DE1546695C3

DE1546695C3 - Verfahren zur Herstellung von Raney-Palladium enthaltenden Brennstoffelektroden für Brennstoffzellen

Info

Publication number: DE1546695C3
Application number: DE1546695A
Authority: DE
Inventors: Horst Dr. 6361 Petterweil Binder; Alfons 6231 Niederhoechstadt Koehling; Kurt 6700 Ludwigshafen Richter; Gerd Dr. 6000 Frankfurt Sandstede
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1965-07-20
Filing date: 1965-07-20
Publication date: 1973-10-18
Also published as: GB1148512A; SE308297B; DE1546695A1; DE1546695B2

Description

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Die Erfindung betrifft Brennstoffelektroden mit einem Raney-Palladium enthaltenden Katalysator zur Verwendung in Brennstoffzellen für Wasserstoff oder gelöste Brennstoffe.

Elektroden für Brennstoffzellen mit Raney-Katalysator sind bekannt. So wird z. B. eine sogenannte Doppelskelett-Katalysatorelektrode aus einer Raney-Nickel-Aluminium-Legierung hergestellt. Diese wird in Pulverform mit Nickelpulver gemischt; die Mischung wird zu einer Scheibe gepreßt, die dann gesintert wird. Danach wird das Aluminium in Natriumhydroxidlösung herausgelöst, wodurch der Raney-Nickel-Katalysator in den Poren des Nickelgerüstes entsteht. Die Elektrode eignet sich gut als Wasserstoffelektrode. Als Methanolelektrode ist sie jedoch nicht brauchbar, da schon bei einer Polarisation von 150 mV das Raney-Nickel anodisch oxydiert wird und somit seine katalytische Wirksamkeit verliert.

Palladium und auch Palladium-Legierungen sind seit langem als Katalysatoren bekannt und auch in Brennstoffelementen z. B. für die elektrochemische Verbrennung von Methanol angewendet worden. Beispielsweise kann man Palladium auf einem Elektrodenkörper aus Graphit kathodisch abscheiden. Auch ein Raney-Palladium-Katalysator ist schon für Brennstoffzellenelektroden verwendet worden.

Wenn man nun aber versucht, eine Raney-Palladium-Aluminium-Legierung mit Nickelpulver entsprechend der genannten Doppelskelett-Katalysatorelektrode zu sintern, so erhält man Elektroden, die beim Betrieb, beispielsweise mit Methanol inKaliumhydroxidlösung, im Verlauf von einigen Stunden zunehmend stärker polarisieren und schließlich ganz versagen. Wegen des relativ ■ niedrigen Schmelzpunktes der Raney-Palladium-Legierung hat beim Sintern schon bei 550° C eine Reaktion des Aluminiums dieser Legierung mit dem Nickelpulver stattgefunden, so daß eine Nickel-Aluminium-Legierung entstanden ist. Abgesehen davon, daß durch diese Reaktion die mechanische Stabilität der Elektrode gelitten hat, ist bei dem Herauslösen des Aluminiums Raney-Nickel entstanden, welches das Palladium umschließt und beim Betrieb anodisch oxydiert wird, so daß die Elektrode ihre Aktivität verliert.

Das gleiche gilt selbstverständlich auch dann, wenn die gemäß dem nachstehenden Beispiel 2 als Ausgangswerkstoff verwendete Raney-Legierung bereits Nickel neben dem Palladium enthält. Auch in diesem Fall ist die Reaktion des Aluminiums der Legierung mit dem umgebenden Nickelpulver sehr nachteilig, weil der Raney-Legierung dadurch Aluminimum entzogen wird (wodurch sie schwerer aktivierbar und weniger stabil wird) und weil in der Umgebung des Katalysatorkerns reines Raney-Nickel entsteht, das den palladiumhaltigen Katalysator blockiert, wenn es — im Gegensatz zu dem Katalysatormaterial — im Betrieb oxydiert wird.

Man könnte nun reines Silber als Gerüstmaterial verwenden. Dadurch wird die Elektrode aber einerseits sehr teuer und andererseits mechanisch nicht sehr stabil.

Es wurde nun im Verlauf der Versuche überraschenderweise gefunden, daß ein Gehalt von Silber in feinst verteilter Form, wie es durch Zersetzung von Silbercarbonat bei etwa 600° C erhalten wird, mit dem Nickelpulver innig gemischt die Reaktion des Nickels mit der Raney-Palladium-Aluminium-Legierung verhindert und zu aktiven und dauerhaften Elektroden führt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung solcher Elektroden ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Raney-Palladium-Legierungspulver mit einem innigen Gemisch aus Nickelpulver und Silbercarbonat im Volumenverhältnis von etwa 1:1 bis 1:2 lose vermischt, unter hohem Druck gepreßt, der Preßling gesintert und darauf die lösliche Raney-Legierungskomponente in an sich bekannter Weise herausgelöst wird.

