestehenden Doppelschichtelektrode für die
Reduktion von Sauerstoff in Brennstoffzellen unter Verwendung von Silber als Katalysator. Bei diesem
Verfahren wird zunächst ein Gemisch aus einer zersetzbaren Silberverbindung und aus Nickelpulver bereitet
und unter Hinzufügung eines Porenbildners für die grobporöse Schicht, in der der Anordnung der
Schichten entsprechenden Reihenfolge in eine Preßmatrize eingefüllt und sodann beide Schichten gemeinsam
verpreßt, worauf der Preßkörper gesintert wird.
Poröse Elektroden zur kathodischen Reduktion von Sauerstoff sind bekannt. Auch ist bereits bekannt, die
Elektrode aus mehreren Schichten mit verschiedener Porosität aufzubauen und zu ihrer Herstellung verschiedene
pulverförmige Materialien schichtweise und unter Hinzufügung eines Porenbildners für die grobporöse Schicht in einer Preßmatrize zu verpressen
sowie anschließend den Preßkörper zu sintern (österreichische Patentschrift 218 093).
Des weiteren ist schon Silber als Katalysator für eine Sauerstoffelektrode verwendet worden. So hat
man beispielsweise ein poröses Elektrodengerüst aus Graphit oder Nickel mit Silbersalzlösungen getränkt
und daraus den Silberkatalysator abgeschieden.
Es ist außerdem bekannt, silberhaltige Sinterelektroden herzustellen. So erhält man beispielsweise eine
Sinterelektrode mit Raney-Silber als Katalysator (Doppelskelett-Katalysator-Elektrode), indem man
eine pulverförmige Raney-Silber-Aluminium-Legierung und Carbonyl-Nickelpulver als Gerüstmaterial mischt,
aus der Mischung durch Pressen und Sintern einen
ίο Elektrodenkörper formt und schließlich das Aluminium
aus dem Elektrodenkörper z. B. mit Natriumhydroxidlösung herauslöst.
Die Raney-Methode hatte an sich den Vorteil, daß man mikroporöses Silber erhält, das besonders aktiv
ist. Andererseits macht jedoch das Sintern Schwierigkeiten, weil die Raney-Silber-Aluminium-Legierung
leicht mit dem Nickel des Gerüstes reagiert, wodurch sowohl die elektrochemische Aktivität als auch die
mechanische Stabilität der Elektrode leidet.
Stabile Elektroden hat man erhalten, indem man Silberpulver oder eine Mischung von Silberpulver und
Nickelpulver gesintert hat. Diese Elektroden haben jedoch den Nachteil, daß ihnen die Mikroporosität
fehlt.
Ferner lassen sich stabile Elektroden aus Silber auch dadurch herstellen, daß zunächst Silbersalze zu Scheiben
gepreßt und diese dann nach der Zersetzung der Salze gesintert werden. Hierbei tritt ein starkes
Schrumpfen ein. Die anfänglich vorhandenen feinen Silberkristallite wachsen beim Sintern zu gröberen
zusammen, wodurch die innere Oberfläche der Elektrode und damit ihre Aktivität verringert wird.
Um ein Hindurchtreten des Sauerstoffs durch die Elektrode in den Elektrolyten, z. B. Kalilauge, zu vermeiden,
hat man bereits Doppelschichtelektroden hergestellt, indem man auf die Elektrode eine dünne feinporöse Nickelschicht aufgesintert hat, die dem Elektrolyten
zugekehrt wird. Wenn der Gasdruck gleich dem Kapillardruck des Elektrolyten in der feinporösen
Schicht gewählt wird, so bleibt die erste Elektrodenschicht elektrolytfrei, die zweite, feinporöse Schicht
aber gasdicht.
