DE1571998A1 - Verfahren zur Herstellung von Sauerstoff-Elektroden fuer Brennstoffzellen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Sauerstoff-Elektroden fuer BrennstoffzellenInfo
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Description
52/66/KRU/gus 21. Oktober 1966
für Brennstoffzellen
Die Erfindung betrifft die Herstellung von silberhaltigen Kathoden für Brennstoffzellen. Für poröse Brennstoffzellen-Kathoden (Sauerstoff-Elektroden) wird beim Arbeiten mit
alkalischem Elektrolyten bevorzugt Silber als Katalysator angewendet* Man kann das Silber in Pulverform oder in Form
pulverisierter Raney-Legierung (Legierung mit Aluminium, das später wieder gelöst wird) oder auch in Form von bei
der Sintertemperatur zersetzlichen Verbindungen (Deutsche
• *
Auslegeschrift 1«174*861) verwenden und einen Sinterkörper
daraus herstellen (Deutsche Patentschrift 1.197,941); dabei ist der Silberverbrauch naturgemäß hoch. Ein bekannter Weg zur Verminderung des Silbergehaltes besteht darin, das Silber mit anderen Metallen (beispielsweise Nickel)
in Pulverform zu mischen und zu einem porösen Körper zu sintern (US-Patentschrift 3.020.327). Das Gewicht solcher
Elektroden ist hoch, und beim Sintern besteht die Gefahr unerwünschter Legierungsbildung, die eine Aktivitätsminderung bewirkt.
Ebenfalls ist es bekannt, Silber oder Raney-Legierung in
Pulverform in Kunststoff-Körper einzulagern, sei es durch Vermischen mit pulverisiertem oder kornigem Kunststoff
und Vorpressen der Masse (JS-Patentschrift 3.134.697,
Französische Patentschrift 1.397.092, Deutsche Auslegeschrift 1.219.105), sei es durch Einschwemmen suspendierter
Katalysatorteilchen in einen porösen Grundkörper (US-Patentschrift 3.171.757, Britische Patentschrift 986.324).
Dabei ist die Verwendung von Raney-Silber besonders vorteilhaft wegen der großen inneren Oberfläche des schwammigen Materials. Die Herstellung des Katalysators ist aber
umständlich., das Zerkleinern der duktilen Legierungen oft schwierig, und schließlich muß der Katalysator vor oder
nach dem Formen durch Lösen des Aluminiums aktiviert werden.
1098 U/0 1 84 BADORlGiNAL
Nach verschiedenen Verfahren kann man auch poröse Körper
aus Kohle oder aus den elektrischen Strom nichtleitenden Materialien mit Lösungen von Silbersalzen tränken und das
Silber chemisch reduzieren oder elektrolytisch abscheiden (Deutsche Auslegeschrift I4.171 „482; Britische Patentschriften
995.903, 986ο 324). Die Tränkung«verfahren bieten
zwar den Vorteil, daß das Silber in feinverteilter Form im porösen Träger abgeschieden wird, aber der gesamte
Formkörper, selbst wenn er aus an sich schlecht benetzbarem Material besteht, wird dadurch benetzbar, hydrophil
und ist damit als Gaselektrode nur unter Druck brauchbar.