Es ist überraschend, daß das aus dem Silbercarbonat bei der thermischen Zersetzung erzeugte Silber die Raney-Legierungskörner von dem sie umgebenden Nickel abschirmt und damit ermöglicht, eine elektrochemisch hervorragende Elektrode zu erhalten, die — anders als Raney-Nickel-Elektroden — zudem noch luftbeständig ist und getrockne! werden kann.

Zur Erhöhung der Porosität setzt man de: Mischung einen bekannten Porenbildner zu, vorzugsweise Ammoniumhydrogencarbonat, Natriumhydro gencarbonat oder Natriumcarbonat. Als Raney Legierung läßt sich PdAl₃ oder PdAl₄ verwenden Ebenso eignen sich Palladium-Mischkatalysatoren

beispielsweise mit Zusätzen von Silber, Nickel oder reversible Wasserstoffelektrode in demselben Elek-Mangan. trolyten.

Die erfindungsgemäß hergestellten Elektroden

eignen sich als Gaselektrode für die elektrochemische B e i s ρ i e 1 2

Verbrennung von Wasserstoff oder als immergierte 5 .

Elektroden für den Umsatz von gelösten Brenn- Bei einer Wasserstoffelektrode soll die Elektrode

stoffen, wie Methanol oder Glykol. Da sie ein großes auf der Elektrolytseite mit einer feinporösen Schicht Speichervermögen für Wasserstoff besitzen, sind sie versehen sein, damit sie als gasdichte Elektrode auch in Sekundärzellen verwendbar. betrieben werden kann, d. h. also, daß kein Wasser-

Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen die io stoff durch sie hindurch ungenutzt in den Elektroerfindungsgemäße Herstellung der Elektroden näher lyten perlen kann. Diese Schicht hat die Zusammenkennzeichnen: setzung: 60 Volumprozent Silbercarbonat und 40 Volumprozent Carbonylnickel und wird in einer Menge

. . von 26 g als erste in eine 90 mm Preßform gefüllt.

Beispiel). _l5 D_arüb_er wird die aktive Schicht verteilt. Als Raney-

Katalysator soll sie einen Palladium-Nickel-Misch-

Zur Herstellung einer Immersions-Elektrode wird katalysator enthalten. Dieser wird aus Palladiumzunächst die Raney-Legierung hergestellt. Palla- pulver, Nickelpulver und Aluminiumpulver im diumpulver wird mit Aluminiumpulver im Atom- Atomverhältnis 0,6:0,4:4, wie in Beispiel 1 beverhältnis 1 :4 gemischt; aus der Mischung wird ein 20 schrieben, hergestellt. Das Gemisch für die aktive Preßling geformt; dieser wird in Argon oder Wasser- Schicht besteht aus 30 Volumprozent der Raneystoff auf etwa 1000° C erhitzt. Hierbei tritt Reaktion Legierung, 20 Volumprozent Ammoniumhydrogenein. Nach dem Abkühlen kann die Raney-Legierung carbonat, 25 Volumprozent Silbercarbonat und zerkleinert und gesiebt werden. Nur die Fraktion 25 Volumprozent Carbonylnickel. Von diesem Gemit der Teilchen-Korngröße von 25 ... 40 μΐη wird 25 misch werden 13g verwendet. Als letzte Schicht verwendet. Die aktive Schicht wird z. B. aus einem wird eine Stützschicht von 65 g eingefüllt. Sie besteht Pulver mit folgender Zusammensetzung hergestellt: aus 70 Volumprozent Carbonylnickel und 30 Vo-35 Volumprozent Raney-Paliadium-Aluminium-Le- lumprozent Ammoniumhydrogencarbonat der Korngierung (PdAl₄), 20 Volumprozent Natriumcarbonat größe unter 100 μπι.

der Korngröße unter 60 μπι, 25 Volumprozent Silber- 30 Das Pressen und das Sintern sowie das Herauscarbonat und 20 Volumprozent Nickel (Carbonyl- lösen des Aluminiums geschieht entsprechend Beinickel). Silbercarbonat und Carbonylnickelpulver spiel 1; beim Sintern darf die Temperatur aber nur werden zunächst für sich innig gemischt; diese langsam gesteigert werden, damit das Ammonium-Mischung wird danach mit den übrigen Kompo- hydrogencarbonat nicht zu stürmisch absublimiert. nenten locker vermengt, damit diese nicht weiter 35 Die Elektrode muß mit einem Halter für die Wasserzerkleinert werden. 20 g dieser Mischung werden stoffzufuhr versehen werden (vgl. Schemazeichnung), in eine zylindrische Preßform mit 90 mm Durch- Hierzu wird die Elektrode 1, die aus 'einporöser messer eingefüllt. Nach leichtem Anpressen wird Deckschicht 2, aktiver Schicht 3 und _o ibporöser eine weitere Mischung als Stützschicht eingefüllt, Stützschicht 4 besteht, zunächst mit einem Epoxid- und zwar 33 g einer Mischung von 60 Volumprozent 40 harz 5 in einen Ring 6 aus Kunstharzglas eingeklebt. Carbonylnickel und 40 Volumprozent Natrium- Dieser wird dann auf die mit dem Dichtungsring 7 carbonat. In diese Schicht wird ein Nickeldraht mit versehene Rückwand 8 aufgefianscht, die mit den eingelegt, der später als Stromableitung dient. Zwi- Rohren 9 für den Wasserstoffanschluß und 10 zum sehen dieser Stützschicht und der aktiven Schicht Spülen versehen ist. 11 ist der Stromabnehmer aus kann man noch eine Zwischenschicht einbringen, 45 Nickel-Kupfer.

