DE1546695A1 - Verfahren zur Herstellung von Elektroden,insbesondere fuer Brennstoffzellen - Google Patents

Description

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Verfahren zur Herstellung von Elektroden^ insbesondere für Brennstoffzellen

Die Erfindung betrifft Elektroden mit einem Raney-Palladium enthaltenden Katalysator zur Verwendung insbesondere in Brennstoffzellen für Wasserstoff oder gelöste Brennstoffe.

Elektroden für Brennstoffzellen mit Raney-Katalysator sind bekannt. So wird z.B. eine sogenannte Doppelskelett-Katalysatorelektrode aus einer Raney-Nickel-Aluminium-Legierung hergestellt. Diese wird in Pulverform mit Nickelpulver gemischt; die Mischung wird zu einer Scheibe gepreßt, die dann gesintert wird. Danach wird das .Aluminium in Natriumhydroxidlösung herausgelöst, wodurch der Raney-Nickel-Katalysator in den Poren des Nickelgerüstes entsteht. Die Elektrode eignet sich gut als Wasserstoffelektrode. Als Methanolelektrode ist sie jedoch nicht brauchbar, da schon bei einer Polarisation von 150 mV das Raney-Nickel anodisch oxidiert wird und damit seine katalytische Wirksamkeit verliert.

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Palladium und auch Palladium-Legierungen sind seit langem als Katalysatoren bekannt und auch in Brennstoffzellen z.B. für die elektrochemische Verbrennung von Hethanol angewendet worden. Beispielsveise kann man Palladium auf einem Elektrodenkörper aus Graphit kathodisch absch-eiden. Auch ein Haney-Palladium-Katalysator ist schon für Drennstoffzellenelektroden verwendet worden.

Wenn man nun aber versucht, eine itaney-PaUad ium-Alumini umLegierung mit Nickelpulver entsprechend der genannten Doppelskelett-Katalysatorelektrode zu sintern, so erhält man Elektroden_s die beim Betrieb, beispielsweise mit Methanol in Kaliumhydroxidlösung, im Verlauf von einigen Stunden zunehmend stärker polarisieren und schließlich ganz versagen. Wegen des relativ niedrigen Schmelzpunktes der Haney-Palladium-Legierung hat beim Sintern schon bei 550 C eine Reaktion mit dem Nickel stattgefunden, sodaß eine nickelhaltige Legierung entstanden ist. Abgesehen davon, daß durch diese Reaktion die mechanische Stabilität der Elektrode gelitten hat, ist bei dem Herauslösen des Aluminiums Raney-Nickel entstanden, welches das Palladium umschließt und beim Betrieb anodisch oxydiert wird, sodaß die Elektrode ihre Aktivität verliert.

Man könnte nun reines Silber als Gerüstiaaterial verwenden. Dadurch wird die Elektrode aber einerseits sehr teuer und andererseits mechanisch nicht sehr stabil.

Es wurde nun im Verlauf der Versuche überraschenderweise gefunden, daü ein Gehalt von Silber in feinst verteilter Form, wie es durch Zersetzung von Silbercarbonat bei etwa 600 C erhalten wird, mit dem Nickelpulver innigst gemischt die Reaktion des Nickels mit der Raney-Palladiura-Aluminiuni-Legierung verhindert und zu aktiven und dauerhaften Elektroden führt.

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Das.erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung solcher Elektroden ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kaney-Palladium-Legierungspulver mit einem innigen Gemisch aus Nickelpulver und Silbercarbonat im Voluinenverhältnis von etwa 1:1 bis 1:2 lose vermischt, unter hohem Druck preßt, und den Preßling der entsprechenden Sintertemperatür aussetzt und darauf die lösliche Raney-Legierungskomponente in an sich bekannter Weise herauslöst.

Es ist überraschend, daß das aus dem Silbercarbonat bei der thermischen Zersetzung erzeugte Silber die Raney-Legierungskörner von dem sie umgebenden Nickel abschirmt und damit ermöglicht, eine elektrochemisch hervorragende Elektrode zu erhalten, die - anders als Raney-Nickel-Elektroden - zudem noch luftbeständig ist und getrocknet werden kann.

Zur Erhöhung der Porosität setzt man der Mischung einen bekannten Porenbildner zu, vorzugsweise Ammoniumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumcarbonat. Als Raney-Legierung läßt sich PdAl- oder PdAl, verwenden. Ebenso eignen sich Palladiiun-Mischkatalysatoren, beispielsweise mit Zusätzen von Silber, Nickel oder Mangan.

