DE1571964C3 - Verfahren zur Herstellung einer Doppelschichtelektrode mit Nickel als Gerüstmetall für die Reduktion von Sauerstoff in Brennstoffzellen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer Doppelschichtelektrode mit Nickel als Gerüstmetall für die Reduktion von Sauerstoff in Brennstoffzellen

Info

Publication number
DE1571964C3
DE1571964C3 DE1571964A DE1571964A DE1571964C3 DE 1571964 C3 DE1571964 C3 DE 1571964C3 DE 1571964 A DE1571964 A DE 1571964A DE 1571964 A DE1571964 A DE 1571964A DE 1571964 C3 DE1571964 C3 DE 1571964C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
silver
carbonate
nickel
mixture
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE1571964A
Other languages
English (en)
Other versions
DE1571964B2 (de
DE1571964A1 (de
Inventor
Horst Dr. 6361 Petterweil Binder
Alfons 6231 Niederhoechstadt Koehling
Gerd Dr. 6000 Frankfurt Sandstede
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Robert Bosch GmbH
Original Assignee
Robert Bosch GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Robert Bosch GmbH filed Critical Robert Bosch GmbH
Publication of DE1571964A1 publication Critical patent/DE1571964A1/de
Publication of DE1571964B2 publication Critical patent/DE1571964B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1571964C3 publication Critical patent/DE1571964C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/10—Sintering only
    • B22F3/11—Making porous workpieces or articles
    • B22F3/1121—Making porous workpieces or articles by using decomposable, meltable or sublimatable fillers
    • B22F3/1134—Inorganic fillers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F7/00—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression
    • B22F7/002—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression of porous nature
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8842—Coating using a catalyst salt precursor in solution followed by evaporation and reduction of the precursor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8896—Pressing, rolling, calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
    • H01M2004/8689—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • H01M2300/0014—Alkaline electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12014—All metal or with adjacent metals having metal particles
    • Y10T428/12028—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12014—All metal or with adjacent metals having metal particles
    • Y10T428/12153—Interconnected void structure [e.g., permeable, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771—Transition metal-base component
    • Y10T428/12861—Group VIII or IB metal-base component
    • Y10T428/12896—Ag-base component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771—Transition metal-base component
    • Y10T428/12861—Group VIII or IB metal-base component
    • Y10T428/12944—Ni-base component