die das Nickel als Stützschicht von der Raney- Die Elektrode benötigt einen Wasserstoffdruck

Legierung vollständig abschirmt. Sie braucht nur von etwa 0,5 atü. Ihre elektrochemische Aktivität sehr dünn zu sein und muß etwa die Zusammen- wird in einer Halbzellenanordnung ermittelt. In 5 η setzung haben: 30 Volumprozent Natriumcarbonat, Kalilauge bei 70° C stellt sich ein Potential von 35 Volumprozent Silbercarbonat und 35 Volum- 50 250 mV gegen die reversible Wasserstoffelektrode prozent Carbonylnickel. in demselben Elektrolyten ein, wenn sie mit einer

Die Schichten werden gemeinsam mit einer Preß- Stromdichte von 200 mA/cm² dauernd betrieben kraft von etwa 130Mp verpreßt. Der Preßling wird wird. Die Palladiummenge in der Elektrode beträgt dann unter Belastung mit etwa 700 ρ — damit er 10 mg/cm²,
sich nicht verzieht — in Wasserstoff oder Argon 55

bei 600° C 1 Stunde gesintert. Danach wird der B e i s ρ i e 1 3

Elektrodenrohling in verdünnte Natriumhydroxidlösung getaucht, um das Aluminium aufzulösen. Die Es soll eine Immersions-Elektrode auf einem Lösung wird nach und nach auf eine Konzentration Träger hergestellt werden. Der Träger besteht aus von 6 η gebracht und dann so lange auf 90° erwärmt, 60 einem dünnen Nickelblech, auf dem ein Nickeldrahtbis die Wasserstoffentwicklung beendet ist. gewebe mit einer Maschendichte von etwa 200/cm²

Die Elektrode ist damit schon betriebsbereit, weil beispielsweise durch Punktschweißen befestigt worsie als immergierte Elektrode verwendet werden den ist. Der Träger wird mit dem Gewebe nach soll. In einer Halbzellenanordnung kann ihre oben in eine Preßform gelegt. Darauf wird die aktive Leistung gemessen werden. Sie hat bei Verwendung 65 Schicht ausgebreitet, die sich dann also zum Teil von Glykol als Brennstoff, das in Kaliumhydroxid auch zwischen den Maschen befindet. Die aktive gelöst ist, bei einer Stromdichte von 200 mA/cm² Schicht besteht aus einem Gemisch von 35 Volum- und 70° C ein Potential von 300 mV gegen die prozent der Raney-Legierung (Pd_{0 5}Ag₀₅Al₃), 15 Vo-

lumprozent Ammoniumhydrogencarbonat, 30 Volumprozent Silbercarbonat und 20 Volumprozent Carbonylnickel.

Pressen, Sintern und Herauslösen des Aluminiums werden wie vorher beschrieben vorgenommen, worauf die Elektrode als immergierte Elektrode betriebsbereit ist. Als Methanol-Elektrode ergibt s; in 6 η Kaliumhydroxidlösung bei 70° C eine Daue: stromdichte von 200 mA/cm² bei einem Potenti; von 350 mV gegen die reversible Wasserstoffelek trode in demselben Elektrolyten. Das Methanol wir dabei vollständig zu Carbonat oxydiert.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Raney-Palladium enthaltenden Brennstoffelektroden für Brennstoffzellen, dadurch gekennzeichnet, daß palladiumhaltiges Raney-Legierungspulver mit einem innigen Gemisch von Nickelpulver und Silbercarbonat im Volumenverhältnis 1 : 1 bis 1 :2 lose vermischt, unter hohem Druck gepreßt, der Preßling gesintert und darauf die lösliche Raney-Legierungskomponente in an sich bekannter Weise herausgelöst wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht aus Nickelpulver und Porenbildner mitverpreßt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Preßling mit einer Mittelschicht aus Silbercarbonat und Nickelpulver versehen wird. ao

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung auf ein Nickelblech, auf dessen Oberfläche ein Nickeldrahtgewebe angebracht ist, aufgepreßt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Raney-Palladium-Mischkatalysator, vorzugsweise Palladium-Silber, verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung ein Porenbildner, vorzugsweise Ammoniumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumcarbonat zugesetzt wird.