DE1546695B2 - Verfahren zur herstellung von raneypalladium enthaltenden brennstoffelektroden fuer brennstoffzellen - Google Patents

Description

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beispielsweise mit Zusätzen von Silber, Nickel oder reversible Wasserstoffelektrode in demselben Elek-

Mangan. trolyten.

Die erfindungsgemäß hergestellten Elektroden

eignen sich als Gaselektrode für die elektrochemische Beispiel 2
Verbrennung von Wasserstoff oder als immergierte 5

Elektroden für den Umsatz von gelösten Brenn- Bei einer Wasserstoffelektrode soll die Elektrode

stoffen, wie Methanol oder Glykol. Da sie ein großes auf der Elektrolytseite mit einer feinporösen Schicht

Speichervermögen für Wasserstoff besitzen, sind sie versehen sein, damit sie als gasdichte Elektrode

auch in Sekundärzellen verwendbar. betrieben werden kann, d. h. also, daß kein Wasser-

Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen die io stoff durch sie hindurch ungenutzt in den Elektroerfindungsgemäße Herstellung der Elektroden näher lyten perlen kann. Diese Schicht hat die Zusammenkennzeichnen: Setzung: 60 Volumprozent Silbercarbonat und 40 Volumprozent Carbonylnickel und wird in einer Menge

_B . · , ι ^von 26 g als erste in eine 90 mm Preßform gefüllt, ΰ e ι s ρ ι e 1 l _ig D₃₁^q_{1 w}j_{rd die aktive} Schicht verteilt. Als Raney-Katalysator soll sie einen Palladium-Nickel-Misch-

Zur Herstellung einer Immersions-Elektrode wird katalysator enthalten. Dieser wird aus Palladiumzunächst die Raney-Legierung hergestellt. Palla- pulver, Nickelpulver und Aluminiumpulver im diumpulver wird mit Aluminiumpulver im Atom- Atomverhältnis 0,6:0,4:4, wie in Beispiel 1 beverhältnis 1 :4 gemischt; aus der Mischung wird ein 20 schrieben, hergestellt. Das Gemisch für die aktive Preßling geformt; dieser wird in Argon oder Wasser- Schicht besteht aus 30 Volumprozent der Raneystoff auf etwa 1000° C erhitzt. Hierbei tritt Reaktion Legierung, 20 Volumprozent Ammoniumhydrogenein. Nach dem Abkühlen kann die Raney-Legierung carbonat, 25 Volumprozent Silbercarbonat und zerkleinert und gesiebt werden. Nur die Fraktion 25 Volumprozent Carbonylnickel. Von diesem Gemit der Teilchen-Korngröße von 25...40μΐη wird 25 misch werden 13g verwendet. Als letzte Schicht verwendet. Die aktive Schicht wird z. B. aus einem wird eine Stützschicht von 65 g eingefüllt. Sie besteht Pulver mit folgender Zusammensetzung hergestellt: aus 70 Volumprozent Carbonylnickel und 30 Vo-35 Volumprozent Raney-Palladium-Aluminium-Le- lumprozent Ammoniumhydrogencarbonat der Korngierung (PdAl₄), 20 Volumprozent Natriumcarbonat größe unter 100 μΐη.

der Korngröße unter 60 μΐη, 25 Volumprozent Silber- 30 Das Pressen und das Sintern sowie das Herauscarbonat und 20 Volumprozent Nickel (Carbonyl- lösen des Aluminiums geschieht entsprechend Beinickel). Silbercarbonat und Carbonylnickelpulver spiel 1; beim Sintern darf die Temperatur aber nur werden zunächst für sich innig gemischt; diese langsam gesteigert werden, damit das Ammonium-Mischung wird danach mit den übrigen Kompo- hydrogencarbonat nicht zu stürmisch absublimiert. nenten locker vermengt, damit diese nicht weiter 35 Die Elektrode muß mit einem Halter für die Wasserzerkleinert werden. 20 g dieser Mischung werden stoffzufuhr versehen werden (vgl. Schemazeichnung), in eine zylindrische Preßform mit 90 mm Durch- Hierzu wird die Elektrode 1, die aus feinporöser messer eingefüllt. Nach leichtem Anpressen wird Deckschicht 2, aktiver Schicht 3 und grobporöser eine weitere Mischung als Stützschicht eingefüllt, Stützschicht 4 besteht, zunächst mit einem Epoxid- und zwar 33 g einer Mischung von 60 Volumprozent 40 harz 5 in einen Ring 6 aus Kunstharzglas eingeklebt. Carbonylnickel und 40 Volumprozent Natrium- Dieser wird dann auf die mit dem Dichtungsring 7 carbonat. In diese Schicht wird ein Nickeldraht mit versehene Rückwand 8 auf geflanscht, die mit den eingelegt, der später als Stromableitung dient. Zwi- Rohren 9 für den Wasserstoffanschluß und 10 zum sehen dieser Stützschicht und der aktiven Schicht Spülen versehen ist. 11 ist der Stromabnehmer aus kann man noch eine Zwischenschicht einbringen, 45 Nickel-Kupfer.

