DE1571964A1 - Verfahren zur Herstellung einer Doppelschichtelektrode - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer DoppelschichtelektrodeInfo
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Description
GH/agu - 32/65 ^^Ζλ ~m\ \ 965
Verfahren zur Herstellung einer Doppelschichtelektrode
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer
Doppelschichtelektrode aus Nickel für die kathodische Reduktion von Sauerstoff unter Verwendung von Silber als
Katalysator, die als gasdichte Elektrode in galvanischen Brennstoffzellen zur Anwendung kommen kann.
Poröse - Elektroden zur kathodischen Reduktion des Sauerstoffs
sind bekannt. Auch ist Silber als Katalysator für die Sauerstoffelektrode
verwendet worden. So hat man beispielsweise ein poröses Elektrodengerüst aus Graphit oder Nickel mit
Silbersalzlösungen getränkt und daraus den Silberkatalysator abgeschieden.
Es ist ferner bekannt, silberhaltige Sinterelektroden herzustellen.
So erhält man beispielsweise eine Sinterelektrode
mit Uaney-Silber als Katalysator (Doppelskelett-Katalysator-Elektrode),
indem man eine pulverförmige Raney-Silber-Aluminium-Legierung
und Carbonyl-Ni ckelpulver als Gerüstnia terial
mischt, aus der Mischung durch Pressen und Sintern einen
Elektrodankörper formt und schließlich das Aluminium aus dem
Elektrodenkörper z.B. mit Natriumhydroxidlösung herauslöst.
BAD ORSGfNALt 09 8 1 k / 0 1 7 5
Die Raney-Methode hatte an sich den Vorteil, daß man
mikroporöses Silber erhält, das besonders aktiv ist» Andererseits macht jedoch das Sintern Schwierigkeiten,
weil die Raney-Sirber-Aluminium-Legierung leicht mit
dem Nickel des Gerüstes reagiert, wodurch sowohl die elektrochemische Aktivität als auch die mechanische
Stabilität der Elektrode leidet. Stabile Elektroden hat man erhalten, indem man Silberpulver oder eine
Mischung von Silberpulver und Nickelpulver gesintert
hat. Diese Elektroden haben jedoch den Nachteil, daß ihnen die Mikroporosität fehlt.
Um ein Hindurchtreten des Sauerstoffs durch die Elektrode
in den Elektrolyten, z.B. Kalilauge, zu vermeiden, hat man Doppelschichtelektroden hergestellt, indem man
auf die Elektrode eine dünne feinporöse Nickelschicht aufgesintert hat, die dem Elektrolyten zugekehrt wird.
Wenn der Gasdruck gleich dem Kapillardruck des Elektrolyten in der feinporösen Schicht gewählt wird, so bleibt
die erste Elektrodenschicht elektrolytfrei, die zweite, feinporöse Schicht aber gasdicht.
Stabile Elektroden aus Silber hat man auch dadurch erhalten,
daß man Silbersalze zu Scheiben gepreßt und diese nach der Zersetzung der Salze gesintert hat. Hierbei
tritt ein starkes Schrumpfen ein. Die zunächst vorhandenen feinen SilberkristaHite wachsen beim Sintern
zu gröberen zusammen, wodurch die innere Oberfläche der
Elektrode und damit ihre Aktivität verringert wird.
Der Erfindung lag deshalb dio'Aufgabe.zugrunde, eine
mikroporöses Silber enthaltende Sauerstoffelektrode zu
entwickeln, die zur Erzeugung ausreichender mechanischer Stabilität genügend stark gesintert werden kann. Sie
sollte gasdicht und auch für den Betrieb mit Luft geeignet
sein. Durch das erfindungsgemäüe Verfahren ist
BAD 10 9814/0175
es gelungen, eine solche Doppelschichtelektrode herzustellen« Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß
man für die Bildung einer feinporösen Schicht ein Gemisch aus 40...80 Vol.-$ Silbercarbonat und 60p..20 .
Vol.-$ feinem Nickelpulver (Carbonylnickel) und für die
Bildung einer grobporösen Schicht das gleiche Gemisch
verwendet, dem jedoch ein Pörenbildner, besonders ·
Ammoniumhydrogencarbonat und/oder Ammoniumamidocarbonat
und/oder Ammoniumcarbonat, mit einer Korngröße unter 100/um im Volumenverhältnis von 1:5 bis 1s| locker beigemengt
ist, beide Schichten gemeinsam mit einem Druck von 1.^.3 Mp/cm verpreßt und bei 550...650°C sinterte
Neben Silbercarbonat wurden auch andere Silbersalze auf
ihre Eignung hin untersucht; es stellte sich jedoch überraschenderweise heraus, daß gerade Silbercarbonat die
besten Resultate lieferte« Hiermit wurde ein Optimum an
Stabilität und Mikroporosität erhalten. Möglicherweise liegt dies darin begründet, daß das Silbercarbonat den
festesten Preßling ergab.