Für Brennstoffzellen mit freiem (flüssigem) Elektrolyten und gasförmigen Brennstoffen ist es nämlich erforderlich,
daß der Elektrolyt nicht durch die Poren der Elektrode in den Gasraum gelangen kann« Das kann man durch Anwendung
eines genügend hohen Gasdruckes erreichen oder aber einfacher dadurch, daß man die gasseitige Schicht der Elektrode
wasser- (d.h. elektrolyt-) abstoßend, hydrophob, macht. Die katalysatorhaltige Schicht muß aber für den Elektrolyten
zugänglich bleiben, damit der Übergang der bei der elektrochemischen Reaktion gebildeten Ionen in den Elektrolyten
möglich ist. Verfahren zum Imprägnieren poröser Körper mit geeigneten Substanzen (Paraffin, hydrophobe Polymere)
sind bekannt, erfordern aber, wenn nur ein Teil des
1098U/0184
Körpers betroffen sein soll, sorgfältiges und umständliches Arbeiten=
Die Aufgabe der Erfindung, einen porösen Körper herzustellen, der in einem Teil elektrisch leitfähig, katalysatorhaltig
und vom Elektrolyten benetzbar, im anderen räumlich unmittelbar angrenzenden Teil aber unbenetzbar und gasgefüllt
ist, wird nun erfindungsgemäß in einfacher Weise dadurch gelöst, daß mindestens ein elektrische Leitfähigkeit
gewährleistendes Gemisch aus den Pulvern von Silbercarbonat, fluorhaitigern Kunststoff und einem oder mehreren
wasserlöslichen Salzen unter Anwendung von Druck und Wärme mit einer Schicht aus reinem fluorhaltigem Kunststoff oder
aus einer Mischung von solchem Kunststoff mit wasserlöslichem Salz zu einer Scheibe vereinigt, durch Reduktion
des Silberkarbonats mit Wasserstoff katalytisch aktiv und durch Lösen der Salze porös gemacht wird«
Das Silbercarbonat bietet dabei gegenüber an sich auch verwendbarem
metallischem Silberpulver den Vorteil, daß beim Reduzieren ein zusätzliches System von Mikroporen entsteht,
das den Katalysator besonders aktiv macht. Darüber hinaus reagiert das Carbonat mit dem Kunststoff mindestens an den
Berührungspunkten oder Pulverteilchen„ Wichtig für das
ordnungsgemäße Arbeiten der erfindungsgemäß hergestellten
109814/018 4 BAD
Elektroden ist, daß die katalysatorhaltige Schicht, obwohl
zum großen Teil aus hydrophobem Material bestehend, durch das entstehende Silber und zusätzlich durch die genannte,
dem Fachmann bekannte Wechselwirkung mit dem Carbonat bei der Sintertemperatur so gut vom Elektrolyten benetzbar wird,
daß der Katalysator an der elektrochemischen Umsetzung teilnehmen kann, während die aus reinem Kunststoff bestehende
Rückseite der Elektrode völlig unbenetzbar und in sämtlichen Poren mit Sauerstoff bzwo Luft gefüllt bleibt.
überraschend ist es dabei, daß das gebildete Silber nicht
durch beim Sintern entstehende fluorhaltige Zersetzungsprodukte des Kunststoffe in Silberfluorid überführt und
dadurch desaktiviert wird und daß dieses feinverteilte Netall der Masse eine hohe elektrische Leitfähigkeit erteilt.
Sollte bei Verwendung besonders geringer Mengen von Silbercarbonat die Leitfähigkeit der Masse zu gering werden,
kann man dem Gemisch der Ausgangesubstanzen eine laugenbeständige, leitfähige Komponente, z.B. Nickelpulver, zusetzen, um die Leitfähigkeit auf die gewünschte Höhe zu
bringen.
BAD
1 O 9 8 U / O 1 8 4
Die Herstellung von Elektroden wird durch die folgenden Einzelheiten und durch die Beispiele 1 bis 4 näher erläutert: '
Die aktive Schicht der Elektrode besteht aus einer Mischung von Pulvern aus fluorhaltigem d.h. hydrophobem Kunststoff,
SilberJCarbonat und einem wasserlöslichen Porenbildner. Gegebenenfalls kann eine laugenbeständige leitfähige
Substanz zugegeben werden.
Die Pulver werden durch Kühren in einer Reibschale so
lange gemischt, bis eine zähe, schuppige Masse entsteht, die gleichmäßig in einer Preßform verteilt wird. Darauf
wird die Mischung der Rückschicht gestreut, die Porenbildner und Kunststoffpulver enthält. (Beispiel 1 und 2)
Die Substanzmischungen werden mit einem Druck von 1-3 Mp/cm zu einem Formkörper zusammengepreßt.
(Beispiel 3 und 4),so wird zunächst nur von der Vorder-
o schicht ein Preßling mit einem Druck von 1 bis 3 Mp/cm
angefertigt, dessen eine Seite aufgerauht wird. Das auf die rauhe Fläche gestreute gleichmäßig verteilte Kunst-Stoffpulver wird dann mit einem Druck von 1 bis 5 kp/cm
nur so weit verdichtet, daß etwa noch 50 VoI*-% Poren
in der Masse enthalten sind.
1 Q 9 8 U / O 1 8 4
Zur besseren Kontaktierung der Elektrode kann in die Vorderschicht
ein aus laugebeständigem Material bestehender vorgeformter Draht, z.B. aus Silber, mit eingepreßt werden.