Der allgemeine Gedanke, bei der Herstellung von Elektroden, die Silber als Katalysator und Nickel als
Gerüstmaterial enthalten, das Silber durch thermische Zersetzung einer sauerstoffhaltigen Silberverbindung,
wie Silberoxid, in das Gerüstmetall einzubringen, wurde auch schon in der belgischen Patentschrift
648 626 erwähnt. Welche der zahlreichen Materialien, die unter diese Definition fallen, auszuwählen und
welche weiteren Maßnahmen zu beachten sind, damit dieser Weg tatsächlich zu einem brauchbaren Ergebnis
führen könnte, werden jedoch nicht aufgezeigt und sind auch nicht ohne weiteres zu ermitteln. Bei den
Bemühungen, das Silber durch Zersetzung von Silberverbindungen in Doppelschichtelektroden einzubauen
hat es sich nämlich gezeigt, daß starke Verformungen durch unterschiedliches Schrumpfen der Schichten auftreten.
Bei Zusammensetzungen mit Silberoxid (Zersetzung bei etwa 300° C), dessen katalytische Aktivität
an sich hoch ist, wie an Elektroden mit kleinerem Durchmesser nachgewiesen werden konnte, war diese
Erscheinung sehr ausgeprägt; die fertige Elektrodenscheiben waren meist gewölbt und rissig; sie waren
nicht brauchbar.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, die vorgenannten Schwierigkeiten zu überwinden und eine
mikroporöses Silber enthaltende Sauerstoffelektrode
zu entwickeln, die zur Erzeugung ausreichender mechanischer Stabilität genügend stark gesintert
werden kann.
Es hat sich nun gezeigt, daß diese Aufgabe durch das in dem Anspruch 1 beschriebene Verfahren gelöst
werden kann. Erfindungsgemäß wurde also herausgefunden, daß sich Silbercarbonat als Pulver zur Herstellung
von Doppelschichtelektroden grundlegend anders als die anderen zersetzbaren Silberverbindungen
verhält. Trotz der vergleichsweise niedrigeren Zersetzungstemperatur (unterhalb 200° C) schrumpfen die
Schichten nur sehr wenig; bei Mischungen innerhalb der im Anspruch 1 angegebenen Grenzen und bei
Einhalten der erfindungsgemäß vorgesehenen Herstellungsbedingungen ergeben sich — was aus den geschilderten
Gründen keineswegs zu erwarten war — völlig ebene, rißfreie und mechanisch stabile Elektrodenscheiben.
Die Verwendbarkeit von Silbersalzen, die bei noch niedrigeren Temperaturen zersetzlich sind, wie Nitrit
(AgNO2; Zersetzungstemperatur etwa 14O0C), Sulfit
(Ag2SO3; Zersetzungstemperatur etwa 100° C), wurde
ebenfalls untersucht; die fertigen Scheiben besaßen eine für die praktische Anwendung viel zu geringe
mechanische Festigkeit.
Die organischen zersetzlichen Silbersalze Citrat und Tartrat sind ebenfalls unbrauchbar, weil sie zu Kohleabscheidung
führen und daher katalytisch inaktives Silber hinterlassen.
Eine vorteilhafte Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß für die Bildung
der feinporösen Schicht das Silbercarbonat durch Nickelcarbonat ersetzt wird.
Als Porenbildner eignet sich ein Gemisch aus Ammoniumcarbonat, also (NH4)aCO3, mit Bestandteilen
an Ammoniumbicarbonat, (NH4HCO3) und
mit Ammoniumcarbaminat (NH4COONH2). Dieses
Gemisch ist unter der Bezeichnung »Ammoniumcarbonat« handelsüblich; die genaue mengenmäßige
Zusammensetzung ist dabei nicht angegeben.
Um das unerwünschte starke Zusammenwachsen der Silberkristallite beim Sintern zu verhindern, wurden
dem Silbercarbonat in Kaliumhydroxidlösung unlösliche Pulver beigegeben, beispielsweise Graphit,
Molybdän, Siliciumdioxid, Tatandioxid, Magnesiumoxid, Calciumcarbonat, Kobalt oder Nickel. Mit fast
allen Pulvern wurde zwar das Schrumpfen des Preßlings beim Sintern verhindert, aber die so gewonnenen
Sinterkörper hatten eine sehr geringe Festigkeit. Teilweise ließen sie sich sogar zwischen den Fingern zerreiben.