Um das unerwünschte starke Zusammenwachsen der Silber—
kristallite beim Sintern zu verhindern, wurde^dem Silbercarbonat
in Kaliumhydroxidlösung unlösliche Pulver beigegeben, beispielsweise Graphit, Molybdän, Siliciumdioxid,
Titandioxid, Magnesiumoxid, Calciumcarbonat, Kobalt oder
Nickel. Mit fast allen Pulvern wurde zwar das Schrumpfen
des Preßlings beim Sintern verhindert, aber die so gewonnenen Sinterkörper hatten eine sehr geringe Festigkeit.
Teilweise ließen sie sich sogar zwischen den Fingern zerreiben.
Überraschenderweise ergaben sich nur mit Kobalt und Nickel als Zusatz stabile Elektroden, die um wenige
Prozent geschrumpft waren. Dies ist erstaunlich, weil sich
Silber,mit Kobalt und Nickel genauso wenig legiert wie mit
den anderen genannten Stoffen. Die elektrochemische Prüfung'
BADORIQINAL 1098 14/ Π 1 75
ergab, daß die Kobalt enthaltenden Elektroden eine wesentlich größere Polarisation zeigten als diejenigen
mit Nickel; wahrscheinlich wird sie durch die Oxidbildung des Kobalts hervorgerufen.
Zur Herstellung der Elektroden nach der Erfindung geht man von feinpulvrigem Silbercarbonat und Carbonylnickelpulver
aus. Die gewünschte Feinporigkeit entsteht bei der Zersetzung des Silbercarbonats durch Erhitzen in
Inertgas oder vorsichtige Beduktion in Wasserstoff. Die
zurückbleibenden Silberkristallite nehmen nur etwa die Hälfte des Volumens des Silbercarbonats ein. Die gasseitige
Schicht enthält zusätzlich zu diesen feinen aktiven Poren noch grobe Poren,.die nach dem Entfernen des
Porenbildners entstehen. Die Dicke der Schichten beträgt etwa 1 bis 3 mm. Das Ammoniumhydrogencarbonat und/oder
Ammoniumamidcarbonat und/oder Ammoniumcarbonat wird durch
Sublimieren aus dem Preßling entfernt. Es kann für die Herstellung manchmal vorteilhaft sein» wenn die Ammoniakbildung
vermieden wird. In diesem Falle kann man Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat als Porenbildner
verwenden und nach dem Sintern mit Wasser herauslösen.
Es wurde jedoch festgestd.lt, daß die Elektroden dann
etwas geringere Aktivität aufweisen. Außerdem eignen sich in gleicher Weise Erdalkalicarbonate in der Kornfraktioh
von i0...80/um. Hiermit ist die Schrumpfung der Scheibe
im Durchmesser geringer als mit den übrigen Carbonaten; in der Dicke ist die Schrumpfung aber gleich. Andere lösliche
Salze, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, beeinträchtigen
jedoch die Aktivität der Elektrode so sehr, daß sie als Porenbildner ungeeignet sind. Die Menge an
Porenbildner kann zwischen 20 und 50 Vol.-$ betragen. Die
größte Porosität muß man für den Fall erzeugen, dass die
Elektroden mit Luft betrieben werden sollen, damit die Diffusion des Sauerstoffes durch das Stickstoffpojster so
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wenig wie möglich behindert wird. Für den Betrieb mit
Sauerstoff genügt gerade noch eine Porosität von 20 $.
Diese Elektroden sind besonders stabil und können deshalb mit großem Durchmesser hergestellt werden.
Um Silber zu sparen, kann man das Silbercarbonat in
der elektrolytseitigen feinporösen Schicht durch Nickel-""
carbonat ersetzen. Die Aktivität der Elektrode ändert sich dadurch nicht, da die Arbeitszone der Elektrode in
der gasseitigen Schicht liegt. Eine solche Elektrode kann in einer Methanolzelle nur bei Zimmertemperatur,
in einer Wasserstoffzelle aber auch bei erhöhter Temperatur
verwendet werden; in einer Methanolzelle wird ab etwa 60 C das Potential der Sauerstoffelektrode durch
die Gegenwart des Methanols im Elektrolyten verringert,
da die Elektrolytseite der Elektrode nur aus Nickel besteht,
dessen Oxidschicht vom Methanol reduziert wird.
