DE1571964A1

DE1571964A1 - Verfahren zur Herstellung einer Doppelschichtelektrode

Info

Publication number: DE1571964A1
Application number: DE19651571964
Authority: DE
Inventors: Horst Dr Binder; Alfons Koehling; Gerd Dr Sandstede
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1965-07-20
Filing date: 1965-07-20
Publication date: 1971-04-01
Also published as: US3382067A; DE1571964C3; GB1141814A; DE1571964B2

Description

GH/agu - 32/65 ^^Ζλ ~m\ \ 965

Verfahren zur Herstellung einer Doppelschichtelektrode

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Doppelschichtelektrode aus Nickel für die kathodische Reduktion von Sauerstoff unter Verwendung von Silber als Katalysator, die als gasdichte Elektrode in galvanischen Brennstoffzellen zur Anwendung kommen kann.

Poröse - Elektroden zur kathodischen Reduktion des Sauerstoffs sind bekannt. Auch ist Silber als Katalysator für die Sauerstoffelektrode verwendet worden. So hat man beispielsweise ein poröses Elektrodengerüst aus Graphit oder Nickel mit Silbersalzlösungen getränkt und daraus den Silberkatalysator abgeschieden.

Es ist ferner bekannt, silberhaltige Sinterelektroden herzustellen. So erhält man beispielsweise eine Sinterelektrode mit Uaney-Silber als Katalysator (Doppelskelett-Katalysator-Elektrode), indem man eine pulverförmige Raney-Silber-Aluminium-Legierung und Carbonyl-Ni ckelpulver als Gerüstnia terial mischt, aus der Mischung durch Pressen und Sintern einen Elektrodankörper formt und schließlich das Aluminium aus dem Elektrodenkörper z.B. mit Natriumhydroxidlösung herauslöst.

BAD ORSGfNALt 09 8 1 k / 0 1 7 5

Die Raney-Methode hatte an sich den Vorteil, daß man mikroporöses Silber erhält, das besonders aktiv ist» Andererseits macht jedoch das Sintern Schwierigkeiten, weil die Raney-Sirber-Aluminium-Legierung leicht mit dem Nickel des Gerüstes reagiert, wodurch sowohl die elektrochemische Aktivität als auch die mechanische Stabilität der Elektrode leidet. Stabile Elektroden hat man erhalten, indem man Silberpulver oder eine Mischung von Silberpulver und Nickelpulver gesintert hat. Diese Elektroden haben jedoch den Nachteil, daß ihnen die Mikroporosität fehlt.

Um ein Hindurchtreten des Sauerstoffs durch die Elektrode in den Elektrolyten, z.B. Kalilauge, zu vermeiden, hat man Doppelschichtelektroden hergestellt, indem man auf die Elektrode eine dünne feinporöse Nickelschicht aufgesintert hat, die dem Elektrolyten zugekehrt wird. Wenn der Gasdruck gleich dem Kapillardruck des Elektrolyten in der feinporösen Schicht gewählt wird, so bleibt die erste Elektrodenschicht elektrolytfrei, die zweite, feinporöse Schicht aber gasdicht.

Stabile Elektroden aus Silber hat man auch dadurch erhalten, daß man Silbersalze zu Scheiben gepreßt und diese nach der Zersetzung der Salze gesintert hat. Hierbei tritt ein starkes Schrumpfen ein. Die zunächst vorhandenen feinen SilberkristaHite wachsen beim Sintern zu gröberen zusammen, wodurch die innere Oberfläche der Elektrode und damit ihre Aktivität verringert wird.

Der Erfindung lag deshalb dio'Aufgabe.zugrunde, eine mikroporöses Silber enthaltende Sauerstoffelektrode zu entwickeln, die zur Erzeugung ausreichender mechanischer Stabilität genügend stark gesintert werden kann. Sie sollte gasdicht und auch für den Betrieb mit Luft geeignet sein. Durch das erfindungsgemäüe Verfahren ist

BAD 10 9814/0175

es gelungen, eine solche Doppelschichtelektrode herzustellen« Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man für die Bildung einer feinporösen Schicht ein Gemisch aus 40...80 Vol.-$ Silbercarbonat und 60_p..20 . Vol.-$ feinem Nickelpulver (Carbonylnickel) und für die Bildung einer grobporösen Schicht das gleiche Gemisch verwendet, dem jedoch ein Pörenbildner, besonders · Ammoniumhydrogencarbonat und/oder Ammoniumamidocarbonat und/oder Ammoniumcarbonat, mit einer Korngröße unter 100/um im Volumenverhältnis von 1:5 bis 1s| locker beigemengt ist, beide Schichten gemeinsam mit einem Druck von 1.^.3 Mp/cm verpreßt und bei 550...650°C sinterte