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Nickel als Gerüstmetall enthaltenden, aus einer feinporösen und einer grobporösen Schicht bestehenden Doppelschichtelektrode für die Reduktion von Sauerstoff in Brennstoffzellen unter Verwendung von Silber als Katalysator. Bei diesem Verfahren wird zunächst ein Gemisch aus einer zersetzbaren Silberverbindung und aus Nickelpulver bereitet und unter Hinzufügung eines Porenbildners für die grobporöse Schicht, in der der Anordnung der Schichten entsprechenden Reihenfolge in eine Preßmatrize eingefüllt und sodann beide Schichten gemeinsam verpreßt, worauf der Preßkörper gesintert wird.
Poröse Elektroden zur kathodischen Reduktion von Sauerstoff sind bekannt. Auch ist bereits bekannt, die Elektrode aus mehreren Schichten mit verschiedener Porosität aufzubauen und zu ihrer Herstellung verschiedene pulverförmige Materialien schichtweise und unter Hinzufügung eines Porenbildners für die grobporöse Schicht in einer Preßmatrize zu verpressen sowie anschließend den Preßkörper zu sintern (österreichische Patentschrift 218 093).
Des weiteren ist schon Silber als Katalysator für eine Sauerstoffelektrode verwendet worden. So hat man beispielsweise ein poröses Elektrodengerüst aus Graphit oder Nickel mit Silbersalzlösungen getränkt und daraus den Silberkatalysator abgeschieden.
Es ist außerdem bekannt, silberhaltige Sinterelektroden herzustellen. So erhält man beispielsweise eine Sinterelektrode mit Raney-Silber als Katalysator (Doppelskelett-Katalysator-Elektrode), indem man eine pulverförmige Raney-Silber-Aluminium-Legierung und Carbonyl-Nickelpulver als Gerüstmaterial mischt, aus der Mischung durch Pressen und Sintern einen
ίο Elektrodenkörper formt und schließlich das Aluminium aus dem Elektrodenkörper z. B. mit Natriumhydroxidlösung herauslöst.
Die Raney-Methode hatte an sich den Vorteil, daß man mikroporöses Silber erhält, das besonders aktiv ist. Andererseits macht jedoch das Sintern Schwierigkeiten, weil die Raney-Silber-Aluminium-Legierung leicht mit dem Nickel des Gerüstes reagiert, wodurch sowohl die elektrochemische Aktivität als auch die mechanische Stabilität der Elektrode leidet.
Stabile Elektroden hat man erhalten, indem man Silberpulver oder eine Mischung von Silberpulver und Nickelpulver gesintert hat. Diese Elektroden haben jedoch den Nachteil, daß ihnen die Mikroporosität fehlt.
Ferner lassen sich stabile Elektroden aus Silber auch dadurch herstellen, daß zunächst Silbersalze zu Scheiben gepreßt und diese dann nach der Zersetzung der Salze gesintert werden. Hierbei tritt ein starkes Schrumpfen ein. Die anfänglich vorhandenen feinen Silberkristallite wachsen beim Sintern zu gröberen zusammen, wodurch die innere Oberfläche der Elektrode und damit ihre Aktivität verringert wird.
Um ein Hindurchtreten des Sauerstoffs durch die Elektrode in den Elektrolyten, z. B. Kalilauge, zu vermeiden, hat man bereits Doppelschichtelektroden hergestellt, indem man auf die Elektrode eine dünne feinporöse Nickelschicht aufgesintert hat, die dem Elektrolyten zugekehrt wird. Wenn der Gasdruck gleich dem Kapillardruck des Elektrolyten in der feinporösen Schicht gewählt wird, so bleibt die erste Elektrodenschicht elektrolytfrei, die zweite, feinporöse Schicht aber gasdicht.
Der allgemeine Gedanke, bei der Herstellung von Elektroden, die Silber als Katalysator und Nickel als Gerüstmaterial enthalten, das Silber durch thermische Zersetzung einer sauerstoffhaltigen Silberverbindung, wie Silberoxid, in das Gerüstmetall einzubringen, wurde auch schon in der belgischen Patentschrift 648 626 erwähnt. Welche der zahlreichen Materialien, die unter diese Definition fallen, auszuwählen und weiche weiteren Maßnahmen zu beachten sind, damit dieser Weg tatsächlich zu einem brauchbaren Ergebnis führen könnte, werden jedoch nicht aufgezeigt und sind auch nicht ohne weiteres zu ermitteln. Bei den Bemühungen, das Silber durch Zersetzung von Silberverbindungen in Doppelschichtelektroden einzubauen hat es sich nämlich gezeigt, daß starke Verformungen durch unterschiedliches Schrumpfen der Schichten auftreten. Bei Zusammensetzungen mit Silberoxid (Zersetzung bei etwa 300° C), dessen katalytisch^ Aktivität an sich hoch ist, wie an Elektroden mit kleinerem Durchmesser nachgewiesen werden konnte, war diese Erscheinung sehr ausgeprägt; die fertige Elektrodenscheiben waren meist gewölbt und rissig; sie waren nicht brauchbar.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, die vorgenannten Schwierigkeiten zu überwinden und eine mikroporöses Silber enthaltende Sauerstoffelektrode