Die auch in der elektrolyseitigen Schicht Silber enthaltende
Elektrode ist dagegen für eine Methanolzelle auch bei erhöhter Temperatur gut geeignet.
Die erfindungsgemäßen Doppelschichtelektroden benötigen
einen Grasdruck -Sauerstoff oder Luft- von 0,4...0,8 atü.
Ihre Herstellung wird im folgenden beschrieben.
Silbercarbonat (60 Vol.-$) wird mit Carbonylnickelpulver
(JfO Vol.-%) durch Verreiben innig gemischt. Von dieser
Mischung werden 3°£f in eine zylindrische Preßform von
Q0 mm Durchmesser eingefüllt, gleichmäßig verteilt und
leicht angepreßt. Eine weitere Mischung wird aus kO' Vol«-$
Silbercarbonat, 20 VoI.-$ Carbonylnickelpulver und 40
Vol.-C^ Ammoniumhydrogencarbona t und/oder Ammoniumamidocarbonafc
und/oder Ammoniumcarbonat der Korngröße unter
80 /tun hergestellt. Hierbei wird wieder das Silbercarbonat
mit dem Carbonylnickelpulver durch Verreiben innig ge-
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mischt. In dieser Mischung wird das Ammoniumhydrοgencarbonat
und/oder Ammoniumamidocarbonat und/oder Ammoniumcarbonat
gleichmäßig locker verteilt; es wird nicht durch Verreiben gemischt, damit die Korngröße des
Ammoniumhydrogencarbonats und/oder Ammoniumamidocarbonat
und/oder Ammoniumcarbonate weitgehend erhalten bleibt.
Von dieser Mischung werden 78g i*1 der Preßform über der
ersten Schicht gleichmäßig verteilt. Dann werden beide Schichten zusammen mit einem Druck von 130 Mp verpreßt.
Der Preßling wird danach auf 150 C erwärmt, um das
Ammoniumhydrogencarbonat und/oder Ammoniumamidocarbonat
und/oder Ammoniumcarbonat auszutreiben. Hierbei ist die
Anwendung von Vakuum zweckmäßig.. Darauf wird das Silbercarbonat bei 200 C mit Wasserstoff reduziert, schließlich
wird zum Sintern die Temperatur auf 600 C erhöht und etwa 1 Stunde gehalten. Beim Sintern muß die Scheibe mit einem
Gewicht von ca. 700g belastet sein, damit sie völlig eben bleibt.
Um die gesinterte Elektrodenscheibe als Sauerstoffelektrode
verwenden zu können, muß man sie mit einer Gaszuführung und einem Stromabnehmer versehen. In der beigefügten
Schemazeichnung ist eine geeignete Halterung wiedergegeben. Die Elektrodenscheibe a wird mit einem
Epoxidharz b in einen Hing aus Kunstharzglas c eingeklebt, und zwar so, daß die grobporöse Schicht dem Halter
β zugewendet ist. Der Halter ist djenfalls aus Kunstharzglas
gefertigt. Der Kunstharzglasring wird auf den mit
dem Dichtungsring d versehenen Halter geflanscht, und zwar so, daß der versilberte Stromabnehmer f gegen die
Elektrode drückt. Ein Rohr g dient für die Sauerstoffoder Luftzufuhr; durch das Rohr h wird die Luft, der ein
Teil des Sauerstoffs durch den Reaktionsvorgang entzogen
ist, wieder abgeführt. An dieses Rohr werden ein Nadelventil und ein Strömungsmesser angeschlossen« Man setzt
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die fertige Elektrode in ein Gefäß mit 7 η Kaliumhydroxidlösung,
bringt ihr gegenüber eine Gegenelektrode an und
taucht noch eine Wasserstoff-Vergleichselektrode ein. Nach
dem Aufheizen auf 70°C gibt man Luft auf den Halter und
stellt den Druck so ein, daß keine Luft in den Elektrolyten perlt. Die Elektrode kann nun als Luftsauerstoffkathode
in Betrieb genommen werden. Man regelt die Strömungsgeschwindigkeit
der Luft entsprechend der Stromstärke. Wenn 50 ϋρ des Sauerstoffs verbraucht werden sollen, benötigt
man 2,2 l/h für T A. Bei "einer Stromdichte von 100 mA/cm
hat die Elektrode nach der Erfindung unter den geschilderten
Bedingungen ein stationäres Potential von 840 mV, Mit reinem Sauerstoff betrieben, steigt das Potential auf
900 mV. Als Ruhepotential stellt sich ein Wert von 1080 mV ein.