Neben Silbercarbonat wurden auch andere Silbersalze auf ihre Eignung hin untersucht; es stellte sich jedoch überraschenderweise heraus, daß gerade Silbercarbonat die besten Resultate lieferte« Hiermit wurde ein Optimum an Stabilität und Mikroporosität erhalten. Möglicherweise liegt dies darin begründet, daß das Silbercarbonat den festesten Preßling ergab.

Um das unerwünschte starke Zusammenwachsen der Silber— kristallite beim Sintern zu verhindern, wurde^dem Silbercarbonat in Kaliumhydroxidlösung unlösliche Pulver beigegeben, beispielsweise Graphit, Molybdän, Siliciumdioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Calciumcarbonat, Kobalt oder Nickel. Mit fast allen Pulvern wurde zwar das Schrumpfen des Preßlings beim Sintern verhindert, aber die so gewonnenen Sinterkörper hatten eine sehr geringe Festigkeit. Teilweise ließen sie sich sogar zwischen den Fingern zerreiben. Überraschenderweise ergaben sich nur mit Kobalt und Nickel als Zusatz stabile Elektroden, die um wenige Prozent geschrumpft waren. Dies ist erstaunlich, weil sich Silber,mit Kobalt und Nickel genauso wenig legiert wie mit den anderen genannten Stoffen. Die elektrochemische Prüfung'

BADORIQINAL 1098 14/ Π 1 75

ergab, daß die Kobalt enthaltenden Elektroden eine wesentlich größere Polarisation zeigten als diejenigen mit Nickel; wahrscheinlich wird sie durch die Oxidbildung des Kobalts hervorgerufen.

Zur Herstellung der Elektroden nach der Erfindung geht man von feinpulvrigem Silbercarbonat und Carbonylnickelpulver aus. Die gewünschte Feinporigkeit entsteht bei der Zersetzung des Silbercarbonats durch Erhitzen in Inertgas oder vorsichtige Beduktion in Wasserstoff. Die zurückbleibenden Silberkristallite nehmen nur etwa die Hälfte des Volumens des Silbercarbonats ein. Die gasseitige Schicht enthält zusätzlich zu diesen feinen aktiven Poren noch grobe Poren,.die nach dem Entfernen des Porenbildners entstehen. Die Dicke der Schichten beträgt etwa 1 bis 3 mm. Das Ammoniumhydrogencarbonat und/oder Ammoniumamidcarbonat und/oder Ammoniumcarbonat wird durch Sublimieren aus dem Preßling entfernt. Es kann für die Herstellung manchmal vorteilhaft sein» wenn die Ammoniakbildung vermieden wird. In diesem Falle kann man Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat als Porenbildner verwenden und nach dem Sintern mit Wasser herauslösen. Es wurde jedoch festgestd.lt, daß die Elektroden dann etwas geringere Aktivität aufweisen. Außerdem eignen sich in gleicher Weise Erdalkalicarbonate in der Kornfraktioh von i0...80/um. Hiermit ist die Schrumpfung der Scheibe im Durchmesser geringer als mit den übrigen Carbonaten; in der Dicke ist die Schrumpfung aber gleich. Andere lösliche Salze, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, beeinträchtigen jedoch die Aktivität der Elektrode so sehr, daß sie als Porenbildner ungeeignet sind. Die Menge an Porenbildner kann zwischen 20 und 50 Vol.-$ betragen. Die größte Porosität muß man für den Fall erzeugen, dass die Elektroden mit Luft betrieben werden sollen, damit die Diffusion des Sauerstoffes durch das Stickstoffpojster so

1098U/ni75

wenig wie möglich behindert wird. Für den Betrieb mit Sauerstoff genügt gerade noch eine Porosität von 20 $. Diese Elektroden sind besonders stabil und können deshalb mit großem Durchmesser hergestellt werden.

