AT225010B - Verfahren zur Herstellung von als Träger der aktiven Masse dienenden porösen Elektrodenkörpern für alkalische Akkumulatoren - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von als Träger der aktiven
Masse dienenden porösen Elektrodenkörpern für alkalische Akkumulatoren 
Es ist bekannt, poröse Elektrodenkörper aus Kohle oder Graphit herzustellen. Nichtleitende poröse Elektrodenkörper hat man durch Zusätze von Graphit oder Metallpulver leitend zu machen versucht oder man hat deren Porenwände mit einem metallischen Überzug versehen. 



   Zur praktischen Verwendung kamen diese Herstellungsarten aber nicht. Die Gründe waren folgende : Ein Elektrodenkörper aus Kohle unterlag bei der anodischen Oxydation in der Lauge der völligen Auflösung, der Kohlenstoff löste sich teilweise von der positiven Elektrode und schlug sich auf die negative Elektrode nieder. Bei Verwendung einer porösen Elektrode aus Graphit ging dieser Zerfall jedoch langsamer. Bei porösen   Elektrodenkörpern   aus nichtleitenden Stoffen, beispielsweise Kunstharzen, Porzellan, Glas, Magnesiumoxyd, hat man versucht, die Leitfähigkeit durch Beimengung von Metallpulvern oder Graphit zu erlangen. Diese Leitfähigkeit war aber ungenügend, so dass nur ein kleiner Teil der eingebrachten aktiven Masse, z. B. Nickelhydroxyd, wirksam wurde ; daher war der Wirkungsgrad schlecht.

   Das Metallisieren der Porenwände der porösen Elektrode zwecks Erhöhung der Leitfähigkeit führte ebenfalls nicht zum Ziel. Da eine stärkere Metallisierung, z. B. Vernickelung, die Poren schliesst, können nur dünne Metallüberzüge verwendet werden. Diese werden aber bei der anodischen Oxydation (Ladung) in der Lauge durchoxydiert, so dass keine zusammenhängende Metallschicht mehr erhalten bleibt. Dadurch geht die erzielte Leitfähigkeit wieder verloren. Die ferner bekannten Sinterelektroden aus reinen Metallpalvern haben den Nachteil, dass sie relativ schwer und teuer sind. 



   Die geschilderten Nachteile sind durch die Erfindung bei einem Verfahren zur Herstellung von als Träger der aktiven Masse dienenden porösen Elektrodenkörpern für alkalische Akkumulatoren behoben, 
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 erhitzt wird, bis das Metall durch Eindiffundieren in das Graphitpulver mit diesem und der Trägerunterlage einen festen, porösen Körper bildet. In weiterer Ausgestaltung der Erfindung werden dem Graphitund Metallpulver zur Erhöhung der Porosität Füllstoffe,   z. B.   fein gemahlenes Natriumchlorid, beigegeben, die nach dem Glühen entfernbar sind. Es ist empfehlenswert, den Pressdruck, welcher einige   t/cm*   betragen kann, bei höherem Gehalt an Metallpulver kleiner als bei geringerem Metallpulvergehalt zu wählen. 



   Die Erfindung beruht auf der Beobachtung, dass Graphit durch anodische Oxydation nicht angegriffen wird, wenn man eine ausreichende Menge Nickel mit dem Graphit in Form von Pulver mischt und erhitzt, das Nickel also in den Graphit eindiffundieren lässt. Es bildet sich dabei auf der Oberfläche des Graphits eine voluminöse Nickeloxydschicht, die so dick ist, dass sie im Betrieb nicht ganz durchoxydiert wird und infolgedessen die unteren Schichten von Nickel und Graphit vor weiterer Auflösung schützt. Ähnlich bildet sich bei der anodischen Oxydation von kompaktem Nickel auf der Oberfläche eine Nickel-' oxydschicht, die die unteren Schichten vor weiterer Auflösung schützt. Auf Grund dieser Beobachtung wird nach der Erfindung zur Herstellung eines Elektrodenkörpers aus Graphit- und Metallpulver,   z. B.   



  Nickel, Kobalt u. a., feines, metallisiertes,   d. h.   mit einer dünnen Metallschicht überzogenes oder 

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 nichtrretallisiertes Graphitpulver oder Graphitgriess mit dem Metallpulver innig vermengt und mit einem
Druck von einigen   t/cm   zu Elektrodenkörpern gepresst. Der Pressdruck muss umso höher sein, je geringer der Metallpulvergehalt ist. Die gepressten Elektrodenkörper können zum Zwecke der Verbindung von
Graphit und Metall bis dicht unter den Schmelzpunkt des Metalles erhitzt werden, wenn im Heizraum eine gleichmässige Temperatur,   d. h.   kein Temperaturgefälle, vorhanden ist. Das Nickel diffundiert einerseits in die Poren des Graphits, anderseits verbindet es die Graphitkörner untereinander zu einem festen porösen Elektrodenkörper.

   Um die Festigkeit und Leitfähigkeit dieser Elektroden zu erhöhen, wer- den in den Körper als   Trägerunterlage   Drähte, Netze, Bleche usw. eingebracht. Das Einbringen der akti- ven Masse in die Poren der porösen Elektrode erfolgt in bekannter Weise. 