Der gut zusammenhaltende Preßling wird zwischen poröse Keramikscheiben gelegt und mit einem Gewicht von etwa 300 g
belastet« In einer Wasserstoff atmosphäre wird während einer Stunde bei einer Temperatur von 200°C das Silbercarbonat zu
metallischem Silber reduziert; die Temperatur wird anschliessend auf 370°C erhöht, so daß die Kunststoffteilchen zusammensintern«,
Gleichzeitig sintern auch die Silberkatalysatorkörner aneinander und bilden ein leitendes Gefüge im
Elektrodenkörperο
Verwendet man, wie im Beispiel 4 beschrieben, Polytrifluorchloräthylen
als Gerüstsubstanz, so reicht eine Temperatur von 270°C zum Sintern des Kunststoffes aus, jedoch nicht
für das Aneinander,binden der Silberteilchene Aus diesem
Grund wurde ein sehr feines Nickelpulver zugegeben, um so möglichst viele Brücken zwischen den einzelnen Katalysatorteilchen
mechanisch herzustellen.
Aus den aktivierten und gesinterten Elektrodenscheiben wird anschließend in Wasser, dessen Temperatur bis zum Sieden
gesteigert wird, der Porenbildner herausgelöst und die Elektrode getrocknet.
BAD ORIGINAL 1098U/0184
Vie in Beispiel 4 gezeigt, kann als Porenbildner in die aktive Schicht Natriumcarbonat eingelagert werden«, Das
erweist sich als vorteilhaft, da das Natriumcarbonat mit dem fluorhaltigen Kunststoff beim Sintern reagiert. Der
Kunststoff wird so verändert, daß er seinen hydrophoben Charakter verliert und der Elektrolyt gut in die aktive
Vorderschicht eindringen kann,, Durch die poröse hydrophobe
Elektrodenrückschicht, die gleichzeitig als Stützschicht dient, gelangt das Oxydationsmittel (Sauerstoff, Luft) gut
an den Katalysator, um elektrisch umgesetzt werden zu könnenο
Die so gefertigten Elektroden können in Testzellen oder Batterien in Anwesenheit eines alkalischen Elektrolyten bei
Temperaturen bis zu 200°C betrieben werden»
Die Rückschicht muß insbesondere für den Betrieb mit Luft so dünn und grobporig sein, wie mit den Festigkeitsanforderungen
und der Elektrolytundurchlässigkeit noch vereinbar, weil in einem zu engen Porensystem ein Stickstoffpolster
festgehalten werden würde, das dem Sauerstoff den Zutritt erschwert.
1098U/CM84
In eine Preßform von 24 mm Durchmesser werden nacheinander folgende Gemische eingefüllt:
(1) 2,0 g einer Mischung aus 45 VoIo -% Silbercarbonat
Korngröße < 5 ,um
25 VoIο~% Polytetrafluoräthylen
Korngröße *- 45 ,um
30 VoIο-% Natriumchlorid
Korngröße 30-60 ,um
(2) 1,5 g einer Mischung aus 30 Volo-% Polytetrafluoräthylen
Korngröße <■ 45 ,um
70 VoI.-% Natriumchlorid
Korngröße 30-60 ,um
ο Die Masse wird mit einem Druck von 3 Mp/cm gepreßt a Der
ausgeformte Preßling wird zwischen Keramik-Scheiben gelegt und mit einem Gewicht von 300 g belastet» In Wasserstoffatmosphäre
wird das Silbercarbonat bei 2000C eine Stunde zu Silber reduziert« Anschließend wird der Formkörper
zwei Stunden lang bei 370°C gesintert.