Um Silber zu sparen, kann man das Silbercarbonat in der elektrolytseitigen feinporösen Schicht durch Nickel-"" carbonat ersetzen. Die Aktivität der Elektrode ändert sich dadurch nicht, da die Arbeitszone der Elektrode in der gasseitigen Schicht liegt. Eine solche Elektrode kann in einer Methanolzelle nur bei Zimmertemperatur, in einer Wasserstoffzelle aber auch bei erhöhter Temperatur verwendet werden; in einer Methanolzelle wird ab etwa 60 C das Potential der Sauerstoffelektrode durch die Gegenwart des Methanols im Elektrolyten verringert, da die Elektrolytseite der Elektrode nur aus Nickel besteht, dessen Oxidschicht vom Methanol reduziert wird. Die auch in der elektrolyseitigen Schicht Silber enthaltende Elektrode ist dagegen für eine Methanolzelle auch bei erhöhter Temperatur gut geeignet.

Die erfindungsgemäßen Doppelschichtelektroden benötigen einen Grasdruck -Sauerstoff oder Luft- von 0,4...0,8 atü. Ihre Herstellung wird im folgenden beschrieben.

Beispiel 1:

Silbercarbonat (60 Vol.-$) wird mit Carbonylnickelpulver (JfO Vol.-%) durch Verreiben innig gemischt. Von dieser Mischung werden 3°£f iⁿ eine zylindrische Preßform von ^Q0 mm Durchmesser eingefüllt, gleichmäßig verteilt und leicht angepreßt. Eine weitere Mischung wird aus kO' Vol«-$ Silbercarbonat, 20 VoI.-$ Carbonylnickelpulver und 40 Vol.-^C^ Ammoniumhydrogencarbona t und/oder Ammoniumamidocarbonafc und/oder Ammoniumcarbonat der Korngröße unter 80 /tun hergestellt. Hierbei wird wieder das Silbercarbonat mit dem Carbonylnickelpulver durch Verreiben innig ge-

1098 U/0 175

mischt. In dieser Mischung wird das Ammoniumhydrοgencarbonat und/oder Ammoniumamidocarbonat und/oder Ammoniumcarbonat gleichmäßig locker verteilt; es wird nicht durch Verreiben gemischt, damit die Korngröße des Ammoniumhydrogencarbonats und/oder Ammoniumamidocarbonat und/oder Ammoniumcarbonate weitgehend erhalten bleibt. Von dieser Mischung werden 78g i*¹ der Preßform über der ersten Schicht gleichmäßig verteilt. Dann werden beide Schichten zusammen mit einem Druck von 130 Mp verpreßt. Der Preßling wird danach auf 150 C erwärmt, um das Ammoniumhydrogencarbonat und/oder Ammoniumamidocarbonat und/oder Ammoniumcarbonat auszutreiben. Hierbei ist die Anwendung von Vakuum zweckmäßig.. Darauf wird das Silbercarbonat bei 200 C mit Wasserstoff reduziert, schließlich wird zum Sintern die Temperatur auf 600 C erhöht und etwa 1 Stunde gehalten. Beim Sintern muß die Scheibe mit einem Gewicht von ca. 700g belastet sein, damit sie völlig eben bleibt.

Um die gesinterte Elektrodenscheibe als Sauerstoffelektrode verwenden zu können, muß man sie mit einer Gaszuführung und einem Stromabnehmer versehen. In der beigefügten Schemazeichnung ist eine geeignete Halterung wiedergegeben. Die Elektrodenscheibe a wird mit einem Epoxidharz b in einen Hing aus Kunstharzglas c eingeklebt, und zwar so, daß die grobporöse Schicht dem Halter β zugewendet ist. Der Halter ist djenfalls aus Kunstharzglas gefertigt. Der Kunstharzglasring wird auf den mit dem Dichtungsring d versehenen Halter geflanscht, und zwar so, daß der versilberte Stromabnehmer f gegen die Elektrode drückt. Ein Rohr g dient für die Sauerstoffoder Luftzufuhr; durch das Rohr h wird die Luft, der ein Teil des Sauerstoffs durch den Reaktionsvorgang entzogen ist, wieder abgeführt. An dieses Rohr werden ein Nadelventil und ein Strömungsmesser angeschlossen« Man setzt

10 98 U/0 175

die fertige Elektrode in ein Gefäß mit 7 η Kaliumhydroxidlösung, bringt ihr gegenüber eine Gegenelektrode an und taucht noch eine Wasserstoff-Vergleichselektrode ein. Nach dem Aufheizen auf 70°C gibt man Luft auf den Halter und stellt den Druck so ein, daß keine Luft in den Elektrolyten perlt. Die Elektrode kann nun als Luftsauerstoffkathode in Betrieb genommen werden. Man regelt die Strömungsgeschwindigkeit der Luft entsprechend der Stromstärke. Wenn 50 ^ϋρ des Sauerstoffs verbraucht werden sollen, benötigt man 2,2 l/h für T A. Bei "einer Stromdichte von 100 mA/cm hat die Elektrode nach der Erfindung unter den geschilderten Bedingungen ein stationäres Potential von 840 mV, Mit reinem Sauerstoff betrieben, steigt das Potential auf 900 mV. Als Ruhepotential stellt sich ein Wert von 1080 mV ein.