Die erfindungsgemäß hergestellten Elektroden eignen sich als Gaselektrode für die elektrochemische Verbrennung von Wasserstoff oder als immergierte Elektroden für den Umsatz von gelösten Brennstoffen, wie Methanol oder Glykol. Da sie ein großes Speichervermögen für Wasserstoff besitzen, sind sie auch in Sekundärzellen verwendbar.

Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen die erfindungsgemäße Herstellung der Elektroden näher kennzeichnen;

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Beispiel 1: - .

Zur Herstellung einer Immersions-Elektrode wird zunächst die Raney-Legierung hergestellt» Palladiumpulver wird mit Aluminiumpulver im Atomverhältnis \ik gemischt; aus der Mischung wird ein Preßling geformt j dieser wird in Argon oder Wasserstoff auf ca. 1OOO°G erhitzt» Hierbei tritt Reaktion ein« Nach dem Abkühlen kann die Raney-Legierung zerkleinert und gesiebt werden. Nur die Fraktion mit der Teilchen-Korngröße von 25...4O /um wird verwendet. Die aktive Schicht wird z.B. aus einem Pulver mit folgender Zusammensetzung hergestellt ι 35 Vol.-$ Raney-Palladium-Aluminium-Legierung (PdAl. ), 20 Vol. -$> Natriumcarbonat der Korngröße unter 60 /Um, 25 Vol.-$ Silbercarbonat und 20 Volc-56 Nickel (Carbonylni ckel). Silbercarbonat und Carbonylnickelpulver werden zunächst für sich innig gemischt; diese Mischung wird danach mit den übrigen Komponenten locker vermengt, damit diese nicht weiter zerkleinert werden. 20g dieser Mischung werden in eine zylindrische Preßform mit °Q mm Durchmesser eingefüllt. Naeh leichtem Anpressen wird eine weitere Mischung als Stützschicht'eingefüllt, und zwar 33 S einer Mischung von 60 VoI,-$ Carbonylnickel und kO Vol.-$ Natriumcarbonat. In diese Schicht wird ein Nickeldraht mit eingelegt, der später als Stroraableitung dient. Zwischen dieser Stützschicht und der aktiven Schicht kann man noch eine Zwischenschicht einbringen, die das Nickel als Stützschicht von der Raney-Legierung vollständig abschirmt. Sie braucht nur sehr dünn zu sein und muß etwa die Zusammensetzung habeni 30 Vol„-$ Natriumcarbonat, 35 Vol.-^t, Silbercarbonat und 35 VoI«-$ Carbonylni ckel.

Die Schichten werden gemeinsam mit einer Preßkraft von ca« 130Mp verpreßt. Der Preßling wird dann unter Belastung mit ca. JOG ρ - damit er sich nicht verzieht -

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in Wasserstoff oder Argon be± 600 C 1 Stunde gesintert» Danach wird der Elektrodenrohling in verdünnte Natriumhydroxidlösung getaucht, um das Aluminium aufzulösen» Die Lösung wird nach und nach auf eine Konzentration von 6 η gebracht und dann so lange auf 90 C erwärmt, bis die Wasserstoffentwicklung beendet ist*

Die Elektrode ist damit schon betriebsbereit, weil sie als immergierte Elektrode verwendet werden soll. In einer Halbzellenanordnung kann ihre Leistung gemessen werden. Sie hat bei Verwendung von Glykol als Brennstoff, das in Kaliumhydroxid gelöst ist, bei einer Stromdichte von 200 mA/cra und 70°C ein Potential von 300 mV gegen die reversible Wasserstoffelektrode in demselben Elektrolyten»

Beispiel 2%

Bei einer Wasserstoffelektrode soll die Elektrode auf der Elektrolytseite mit einer feinporösen Schicht versehen sein, damit sie als gasdichte Elektrode betrieben werden kann, d.h.» also, daß kein Wasserstoff durch sie hindurch ungenutzt in den Elektrolyten perlen kann«, Diese Schicht hat die Zusammensetzungs 60 Vol.-$ Silbercarbonat und 40 Vo-I.-$ Carbonylnickel und wird in einer Menge von 26 g als erste in eine 90 mm Preßform gefüllt« Darüber wird die aktive Schicht verteilt. Als Raney-Katalysator soll sie einen Palladium-Nickel-Mischkatalysator enthalten. Dieser wird aus Palladiunipulver, Nickelpulver und Aluminiumpulver im Atomverhältnis O,6so,4i4, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Das Gemisch für die aktive Schicht besteht aus 30 VoI„-# der Raney-Legierung, 20 Vol.-5 Ammoniumhydrogencarbonat, 25 Vol.-$> Silbercarbonat und 25 Vol.-$> Carbonylnickel. Von diesem Gemisch werden 13 E verwendet. Als letzte Schicht wird eine Stützschicht von 65 g eingefüllt. Sie besteht aus 70 Vol.-^ Carbonylnickel und 30 VoI.-$ Ammoniumhydrogencarbonat der Korngröße unter 100 ,,um.