Die Elektrode enthält 240 mg/cm2 Silber. Nach Herauslesen
des Porenbildners in Wasser, dessen Temperatur man bis zum Sieden steigern kann, wird die Elektrode in einer Halbzellen-
BAD ORIGINAL
1 0 9 8 U/MI8A
anordnung mit Sauerstoff (Luft) als Brennstoff ohne Überdruck getestet» Wird 6,5 η KOH von 70°C als Elektrolyt verwendet,
so liefert die Elektrode gegenüber einer Wasserstoff elektrode im gleichen Elektrolyten folgende Werte:
Ruhepotentiel 50 !.mA/cm 100 mA/cm2
Sauerstoff: | 1080 mV | 920 mV | 830 mV |
Luft: | 1060 mV | 800 mV | 640 mV |
Beispiel 2 |
In eine Preßform, wie im Beispiel 1 beschrieben, werden nacheinander eingefüllt:
(1) 0,7 g einer Mischung aus 80 Vol„-# Silbercarbonat
Korngröße < 5 ,um
20 VoI„-% . Polytetrafluoräthylen
Korngröße <45 ,um
(2) 1,5 g einer Mischung aus 40 Volo-% Silbercarbonat
Korngröße ^- 5 ,um
25 Volo-% Polytetrafluoräthylen
Korngi 3ße <■ 45 ,um
35 VoIo-% Natriumsulfat
Korngröße 30-60 ,
BAD ORIGINAL 1 0 9 H 1 L I η 1 8 4
(3) 1,5 g einer Mischung aus 30 Vol.-96 Polytetrafluorethylen
Korngröße < 45 ,um
70 Vol.-% Natriumsulfat
Korngröße 30-60 ,um
Die Masse wird, wie ±u Beispiel 1 genannt, bearbeitet. Beim
Reduzieren des Silbercarbonats erhält die Vorderschicht (1) sehr feine Poren, die sich durch die Kapillarkräfte bedingt
gut mit Elektrolyt füllen. Die Mittelschicht (2), die zusätzlich grobe Poren enthält, stellt quasi einen Übergang zur
nichtkatalysatorhaltigen hydrophoben Rückschicht (3) her.
ο Die Schichten (1) und (2) enthalten zusammen 280 mg/cm
Silber. In 6,5 η Kalilauge von 70°C wurden in einer HaIbzellenanordnung
wie In Beispiel 1 folgende Potentiale für Sauerstoff und Luft bei 3 - 5 cm WS Überdruck gemessen:
Ruhepotential | 50 mA/cm | |
Sauerstoff: | 1070 «V | 910 mV |
Luft: | 1040 mV | 790 mV |
109814/0184
In eine Preßform von 48 ma Durchmesser werden nacheinander eingefüllt:
(1) Etwa 2 g Natriumchlorid, Korngröße * 30 ,um
(2) 8,0 g einer Mischung aus 45 V0I.-96 Silbercarbonat
25 Vol.-96 Polytetrafluoräthylen
Korngröße <. 45 ,um
30 Vol.-% Natriumchlorid
ο Die Masse wird mit einem Druck von 1 Mp/cm gepreßt und der
Preßstempel aus der Form entfernt. Auf die vorgepreßte und aufgerauhte silberhaltige Schicht (2) wird die keinen
Porenbildner enthaltende Rückschicht (3) aufgebracht, die aus
(3) 2,0 g Polytetrafluoräthylen, Korngröße < 45 ,um
besteht. Das locker aufgestreute P^lytebtrftftuioralthylenpulVer. wird
ο
mit einem Druck von 5 kp/cm auf die Schicht (2) gepreßt.
mit einem Druck von 5 kp/cm auf die Schicht (2) gepreßt.
Dieser Preßdruck ist gering genug, um die Polytetrafluoräthylenschicht etwa zu 50% zu verdichten.
109814/0184
Nachdem, wie im in Beispiel 1 genannten Verfahren, der Formkörper aktiviert, gesintert und das Natriumchlorid der
Unterschicht sowie der Porenbildner gelöst sind, wird die
Elektrode getestet. In einer Halbzellenanordnung wie in Beispiel 1 ließen sich in 6,5 η KOH bei 70°C folgende
Potentiale messen, wenn die Elektrode, die 240 mg/cm Silber enthält, drucklos betrieben wird:
Ruhepotential |
ο
50 ίπΑ/cm |
|
Sauerstoff: | 1080 mV | 920 mV |
Luft: | 1060 mV | 810 mV |
Beispiel 4 |
In eine beheizbare Preßform von 48 mm Durchmesser werden nacheinander eingefüllt
(1) 10,0 g einer Mischung aus 20 Vol.-% Silbercarbonat
25 Vol.-% Polytrifluorchloräthylen-Pulver
Korngröße ^* 20
25 Vol.-tf Nickelpulver
Korngröße 1-5 /
15 Vol.-% Natriumchlorid
15 Vol.-% Natriumcarbonat
Korngröße 30-60
1 0 9 H 1 U I η 1 8
(2) 2,0 g Polytrifluorchloräthylen-Pulver, Korngröße~ 20 ,um
Die katalysatorhaltige Schicht (1) wird zunächst mit einem
Druck von 1 Mp/cn gepreßt. Nach dem Entfernen des Preßstempels wird das die Rückschicht bildende Pulver (2) auf
Schicht (1) gestreut und mit einem Druck von 5 kp/cm angepreßt. Der Formkörper wird unter Beibehaltung des Druckes
von 5 kP/cm eine Stunde bei 270°C in der Preßform gesintert.