Beispiel 2:

Eine Mischung von ?0 Vol.-$ Silbercarbonat mit 30 VoI·-# Carbonylnickelpulver wird durch Mahlen in einer Kugelmühle hergestellt. Die elektrolytseitige Schicht kann etwas poröser und dünner als die in Beispiel 1 gemacht werden, weil in der gasseitigen Schicht das Ammoniumhydrogencarbonat und/oder Ammoniumamidocafbonat und/oder Ammoniumcarbonat durch Natriumcarbonat ersetzt wird und damit die Beanspruchung der Stabilität des Preßlings beim Austreiben der Carbonate entfällt. Es werden 26 g dieser Mischung in die Preßform eingefüllt. Die Mischung der gasseitigen Schicht besteht aus 35 Vol.-$ Silbercarbonat, 35 Vol.-$ Nickel und 30 VoI-..-% Natriumcarbonat. Zu ihrer Herstellung sowie zur Herstellung des Preßlings wird in Beispiel 1 vorgegangen* Danach wird das Silbercarbonat in Silber umgewandelt. Um Wasserstoff zu sparen, kann man dies durch thermische Zersetzung in einem inerten Gas bei 300°C vornehmen. Beim anschließenden Sintern gibt man etwas Wasserstoff dazu, um evtl. vorhandenes Nickeloxid zu reduzieren, die weitere

10981Λ/Π175

Verarbeitung der Elektrode geschieht entsprechend Beispiel 1 .

Beispiel 3:

Zur Herstellung der elektrolytseitigen Schicht wird 50 Vol.-$ Carbonylnickelpulver mit 50 Vol.-$ basischem Nickelcarbonat, (NiCO .2Ni(OH) .4HC-) innig gemischt. Hiervon werden 32 g in die 90 mm Preßform eingefüllt. Für die elektrolytseitige Schicht werden 65 g verwendet. Diese wird aus kO Vol.-$ Silbercarbonat, 30 Vol.-$ Carbonylnickelpulver und 30 VoI,-^ Ammoniumhydrogencarbonat und/oder Ammoniumamidocarbonat und/oder Ammoniumcarbonat gemischt. Zur Herstellung des Preßlings und zum Austreiben der Carbonate wird wie in Beispiel 1 vorgegangen. Das Nickelcarbonat wird bei 3OO C mit Wasserstoff reduziert. Nach dem Sintern kann die Elektrode wie in Beispiel 1 weiter verarbeitet werden.

Beispiel 4:

Entsprechend Beispiel 2 kann man auch eine Elektrode mit Magnesiumcarbonat als Porenbildner herstellen.. Bei der Sintertemperatür geht das Magnesiumcarbonat in Magnesiumoxid über. Dieses läßt sich mit einer Ammoniumchloridlösung herauslösen.

1098U/ni75

Claims

Patentansprüche 1 R 7 1 Q fi A

1. Verfahren zur Herstellung einer Doppelschichtelektrode aus Nickel für die Reduktion von Sauerstoff in Brennstoffzellen unter Verwendung von Silber als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Bildung einer feinporösen Schicht ein Gemisch aus 40-80 Vol.-# Silbercarbonat und 60-20 Vol.-# feinem Nickelpulver (Carbonylnickel) und für die Bildung einer grobporösen Schicht das gleiche Gemisch verwendet, dem jedoch Porenbildner, besonders Ammoniumhydrogencarbonat und/oder Ammoniumamidocarbonat und/oder Ammoniumcarbonat, mit einer Korngröße unter 100 /um im Volumenverhältnis von 1:5 bis IM locker beigemengt ist, beide Schichten gemeinsam mit

2 ■ ' einem Druck von 1 ... 3 Mp/cm verpreßt und bei 550... 65O C sintert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Bildung der feinporösen Schicht anstelle des Silbercarbonats Nickelcarbonat verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch'gekennzeichnet, daß man für die Bildung der grobporösen Schicht Alkali- oder Erdalkalicarbonate als Porenbildner verwendet.

1098U/0175

Jo

Lee rs ei te