zu entwickeln, die zur Erzeugung ausreichender mechanischer Stabilität genügend stark gesintert werden kann.
Es hat sich nun gezeigt, daß diese Aufgabe durch das in dem Anspruch 1 beschriebene Verfahren gelöst werden kann. Erfindungsgemäß wurde also herausgefunden, daß sich Silbercarbonat als Pulver zur Herstellung von Doppelschichtelektroden grundlegend anders als die anderen zersetzbaren Silberverbindungen verhält. Trotz der vergleichsweise niedrigeren Zersetzungstemperatur (unterhalb 2000C) schrumpfen die Schichten nur sehr wenig; bei Mischungen innerhalb der im Anspruch I angegebenen Grenzen und bei Einhalten der erfindungsgemäß vorgesehenen Herstellungsbedingungen ergeben sich — was aus den geschilderten Gründen keineswegs zu erwarten war — völlig ebene, rißfreie und mechanisch stabile Elektrodenscheiben.
Die Verwendbarkeit von Silbersalzen, die bei noch
niedrigeren Temperaturen zersetzlich sind, wie Nitrit (AgNO2; Zersetzungstemperatur etwa 1400C), Sulfit
fe) (Ag2SO3; Zersetzungstemperatur etwa 1000C), wurde
■ ebenfalls untersucht; die fertigen Scheiben besaßen eine für die praktische Anwendung viel zu geringe mechanische Festigkeit.
Die organischen zersetzlichen Silbersalze Citrat und Tartrat sind ebenfalls unbrauchbar, weil sie zu Kohleabscheidung führen und daher katalytisch inaktives Silber hinterlassen.
Eine vorteilhafte Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß für die Bildung der feinporösen Schicht das Silbercarbonat durch Nickelcarbonat ersetzt wird.
Als Porenbildner eignet sich ein Gemisch aus Ammoniumcarbonat, also (NHJ2CO3, mit Bestandteilen an Ammoniumbicarbonat, (NH4HCO3) und mit Ammoniumcarbaminat (NH4COONH2). Dieses Gemisch ist unter der Bezeichnung »Ammoniumcarbonat« handelsüblich; die genaue mengenmäßige Zusammensetzung ist dabei nicht angegeben.
Um das unerwünschte starke Zusammenwachsen der Silberkristallite beim Sintern zu verhindern, wur-λ den dem Silbercarbonat in Kaliumhydroxidlösung ! unlösliche Pulver beigegeben, beispielsweise Graphit, Molybdän, Siliciumdioxid, Tatandioxid, Magnesiumoxid, Calciumcarbonat, Kobalt oder Nickel. Mit fast allen Pulvern wurde zwar das Schrumpfen des Preßlings beim Sintern verhindert, aber die so gewonnenen Sinterkörper hatten eine sehr geringe Festigkeit. Teilweise ließen sie sich sogar zwischen den Fingern zerreiben. Überraschenderweise ergaben sich nur mit Kobalt und Nickel als Zusatz stabile Elektroden, die um wenige Prozent geschrumpft waren. Dies ist erstaunlich, weil sich Silber mit Kobalt und Nickel genauso wenig legiert wie mit den anderen genannten Stoffen. Die elektrochemische Prüfung ergab, daß die Kobalt, enthaltenden Elektroden eine wesentlich größere Polarisation zeigten als diejenigen mit Nickel; wahrscheinlich wird sie durch die Oxidbildung des Kobalts hervorgerufen.
Zur Herstellung der Elektroden nach der Erfindung geht man von feinpulverigem Silbercarbonat und Carbonylnickelpulver aus. Die gewünschte Feinporigkeit entsteht bei der Zersetzung des Silbercarbonats durch Erhitzen in Inertgas oder vorsichtige Reduktion in Wasserstoff. Die zurückbleibenden Silberkristallite nehmen nur etwa die Hälfte des Volumens des Silbercarbonats ein. Die gasseitige Schicht enthält zusätzlich zu diesen feinen aktiven Poren noch grobe Poren, die nach dem Entfernen des Porenbildners entstehen. Die Dicke der Schichten beträgt etwa 1 bis 3 mm. Das Ammoniumhydrogencarbonat und/oder Ammoniumcarbaminat und/oder Ammoniumcarbonat wird durch Sublimieren aus dem Preßling entfernt. Es kann für die Herstellung manchmal vorteilhaft sein, wenn die Ammoniakbildung vermieden wird. In diesem Falle kann man Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat als Porenbildner verwenden und nach dem Sintern mit Wasser herauslösen. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Elektroden dann etwas geringere Aktivität aufweisen. Außerdem eignen sich in gleicher Weise Erdalkalicarbonate in der Kornfraktion von 10 ... 80 μηι. Hiermit ist die Schrumpfung der Scheibe im Durchmesser geringer als mit den übrigen Carbonaten; in der Dicke ist die Schrumpfung aber gleich. Andere lösliche Salze, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, beeinträchtigen jedoch die Aktivität