   Zur Erzielung einer hohen Kapazität sind sehr feine Poren (zirka   10 p   Durchmesser) nötig, weil nur so ein inniger Kontakt zwischen Elektrodengerüst und aktiver Masse hergestellt wird. Die gewünschte Poro- sität kann durch Beigabe von Quell- oder Treibmitteln oder nachträglich entziehbaren oder zerstörbaren
Füllstoffen erreicht werden. Bei der bekannten Herstellung poröser Elektrodenkörper durch Sintern von
Metallpulver ohne Graphitzusatz erzielt man die Poren ebenfalls durch Beimischen nachträglich entfern- barer Füllstoffe. Wegen der Billigkeit und chemischen Indifferenz wird gewöhnlich Natriumchlorid ver- wendet. Bei der Herstellung von graphithaltigen Elektrodenkörpern sind aber höhere Temperaturen anzu- wenden, bei denen sich das Füllmittel, z. B.

   Natriumchlorid, bereits stark verflüchtigt und dabei die innige Verbindung zwischen Metallpulver und Graphitpulver verhindert. Um ein Heraustreten der Füllstoffe aus dem gepressten Körper zu verhindern, sieht die Erfindung weiter vor, dass man in den Heizraum ein Schutzgas,   z. B.   reinen Stickstoff oder handelsüblichen Stickstoff mit etwas Wasserstoff gemischt, unter Druck bis zu einigen Atmosphären einleitet, wobei der Gasdruck bei höherer Glühtemperatur grösser gehalten wird als bei niedrigerer Glühtemperatur. An Stelle von Stickstoff sind besonders inerte Gase mit hohem Atom- bzw. Molekulargewicht geeignet. 



   Wenn sich ein Temperaturgefälle praktisch nicht völlig vermeiden lässt, werden die Elektrodenkörper in einen Behälter mit kleinen Öffnungen gebracht, den man im Heizraum unterbringt. In diesen Behälter bzw. Heizraum gibt man zusätzlich eine gewisse Menge von den im Elektrodenkörper enthaltenen   Füllstoffen.   Diese Menge muss bei hoher Temperatur grösser sein als bei niedriger. Dadurch wird erreicht, dass der Heizraum mit deren Dämpfen gesättigt ist und so das Verflüchtigen der Füllstoffe aus dem Elektrodenkörper verhindert wird. 



   Nach dem Glühen erfolgt das Entfernen der Füllstoffe in bekannter Weise. Dieses Verfahren gibt nun auch die Möglichkeit, an Stelle entfernbarer Zusatzstoffe Metalloxyde,   z. B. Nickeloxyd,   bei Elektroden aus Nickel und Graphit, zu verwenden. Beim Glühen bildet das Metallpulver mit dem Graphit zusammen ein festes Gerüst, während das Metalloxydpulver ganz oder teilweise zu schwammigem porösem Metall reduziert wird, das in die Poren des Elektrodenkörpers eingebettet ist. Es kann dann zur Herstellung der aktiven Masse verwendet werden, indem man es auf bekannte Weise in Oxyd verwandelt. Dieses Verfahren erspart das zeitraubende und kostspielige Einbringen der aktiven Masse durch Tränken mit den entsprechenden Metallsalzlösungen und anschliessendes Formieren. 



   Wenn zur Herstellung der positiven aktiven Masse durch Tränken mit einer Nickelsalzlösung dieser noch Silbersalze zugefügt werden, so werden letztere bei normaler Behandlung durch feinverteiltes Nickel in der Elektrode zersetzt und das Silber fällt als Metall in schwammiger Form aus. Um dies zu verhindern, werden die Oberflächen sowie die Porenwände der Elektroden mit einer Nickeloxydschicht überzogen, die entweder direkt aus dem Nickel der Elektrode durch Oxydieren erzeugt oder nach Tränken der Elektrode mit einem Nickelsalz aus diesem hergestellt wird. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von als Träger der aktiven Masse dienenden porösen Elektrodenkörpern für alkalische Akkumulatoren, dadurch gekennzeichnet, dass Graphitpulver oder Graphitgriess und mindestens 10   Grew.-%   fein gepulverter Metallstab, z. B. Nickelstaub, innig vermischt werden, die Mischung in eine Trägerunterlage zum Körper gepresst und dieser auf eine höhere Temperatur, z. B. bis nahe unter den Schmelzpunkt des Metallstaubes, erhitzt wird, bis das Metall durch Eindiffundieren in das Graphitpulver mit diesem und der Trägerunterlage einen festen, porösen Körper bildet.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dem Graphit- und Metallpulver zur Erhöhung der Porosität Füllstoffe, z. B. fein gemahlenes Natriumchlorid, beigegeben werden, die nach dem Glühen entfernbar sind. <Desc/Clms Page number 3>

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Pressdruck bei höherem Gehalt an Metallpulver kleiner als bei geringem Metallpulvergehalt ist.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in den Heizraum ein Schutzgas unter Druck bis zu einigen Atmosphären eingeleitet wird, wobei der Gasdruck bei höherer Glüh- temperatur grösser gehalten wird als bei niedrigerer Glühtemperatur.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zum Graphit-Metallpulver-Gemisch Metalloxydpulver beigegeben wird, das nach dem Glühen in an sich bekannter Weise zur Bildung der aktiven Masse dient, z. B. Nickeloxydpulver.

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Heizraum so erhitzt wird, dass im Heizraum beim Glühen der gepressten Elektrodenkörper die Temperatur an allen Stellen des Heizraumes gleich gehalten, also ein Temperaturgefälle vermieden wird.

   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in den Heizraum, in dem die Elektrodenkörper geglüht werden, zusätzlich eine gewisse Menge der dem Elektrodenkörper in an sich bekannter Weise zugefügten entfernbaren Füllstoffe oder Metalloxyde gegeben wird.

   8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei Verwendung von positiven aktiven Massen mit Zusätzen von Silberverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Einbringen der aktiven Masse auf der Oberfläche und an den Porenwänden der porösen Elektrodenkörper eine Nickeloxydschicht erzeugt wird.