Überraschenderweise ergaben sich nur mit Kobalt und Nickel als Zusatz stabile Elektroden, die
um wenige Prozent geschrumpft waren. Dies ist erstaunlich, weil sich Silber mit Kobalt und Nickel
genauso wenig legiert wie mit den anderen genannten Stoffen. Die elektrochemische Prüfung ergab, daß die
Kobalt enthaltenden Elektroden eine wesentlich größere Polarisation zeigten als diejenigen mit Nickel;
wahrscheinlich wird sie durch die Oxidbildung des Kobalts hervorgerufen.
Zur Herstellung der Elektroden nach der Erfindung geht man von feinpulverigem Silbercarbonat und
Carbonylnickelpulver aus. Die gewünschte Feinporigkeit entsteht bei der Zersetzung des Silbercarbonats
durch Erhitzen in Inertgas oder vorsichtige Reduktion in Wasserstoff. Die zurückbleibenden Silberkristallite
nehmen nur etwa die Hälfte des Volumens des Silbercarbonats ein. Die gasseitige Schicht enthält zusätzlich
zu diesen feinen aktiven Poren noch grobe Poren, die nach dem Entfernen des Porenbildners entstehen. Die
Dicke der Schichten beträgt etwa 1 bis 3 mm. Das Ammoniumhydrogencarbonat und/oder Ammoniumcarbaminat
und/oder Ammoniumcarbonat wird durch Sublimieren aus dem Preßling entfernt. Es kann für
die Herstellung manchmal vorteilhaft sein, wenn die Ammoniakbildung vermieden wird. In diesem Falle
kann man Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat als Porenbildner verwenden und nach dem
Sintern mit Wasser herauslösen. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Elektroden dann etwas geringere
Aktivität aufweisen. Außerdem eignen sich in gleicher Weise Erdalkalicarbonate in der Kornfraktion von
10 ... 80 μτη. Hiermit ist die Schrumpfung der
Scheibe im Durchmesser geringer als mit den übrigen Carbonaten; in der Dicke ist die Schrumpfung aber
gleich. Andere lösliche Salze, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, beeinträchtigen jedoch die Aktivität
der Elektrode so sehr, daß sie als Porenbildner ungeeignet sind. Die Menge an Porenbildner kann zwischen
20 und 50 Volumprozent betragen. Die größte Porosität muß man für den Fall erzeugen, daß die Elektroden
mit Luft betrieben werden sollen, damit die Diffusion des Sauerstoffes durch das Stickstoffpolster
so wenig wie möglich behindert wird. Für den Betrieb mit Sauerstoff genügt gerade noch eine Porosität von
20 %. Diese Elektroden sind besonders stabil und können deshalb mit großem Durchmesser hergestellt
werden.
Um Silber zu sparen, kann man das Silbercarbonat in der elektrolytseitigen feinporösen Schicht durch
Nickelcarbonat ersetzen. Die Aktivität der Elektrode ändert sich dadurch nicht, da die Arbeitszone der
Elektrode in der gasseitigen Schicht liegt. Eine solche Elektrode kann in einer Methanolzelle nur bei Zimmertemperatur,
in einer Wasserstoffzelle aber auch bei erhöhter Temperatur verwendet werden; in einer
Methanolzelle wird ab etwa 60°C das Potential der Sauerstoffelektrode durch die Gegenwart des Methanols
im Elektrolyten verringert, da die Elektrolytseite der Elektrode nur aus Nickel besteht, dessen Oxidschicht
vom Methanol reduziert wird. Die auch in der elektrolytseitigen Schicht Silber enthaltende Elektrode
ist dagegen für eine Methanolzelle auch bei erhöhter Temperatur gut geeignet.
Die erfindungsgemäßen Doppelschichtelektroden benötigen einen Gasdruck — Sauerstoff oder Luft —
von 0,4 ... 0,8 atü. Ihre Herstellung wird im folgenden beschrieben.