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Das Pressen und das Sintern sowie das Herauslösen des Aluminiums geschient entsprechend Beispiel 1; beim Sxntern darf die Temperatur aber nur langsam gesteigert werden; damit das Ammoniumhydrogencarbonat iiicht zu stürmisch, abswblimiert. Die Elektrode muß mit einem Halter für die Wasserstoff zufuhr versehen werden (vgl,, Schema zei chmmg) „ Hierzu wird die Elektrode a, die aus feinporöser Deckschicht b, aktiver Schicht c und gröbporöser Stützschicht d besteht, zunächst mit einem Epoxidharz e in einen Ring £ aus Kunstharzglas eingeklebt. Dieser wird dann auf die mit dem Dichtungsrxng g versehene Rückwand h aufgeflanscht, die mit den Rohren k für den Wasserstoffanschluü und 1 zum Spülen versehen ist» i ist der Stromabnehmer aus Nickel-Kupfer.

Dxe Elektrode benötigt einen Wasserstoffdruck von ca« 0,5 atü. Ihre elektrochemische Aktivität wird in einer Halb Zeilenanordnung ermittelt. In 5 η Kalilauge bei 7G C stellt sich ein Potential von 250 mV gegen die reversible Wasserstoffelektrode in demselben Elektrolyten ein, wenn sie mit einer Stromdichte von 200 mA/cm dauernd betrieben wird» Die Palladiummenge in. der Elektrode beträgt ¹O mg/

. cm „

Beispiel 3·

Es soll eine Xmmersions-Elektrode auf einem Träger hergestellt werden» Der- Träger besteht aus einem dünnen Nickelblech, auf dem ein Nickeldrahtgewebe mit einer Maschen-

2
dichte von etwa 200/cm beispielsweise durch Punktschweißen befestigt worden ist« Der Träger wird mit dem Gewebe nach oben in exne Preßform gelegt. Darauf wird die aktive Schicht ausgebreitet, die sich dann also zum Teil auch zwischen den Maschen befindet» Die aktive Schicht besteht aus einem Gemisch, von 35 -Vol.—;6 der Raney-Legierung (Pd_n „

υ,

Ag_n Al₁₁), 15 Vol.-^ Ammoniumhydrogencarbonat, 30 Volo-%

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Silbercarbonat und 20 VoI,-^ Carbonylnickel_c

Fressens Sintern und Herauslösen des Aluminiums werden
wie vorher beschrieben vorgenommen_f worauf die Elektrode als immergierte Elektrode betriebsbereit ist» Als- Methanol-Elektrode ergibt sie in 6 η Kaliumhydroxidlösung bei 70 C eine Dauerstroiiidichte von 200 mA./cm bei einem Potential von 350 mV gegen die reversible Wasserstoffelektrode xn demselben Elektrolyten« Das Methanol wird dabei vollständig zu Carbonat oxydiert«

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Claims (6)

Pa tentaneprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Elektroden, insbesondere für Brennstoffzellen, mit einem Raney-Palladium enthaltenden Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man Raney-Palladium-Legierungspulver mit einem innigen Gemisch von Nickelpulver und Silbercarbonat im Volumenverhältnis 1:1 bis 1%2 lose vermischt, unter hohem Druck preßt, den Preßling der entsprechenden Sintertemperatür auesetzt und darauf die lösliche Raney-Legierungskomponente in an sich bekannter Weise herauslöst.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht aus Nickelpulver und Porenbildner mitverpreßt wird«

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Preßling mit einer Mittelschicht aus Silbercarbonat und Nickelpulver versehen wird.

k. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung auf ein Nickelblech, auf dessen Oberfläche ein Nickeldrahtgewebe angebracht 1st, aufgepreßt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 - k_t dadurch gekennzeichnet, daß ein Raney-Palladiue-Mischkatalysator, vorzugsweise Palladium-Silber, verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 - 5t dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung ein Porenbildner, vorzugsweise
Aamoniumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumcarbonat zugesetzt wird.

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