ao der Elektrode so sehr, daß sie als Porenbildner ungeeignet sind. Die Menge an Porenbildner kann zwischen 20 und 50 Volumprozent betragen. Die größte Porosität muß man für den Fall erzeugen, daß die Elektroden mit Luft betrieben werden sollen, damit die Diffusion des Sauerstoffes durch das Stickstoffpolster so wenig wie möglich behindert wird. Für den Betrieb mit Sauerstoff genügt gerade noch eine Porosität von 20 %. Diese Elektroden sind besonders stabil und können deshalb mit großem Durchmesser hergestellt werden.
Um Silber zu sparen, kann man das Silbercarbonat in der elektrolytseitigen feinporösen Schicht durch Nickelcarbonat ersetzen. Die Aktivität der Elektrode ändert sich dadurch nicht, da die Arbeitszone der Elektrode in der gasseitigen Schicht liegt. Eine solche Elektrode kann in einer Methanolzelle nur bei Zimmertemperatur, in einer Wasserstoffzelle aber auch bei erhöhter Temperatur verwendet werden;. in einer Methanolzelle wird ab etwa 6O0C das Potential der Sauerstoffelektrode durch die Gegenwart des Methanols im Elektrolyten verringert, da die Elektrolytseite der Elektrode nur aus Nickel besteht, dessen Oxidschicht vom Methanol reduziert wird. Die auch in der elektrolytseitigen Schicht Silber enthaltende Elektrode ist dagegen für eine Methanolzelle auch bei erhöhter Temperatur gut geeignet.
Die erfindungsgemäßen Doppelschichtelektroden benötigen einen Gasdruck — Sauerstoff oder Luft — von 0,4 ... 0,8 atü. Ihre Herstellung wird im folgenden beschrieben.
Beispiel 1
Silbercarbonat (60 Volumprozent) wird mit Carbonylnickelpulver (40 Volumprozent) durch Verreiben innig gemischt. Von dieser Mischung (I) werden 39 g in eine zylindrische Preßform von 90 mm Durchmesser eingefüllt, gleichmäßig verteilt und leicht angepreßt. Eine weitere Mischung (II) wird aus 40 Volumprozent Silbercarbonat, 20 Volumprozent Carbonylnickelpulver und 40 Volumprozent Ammoniumhydrogencarbonat und/oder Ammoniumcarbaminat und/oder Ammoniumcarbonat der Korngröße unter 80 μΐη hergestellt. Hierbei wird wieder das Silbercarbonat mit dem Carbonylnickelpulver durch Verreiben innig gemischt. In dieser Mischung (II) wird das Ammoniumhydrogencarbonat und/oder Ammoniumcarbaminat und/oder Ammoniumcarbonat gleichmäßig locker verteilt; es wird nicht durch Verreiben gemischt, damit die Korn-
5 6
größe des Ammoniumhydrogencarbonats und/oder in der gasseitigen Schicht (Mischung II) das Ammo-Ammoniumcarbaminats und/oder Ammoniumcarbo- niumhydrogencarbohat und/oder Ammoniumcarbanats weitgehend erhalten bleibt. Von dieser Mischung minat und/oder Ammpniumcarbonat durch ein Alkali-(II) werden 78 g in der Preßform über der ersten carbonat, beispielsweise,,. Natriumcarbonat, ersetzt Schicht gleichmäßig verteilt. Dann werden beide 5 wird und damit die Beanspruchung der Stabilität des Schichten zusammen mit einem Druck von 130 Mp Preßlings beim Austreiben der Carbonate entfällt. Es verpreßt. Der Preßling wird danach auf 1500C werden 26 g dieser Mischung in die Preßform eingeerwärmt, um das Ammoniumhydrogencarbonat und/ füllt. Die Mischung der gasseitigen Schicht (II) besteht oder Ammoniumcarbaminat und/oder Ammonium- aus 35 Volumprozent Silbercarboriat,'35 Volumprozent carbonat auszutreiben. Hierbei ist die Anwendung io Nickel und 30 Volumprozent Natriumcarbonat. Zu von Vakuum zweckmäßig. Darauf wird das Silber- ihrer Herstellung sowie zur Herstellung des Preßlings carbonat bei 200°C mit Wasserstoff reduziert, schließ- wird wie in Beispiel 1 vorgegangen. Danach wird das lieh wird zum Sintern die Temperatur auf 600°C Silbercarbonat in Silber umgewandelt. Um Wassererhöht und etwa 1 Stunde gehalten. Beim Sintern muß stoff zu sparen, kann man dies durch thermische Zerdie Scheibe mit einem Gewicht von etwa 700 g belastet 15 Setzung in einem inerten Gas bei 3000C vornehmen, sein, damit sie völlig eben bleibt. Beim anschließenden Sintern gibt man etwas Wasser-Um die gesinterte Elektrodenscheibe als Sauerstoff- stoff dazu, um eventuell vorhandenes Nickeloxid zu elektrode verwenden zu können, muß man sie in reduzieren. Die weitere Verarbeitung der Elektrode üblicher Weise mit einer Gaszuführung, einem Strom- geschieht entsprechend Beispiel 1.