Silbercarbonat (60 Volumprozent) wird mit Carbonylnickelpulver (40 Volumprozent) durch Verreiben
innig gemischt. Von dieser Mischung (I) werden 39 g in eine zylindrische Preßform von 90 mm Durchmesser
eingefüllt, gleichmäßig verteilt und leicht angepreßt. Eine weitere Mischung (II) wird aus 40 Volumprozent
Silbercarbonat, 20 Volumprozent Carbonylnickelpulver und 40 Volumprozent Ammoniumhydrogencarbonat
und/oder Ammoniumcarbaminat und/oder Ammoniumcarbonat der Korngröße unter 80 μΐη hergestellt.
Hierbei wird wieder das Silbercarbonat mit dem Carbonylnickelpulver durch Verreiben innig gemischt. In
dieser Mischung (II) wird das Ammoniumhydrogencarbonat und/oder Ammoniumcarbaminat und/oder
Ammoniumcarbonat gleichmäßig locker verteilt; es wird nicht durch Verreiben gemischt, damit die Korn-
größe des Ammoniumhydrogencarbonats und/oder Ammoniumcarbaminats und/oder Ammoniumcarbonats
weitgehend erhalten bleibt. Von dieser Mischung (II) werden 78 g in der Preßform über der ersten
Schicht gleichmäßig verteilt. Dann werden beide Schichten zusammen mit einem Druck von 130 Mp
verpreßt. Der Preßling wird danach auf 150°C erwärmt, um das Ammoniumhydrogencarbonat und/.
oder Ammoniumcarbaminat und/oder Ammoniumcarbonat auszutreiben. Hierbei ist die Anwendung
von Vakuum zweckmäßig. Darauf wird das Silbercarbonat bei 200° C mit Wasserstoff reduziert, schließlich
wird zum Sintern die Temperatur auf 600° C erhöht und etwa 1 Stunde gehalten. Beim Sintern muß
die Scheibe mit einem Gewicht von etwa 700 g belastet sein, damit sie völlig eben bleibt.
Um die gesinterte Elektrodenscheibe als Sauerstoffelektrode verwenden zu können, muß man sie in
üblicher Weise mit einer Gaszuführung, einem Stromabnehmer und einem Halter versehen. Man setzt dann
die fertige Elektrode in ein Gefäß mit 7 η Kaliumhydroxidlösung,
bringt ihr gegenüber eine Gegenelektrode an und taucht noch eine Wasserstoff-Vergleichselektrode
ein. Nach dem Aufheizen auf 70° C gibt man Luft auf den Halter und stellt den Druck
so ein, daß keine Luft in den Elektrolyten perlt. Die Elektrode kann nun als Luftsauerstoffkathode in
Betrieb genommen werden. Man regelt die Strömungsgeschwindigkeit der Luft entsprechend der Stromstärke.
Wenn 50% des Sauerstoffs verbraucht werden sollen, benötigt man 2,2 J/h für 1 A. Bei einer Stromdichte
von 100 mA/cm2 hat die Elektrode nach der Erfindung unter den geschilderten Bedingungen ein stationäres
Potential von 840 mV. Mit reinem Sauerstoff betrieben, steigt das Potential auf 900 mV. Als Ruhepotential
stellt sich ein Wert von 1080 mV ein.