Eine Mischung von ?0 Vol.-$ Silbercarbonat mit 30 VoI·-#
Carbonylnickelpulver wird durch Mahlen in einer Kugelmühle hergestellt. Die elektrolytseitige Schicht kann etwas poröser
und dünner als die in Beispiel 1 gemacht werden, weil
in der gasseitigen Schicht das Ammoniumhydrogencarbonat und/oder Ammoniumamidocafbonat und/oder Ammoniumcarbonat
durch Natriumcarbonat ersetzt wird und damit die Beanspruchung der Stabilität des Preßlings beim Austreiben der
Carbonate entfällt. Es werden 26 g dieser Mischung in die Preßform eingefüllt. Die Mischung der gasseitigen Schicht
besteht aus 35 Vol.-$ Silbercarbonat, 35 Vol.-$ Nickel und
30 VoI-..-% Natriumcarbonat. Zu ihrer Herstellung sowie zur
Herstellung des Preßlings wird in Beispiel 1 vorgegangen*
Danach wird das Silbercarbonat in Silber umgewandelt. Um
Wasserstoff zu sparen, kann man dies durch thermische Zersetzung in einem inerten Gas bei 300°C vornehmen. Beim anschließenden
Sintern gibt man etwas Wasserstoff dazu, um
evtl. vorhandenes Nickeloxid zu reduzieren, die weitere
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Verarbeitung der Elektrode geschieht entsprechend Beispiel
1 .
Zur Herstellung der elektrolytseitigen Schicht wird 50
Vol.-$ Carbonylnickelpulver mit 50 Vol.-$ basischem Nickelcarbonat,
(NiCO .2Ni(OH) .4HC-) innig gemischt. Hiervon
werden 32 g in die 90 mm Preßform eingefüllt. Für die elektrolytseitige
Schicht werden 65 g verwendet. Diese wird
aus kO Vol.-$ Silbercarbonat, 30 Vol.-$ Carbonylnickelpulver
und 30 VoI,-^ Ammoniumhydrogencarbonat und/oder
Ammoniumamidocarbonat und/oder Ammoniumcarbonat gemischt.
Zur Herstellung des Preßlings und zum Austreiben der Carbonate wird wie in Beispiel 1 vorgegangen. Das Nickelcarbonat
wird bei 3OO C mit Wasserstoff reduziert. Nach
dem Sintern kann die Elektrode wie in Beispiel 1 weiter verarbeitet werden.
Entsprechend Beispiel 2 kann man auch eine Elektrode mit Magnesiumcarbonat als Porenbildner herstellen.. Bei der
Sintertemperatür geht das Magnesiumcarbonat in Magnesiumoxid über. Dieses läßt sich mit einer Ammoniumchloridlösung
herauslösen.
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Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung einer Doppelschichtelektrode
aus Nickel für die Reduktion von Sauerstoff in Brennstoffzellen unter Verwendung von Silber als Katalysator,
dadurch gekennzeichnet, daß man für die Bildung einer feinporösen Schicht ein Gemisch aus 40-80 Vol.-# Silbercarbonat
und 60-20 Vol.-# feinem Nickelpulver (Carbonylnickel)
und für die Bildung einer grobporösen Schicht das gleiche Gemisch verwendet, dem jedoch Porenbildner,
besonders Ammoniumhydrogencarbonat und/oder Ammoniumamidocarbonat
und/oder Ammoniumcarbonat, mit einer Korngröße
unter 100 /um im Volumenverhältnis von 1:5 bis IM
locker beigemengt ist, beide Schichten gemeinsam mit
2 ■ ' einem Druck von 1 ... 3 Mp/cm verpreßt und bei 550...
65O C sintert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man für die Bildung der feinporösen Schicht anstelle
des Silbercarbonats Nickelcarbonat verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch'gekennzeichnet,
daß man für die Bildung der grobporösen Schicht Alkali-
oder Erdalkalicarbonate als Porenbildner verwendet.
1098U/0175
Jo
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1966
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- 1966-07-19 US US566416A patent/US3382067A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3437472A1 (de) * | 1984-10-12 | 1986-04-24 | Varta Batterie Ag, 3000 Hannover | Verfahren zur herstellung von gasdiffusionselektroden-koerpern |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US3382067A (en) | 1968-05-07 |
DE1571964C3 (de) | 1975-03-20 |
GB1141814A (en) | 1969-02-05 |
DE1571964B2 (de) | 1974-07-25 |
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