abnehmer und einem Halter versehen. Man setzt dann 20 .
die fertige Elektrode in ein Gefäß mit 7 η Kalium- Beispiel J
hydroxidlösung, bringt ihr gegenüber eine Gegen- Zur Herstellung der elektrolytseitigen Schicht (Mielektrode an und taucht noch eine Wasserstoff-Ver- schung I) wird 50 Volumprozent Carbonylnickelpulver gleichselektrode ein. Nach dem Aufheizen auf 700C mit 50 Volumprozent basischem Nickelcarbonat, gibt man Luft auf den Halter und stellt den Druck 25 (NiCO3- 2 Ni(OH)2 · 4 H2O) innig gemischt. Hiervon so ein, daß keine Luft in den Elektrolyten perlt. Die werden 32 g in die 90 mm Preßform eingefüllt. Für Elektrode kann nun als Luftsauerstoff kathode in die gasseitige Schicht (aus Mischungll ) werden 65 g Betrieb genommen werden. Man regelt die Strömungs- verwendet. Diese wird aus 40 Volumprozent Silbergeschwindigkeit der Luft entsprechend der Stromstärke, carbonat, 30 Volumprozent Carbonylnickelpulver und Wenn 50% des Sauerstoffs verbraucht werden sollen, 3° 30 Volumprozent Ammoniumhydrogencarbonat und/ benötigt man 2,2 l/h für 1 A. Bei einer Stromdichte oder Ammoniumcarbaminat und/oder Ammoniumvon 100 mA/cm2 hat die Elektrode nach der Erfindung carbonat gemischt. Zur Herstellung des Preßlings und unter den geschilderten Bedingungen ein stationäres zum Austreiben der Carbonate wird wie in Beispiel 1 Potential von 840 mV. Mit reinem Sauerstoff betrieben, vorgegangen. Das Nickelcarbonat wird bei 3000C mit steigt das Potential auf 900 mV. Als Ruhepotential 35 Wasserstoff reduziert. Nach dem Sintern kann die stellt sich ein Wert von 1080 mV ein. Elektrode wie in Beispiel I weiter verarbeitet werden.
Beispiel 2 Beispiel 4
Eine Mischung (I) von 70 Volumprozent Silber- Entsprechend Beispiel 2 kann man auch eine
carbonat mit 30 Volumprozent Carbonylnickelpulver 40 Elektrode mit Magnesiumcarbonat als Porenbildner
wird durch Mahlen in einer Kugelmühle hergestellt. herstellen. Bei der Sintertemperatur geht das Magne-
Die elektrolytseitige Schicht (I) kann etwas poröser siumcarbonat in Magnesiumoxid über. Dieses läßt
und dünner als die in Beispiel 1 gemacht werden, weil sich mit einer Ammoniumchloridlösung herauslösen.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung einer Nickel als Gerüstmetall enthaltenden, aus einer feinporösen und einer grobporösen Schicht bestehenden Doppelschichtelektrode für die Reduktion von Sauerstoff in Brennstoffzellen unter Verwendung von Silber als Katalysator, wobei ein Gemisch aus einer zersetzbaren Silberverbindung und aus Nickelpulver, unter Hinzufügungeines Porenbildners für die grobporöse Schicht, in der der Anordnung der Schichten entsprechenden Reihenfolge in eine Preßmatrize eingefüllt wird und beide Schichten gemeinsam verpreßt werden, worauf der Preßkörper gesintert wird, dadurch gekennzeichnet, daß für die Bildung der beiden Schichten Gemische aus 40 bis 80 Volumprozent Silbercarbonat und 60 bis 20 Volumprozent feinem Nickelpulver verwendet werden und dem Gemisch für die grobporöse Schicht ein Porenbildner mit einer Korngröße unter 100 μηι locker beigemengt wird, wobei das Volumenverhältnis von Porenbildner zu dem Silbercarbonat-Nickel-Gemisch I : 5 bis 1 : 1 beträgt, und daß das gemeinsame Verpressen der beiden Schichten bei einem Druck von 1 bis 3 Mp/cm2 und das anschließende Sintern bei einer Temperatur von 550 bis 6500C durchgeführt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Bildung der feinporösen Schicht das Silbercarbonat durch Nickelcarbonat ersetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Porenbildner ein Gemisch aus Ammoniumcarbonat mit Bestandteilen an Ammoniumbicarbonat und Ammoniumcarbaminat verwendet wird.
DE1571964A 1965-07-20 1965-07-20 Verfahren zur Herstellung einer Doppelschichtelektrode mit Nickel als Gerüstmetall für die Reduktion von Sauerstoff in Brennstoffzellen Expired DE1571964C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEB0082912 1965-07-20