In Vaseerstoffatmosphäre wird das Silbercarbonat bei 1500C
über eine Zeit von fünf Stunden zu aktivem Silber reduziert. Die Porenbildner Natriumchlorid und Natriumcarbonat werden
in warmem Wasser herausgelöst. Die Elektrode enthält 100 mg/cm2 Silber.
Das Natriumcarbonat wird als Porenbildner dem Kochsalz zugesetzt, da es in unmittelbarer Nähe mit dem Polytrifluorethylen reagiert,wodurch das Kunststoffgerüst seinen
hydrophoben Charakter verliert und die aktive Schicht vom Elektrolyten besser benetzt wird.
In einer Halbzellenanordnung wie in Beispiel 1 liefert die mit Sauerstoff (Luft) drucklos betriebene Elektrode in
6,Sn KOH bei 800C Elektrolyttemperatur folgende Potentiale:
1 0 9 8 1 U I Π 1 8 U
Ruhepotential | 50 mA/cm | |
Sauerstoff: | 1070 mV | 860 mV |
Luft: | 1050 mV | 730 mV |
109814/Π18/+
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von porösen, drucklos arbeitenden
Sauerstoff-Elektroden mit Silberkatalysator auf
Kunststoffgerüst für Brennstoffzellen mit alkalischem Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens
ein elektrische Leifähigkeit gewährleistendes Gemisch
aus den Pulvern von Silbercarhonat, fluorhaltigem
Kunststoff und eines oder mehreren wasserlöslichen Salzen unter Anwendung von Druck und Wärme mit einer
Schicht aus reinem fluorhaltigem Kunststoff oder aus einer Mischung von s&Ichem Kunststoff mit wasserlöslichem
Salz zu einer Scheibe vereinigt, durch Reduktion des Silberkarbonats mit Wasserstoff katalytisch aktiv und
durch Lösen der S&.l&ö porös gemacht wird·
2. Verfahren nach 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
fluorhaltiger Kunststoff Polytetrafluorathylen, Polytrifluorchl^räthylen
od» dgl. verwendet wird.
3. Verfahren nach 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß für
das Gemisch Silbercarbonat in einer Menge von 10 bis 50 Vol.-96 und Kunststoff in einer Menge von 15 bis
50 Vol.-% angewendet wird.
1098U/O184 8^ 0R1GiNAL
4. Verfahren nach 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß
zwei Gemische mit verschiedenem Gehalt von Silbercarbonat und Kunststoff verwendet werden»
zwei Gemische mit verschiedenem Gehalt von Silbercarbonat und Kunststoff verwendet werden»
5. Verfahren nach 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß den
Gemischen eine weitere elektrisch leitfähige Substanz
in Pulverform zugesetzt wird,,
in Pulverform zugesetzt wird,,
6. Verfahren nach 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die
s über carbonathalt igen Gemische zuerst bei höherem Druck
verdichtet, die Kunststoffschicht danach aufgebracht
und bei geringerem Druck aufgepreßt, und dann das Ganze durch Anwendung von Wärme gesintert und vereinigt wird.
und bei geringerem Druck aufgepreßt, und dann das Ganze durch Anwendung von Wärme gesintert und vereinigt wird.
BAD ORtGINAL
1098U/0184
Applications Claiming Priority (1)
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---|---|---|---|
DEB0089654 | 1966-11-02 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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Family
ID=6984868
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19661571998 Pending DE1571998A1 (de) | 1966-11-02 | 1966-11-02 | Verfahren zur Herstellung von Sauerstoff-Elektroden fuer Brennstoffzellen |
Country Status (5)
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US (1) | US3630784A (de) |
CH (1) | CH488292A (de) |
DE (1) | DE1571998A1 (de) |
GB (1) | GB1178333A (de) |
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---|---|---|---|---|
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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- 1967-08-10 US US659619A patent/US3630784A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1967-09-07 GB GB40990/67A patent/GB1178333A/en not_active Expired
- 1967-09-08 SE SE12402/67A patent/SE314124B/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
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SE314124B (de) | 1969-09-01 |
US3630784A (en) | 1971-12-28 |
GB1178333A (en) | 1970-01-21 |
CH488292A (de) | 1970-03-31 |
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