Eine Mischung (I) von 70 Volumprozent Silbercarbonat mit 30 Volumprozent Carbonylnickelpulver
wird durch Mahlen in einer Kugelmühle hergestellt. Die elektrolytseitige Schicht (I) kann etwas poröser
und dünner als die in Beispiel 1 gemacht werden, weil in der gasseitigen Schicht (Mischung II) das Ammoniumhydrogencarbonat
und/oder Ammoniumcarbaminat und/oder Ammoniumcarbonat durch ein Alkalicarbonat, beispielsweise Natriumcarbonat, ersetzt
wird und damit die Beanspruchung der Stabilität des Preßlings beim Austreiben der Carbonate entfällt. Es
werden 26 g dieser Mischung in die Preßform eingefüllt. Die Mischung der gasseitigen Schicht (II) besteht
aus 35 Volumprozent Silbercarbonat, 35 Volumprozent
ίο Nickel und 30 Volumprozent Natriumcarbonat. Zu
ihrer Herstellung sowie. züVHerstelluirig des Preßlings
wird wie in Beispiel 1 vorgegängerEvpanach wirdi.das»
Silbercarbonat in Silber umgewandelt/ Um WasSCT-.^
stoff zu sparen, kann man dies durch thermische Zersetzung
in einem inerten Gas bei 300° C vornehmen. Beim anschließenden Sintern gibt man etwas Wasserstoff
dazu, um eventuell vorhandenes Nickeloxid zu reduzieren. Die weitere Verarbeitung der Elektrode
geschieht entsprechend Beispiel 1.
Zur Herstellung der elektrolytseitigen Schicht (Mischung I) wird 50 Volumprozent Carbonylnickelpulver
mit 50 Volumprozent basischem Nickelcarbonat, (NiCO3 · 2 Ni(OH)2 · 4 H2O) innig gemischt. Hiervon
werden 32 g in die 90 mm Preßform eingefüllt. Für die gasseitige Schicht (aus Mischungll ) werden 65 g
verwendet. Diese wird aus 40 Volumprozent Silbercarbonat, 30 Volumprozent Carbonylnickelpulver und
30 Volumprozent Ammoniumhydrogencarbonat und/ oder Ammoniumcarbaminat und/oder Ammoniumcarbonat
gemischt. Zur Herstellung des Preßlings und zum Austreiben der Carbonate wird wie in Beispiel 1
vorgegangen. Das Nickelcarbonat wird bei 300°C mit Wasserstoff reduziert. Nach dem Sintern kann die
Elektrode wie in Beispiel 1 weiter verarbeitet werden.
Entsprechend Beispiel 2 kann man auch eine Elektrode mit Magnesiumcarbonat als Porenbildner
herstellen. Bei der Sintertemperatur geht das Magnesiumcarbonat in Magnesiumoxid über. Dieses läßt
sich mit einer Ammoniumchloridlösung herauslösen.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung einer Nickel als Gerüstmetall enthaltenden, aus einer feinporösen
und einer grobporösen Schicht bestehenden Doppelschichtelektrode für die Reduktion von Sauerstoff
in Brennstoffzellen unter Verwendung von Silber als Katalysator, wobei ein Gemisch aus einer
zersetzbaren Silberverbindung und aus Nickelpulver, unter Hinzufügung eines Porenbildners für die
grobporöse Schicht, in der der Anordnung der Schichten entsprechenden Reihenfolge in eine
Preßmatrize eingefüllt wird und beide Schichten gemeinsam verpreßt werden, worauf der Preßkörper gesintert wird, dadurch gekennzeichnet,
daß für die Bildung der beiden Schichten Gemische aus 40 bis 80 Volumprozent Silbercarbonat
und 60 bis 20 Volumprozent feinem Nickelpulver verwendet werden und dem Gemisch
für die grobporöse Schicht ein Porenbildner mit einer Korngröße unter 100 μπι locker beigemengt
wird, wobei das Volumenverhältnis von Porenbildner zu dem Silbercarbonat-Nickel-Gemisch 1 : 5
bis 1 : 1 beträgt, und daß das gemeinsame Verpressen der beiden Schichten bei einem Druck von
1 bis 3 Mp/cm2 und das anschließende Sintern bei einer Temperatur von 550 bis 6500C durchgeführt
werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Bildung der feinporösen
Schicht das Silbercarbonat durch Nickelcarbonat ersetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Porenbildner ein Gemisch
aus Ammoniumcarbonat mit Bestandteilen an Ammoniumbicarbonat und Ammoniumcarbaminat
verwendet wird.
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