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1571964A1 DE1571964A1 (de) 1971-04-01
DE1571964B2 DE1571964B2 (de) 1974-07-25
DE1571964C3 true DE1571964C3 (de) 1975-03-20

Family

ID=6981718

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1571964A Expired DE1571964C3 (de) 1965-07-20 1965-07-20 Verfahren zur Herstellung einer Doppelschichtelektrode mit Nickel als Gerüstmetall für die Reduktion von Sauerstoff in Brennstoffzellen

Country Status (3)

Country Link
US (1) US3382067A (de)
DE (1) DE1571964C3 (de)
GB (1) GB1141814A (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3710168A1 (de) * 1987-03-27 1988-10-13 Varta Batterie Verfahren zur herstellung einer kunststoffgebundenen gasdiffusionselektrode mit metallischen elektrokatalysatoren
DE102007059940A1 (de) * 2007-12-12 2009-06-18 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Energiespeicher

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1571998A1 (de) * 1966-11-02 1971-04-01 Bosch Gmbh Robert Verfahren zur Herstellung von Sauerstoff-Elektroden fuer Brennstoffzellen
DE1671710A1 (de) * 1967-05-30 1971-09-23 Bosch Gmbh Robert Verfahren zur Herstellung von Elektroden mit Raney-Katalysatoren fuer Brennstoffzellen
DE1802803A1 (de) * 1968-10-12 1970-08-06 Bosch Gmbh Robert Verfahren zur Befestigung einer Elektrode fuer Brennstoffzellen an einem Elektrodenhalter
SE443897B (sv) * 1978-03-30 1986-03-10 Jungner Ab Nife Sett for tillverkning av hogporosa nickelelektrodstommar med 90-95% porvolym for elektriska ackumulatorer
US4276356A (en) * 1979-03-27 1981-06-30 Energy Research Corporation Matrix member for containing fuel cell acid electrolyte
US4331520A (en) * 1979-10-26 1982-05-25 Prototech Company Process for the recovery of hydrogen-reduced metals, ions and the like at porous hydrophobic catalytic barriers
US4559279A (en) * 1983-06-30 1985-12-17 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Electrode on heat-resisting and isolating substrate
DE3437472A1 (de) * 1984-10-12 1986-04-24 Varta Batterie Ag, 3000 Hannover Verfahren zur herstellung von gasdiffusionselektroden-koerpern
AT406557B (de) * 1997-02-28 2000-06-26 Machner & Saurer Gmbh Verfahren zur herstellung von metallkörpern mit innerer porosität
JP4314396B2 (ja) 1997-09-26 2009-08-12 マサチューセッツ・インスティテュート・オブ・テクノロジー 塩から得られたバインダーを使用して粉末から製造される金属及びセラミック含有パーツの製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE583869C (de) * 1929-02-23 1933-09-11 I G Farbenindustrie Akt Ges Verfahren zur Herstellung von Elektroden fuer Akkumulatoren durch Druck- und bzw. oder Waermebehandlung von zweckmaessig aus Metallcarbonyl gewonnenen Metallpulvern
GB497844A (en) * 1937-06-25 1938-12-28 Ig Farbenindustrie Ag Improvements in the manufacture and production of porous metal bodies
US2159763A (en) * 1937-10-02 1939-05-23 Mallory & Co Inc P R Metallic composition
US2464517A (en) * 1943-05-13 1949-03-15 Callite Tungsten Corp Method of making porous metallic bodies
US2671953A (en) * 1948-07-23 1954-03-16 Fansteel Metallurgical Corp Metal body of high porosity
US2517223A (en) * 1948-08-23 1950-08-01 Allied Chem & Dye Corp Preparation of internally oxidized catalysts
DE1131896B (de) * 1956-04-18 1962-06-20 Deutsche Edelstahlwerke Ag Verfahren zum Herstellen poroes gesinterter zweischichtiger Metallkoerper
US3007991A (en) * 1958-06-25 1961-11-07 Electric Storage Battery Co Foamed-silver electrode and methods of making the same
NL279938A (de) * 1961-06-21
US3287112A (en) * 1963-11-26 1966-11-22 Selas Corp Of America Production of filter membranes

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3710168A1 (de) * 1987-03-27 1988-10-13 Varta Batterie Verfahren zur herstellung einer kunststoffgebundenen gasdiffusionselektrode mit metallischen elektrokatalysatoren
DE102007059940A1 (de) * 2007-12-12 2009-06-18 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Energiespeicher

Also Published As

Publication number Publication date
GB1141814A (en) 1969-02-05
DE1571964B2 (de) 1974-07-25
DE1571964A1 (de) 1971-04-01
US3382067A (en) 1968-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1571964C3 (de) Verfahren zur Herstellung einer Doppelschichtelektrode mit Nickel als Gerüstmetall für die Reduktion von Sauerstoff in Brennstoffzellen
DE2163185A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Elektrodenstrukturen für chemoelektrische Zellen
DE3710168A1 (de) Verfahren zur herstellung einer kunststoffgebundenen gasdiffusionselektrode mit metallischen elektrokatalysatoren
DE2912272A1 (de) Hochporoese elektrodenkoerper fuer elektrische akkumulatoren und verfahren zu deren herstellung
DE1233834B (de) Elektrode fuer Elektrolyseure und Brennstoff-elemente mit oberflaechlicher Doppelskelett-Katalysator-Struktur
EP1402587B1 (de) Verfahren zum herstellen von gasdiffusionselektroden
DE1280822B (de) Verfahren zur Herstellung von Gas-Diffusionselektroden mit grossen und kleinen Poren
AT206867B (de) Metallische Formkörper mit oberflächlicher Doppelskelett-Katalysator-Struktur
DE1471765C3 (de) Verfahren zum Herstellen von gesinterten Mehrschicht-Gerüstkörpern aus Nickel für positive Brennstoffzellenelektroden
DE2549298C2 (de) Verfahren zur Herstellung einer gesinterten Silber-Cadmiumoxyd-Legierung
DE4322566A1 (de) Verfahren zum Herstellen einer Sinterelektrode für ein galvanisches Element
DE1250791B (de) Zweischichtige Sauerstoff-Diffusionselektrode
DE1180432B (de) Verfahren zur Herstellung von Katalysator-elektroden fuer Brennstoffelemente
DE2127807A1 (de) Elektrode für die elektrochemische Reduktion von Sauerstoff und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE1806703A1 (de) Verfahren zur Herstellung von poroesen Elektroden aus duktilem pulverfoermigem Katalysatormaterial,insbesondere Raney-Silber
DE1269213B (de) Verfahren zur Herstellung von poroesen Brennstoffelektroden fuer Brennstoffelemente
DE102004034885A1 (de) Silber-Gasdiffusionselektrode für den Einsatz in CO2-haltiger Luft
DE958338C (de) Verfahren zur Herstellung von Sintergeruestelektroden galvanischer Primaer- oder Sekundaerelemente
DE3437472C2 (de)
DE1546695C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Raney-Palladium enthaltenden Brennstoffelektroden für Brennstoffzellen
DE1244891B (de) Verfahren zur Herstellung einer gesinterten poroesen Elektrode fuer Brennstoffelemente
DE1905372A1 (de) Verfahren zur Herstellung von poroesen silberhaltigen Elektroden
DE4119499C1 (en) Ceramic powder sinters for fuel cells - intensively mixes starting materials esp. nitrate(s) in water and citric acid and concentrates soln. until unstirrable before azeotropic distn.
DE1571998A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Sauerstoff-Elektroden fuer Brennstoffzellen
DE1558539C (de) Verfahren zur Herstellung eines poro sen Metallamalgam Formkorpers

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E771 Valid patent as to the heymanns-index 1977, willingness to grant licences
EHJ Ceased/non-payment of the annual fee