die das Nickel als Stützschicht von der Raney- Die Elektrode benötigt einen Wasserstoffdruck

Legierung vollständig abschirmt. Sie braucht nur von etwa 0,5 atü. Ihre elektrochemische Aktivität

sehr dünn zu sein und muß etwa die Zusammen- wird in einer Halbzellenanordnung ermittelt. In 5 η

setzung haben: 30 Volumprozent Natriumcarbonat, Kalilauge bei 70° C stellt sich ein Potential von

35 Volumprozent Silbercarbonat und 35 Volum- 50 250 mV gegen die reversible Wasserstoffelektrode

prozent Carbonylnickel. in demselben Elektrolyten ein, wenn sie mit einer

Die Schichten werden gemeinsam mit einer Preß- Stromdichte von 200 mA/cm² dauernd betrieben

kraft von etwa 130Mp verpreßt. Der Preßling wird wird. Die Palladiummenge in der Elektrode beträgt

dann unter Belastung mit etwa 700 ρ — damit er 10 mg/cm²,
sich nicht verzieht — in Wasserstoff oder Argon 55

bei 600° C 1 Stunde gesintert. Danach wird der Beispiel 3
Elektrodenrohling in verdünnte Natriumhydroxidlösung getaucht, um das Aluminium aufzulösen. Die Es soll eine Immersions-Elektrode auf einem Lösung wird nach und nach auf eine Konzentration Träger hergestellt werden. Der Träger besteht aus von 6 η gebracht und dann so lange auf 90° erwärmt, 60 einem dünnen Nickelblech, auf dem ein Nickeldrahtbis die Wasserstoffentwicklung beendet ist. gewebe mit einer Maschendichte von etwa 200/cm²

Die Elektrode ist damit schon betriebsbereit, weil beispielsweise durch Punktschweißen befestigt wor-

sie als immergierte Elektrode verwendet werden den ist. Der Träger wird mit dem Gewebe nach

soll. In einer Halbzellenanordnung kann ihre oben in eine Preßform gelegt. Darauf wird die aktive

Leistung gemessen werden. Sie hat bei Verwendung 65 Schicht ausgebreitet, die sich dann also zum Teil

von Glykol als Brennstoff, das in Kaliumhydroxid auch zwischen den Maschen befindet. Die aktive

gelöst ist, bei einer Stromdichte von 200 mA/cm² Schicht besteht aus einem Gemisch von 35 Volum-

und 7O⁰C ein Potential von 300 mV gegen die prozent der Raney-Legierung (Pd_{0 5}Ag₀₅Al₃), 15 Vo-

lumprozent Ammoniumhydrogencarbonat, 30 Volumprozent Silbercarbonat und 20 Volumprozent Carbonylnickel.

Pressen, Sintern und Herauslösen des Aluminiums werden wie vorher beschrieben vorgenommen, worauf die Elektrode als immergierte Elektrode betriebsbereit ist. Als Methanol-Elektrode ergibt sk in 6 η Kaliumhydroxidlösung bei 70° C eine Dauer stromdichte von 200 mA/cm² bei einem Potentia von 350 mV gegen die reversible Wasserstoffelektrode in demselben Elektrolyten. Das Methanol wird dabei vollständig zu Carbonat oxydiert.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

1 2 schon für Brennstoffzellenelektroden verwendet Patentansprüche: worden. Wenn man nun aber versucht, eine Raney-Palla-

1. Verfahren zur Herstellung von Raney- dium-Aluminium-Legierung mit Nickelpulver entPalladium enthaltenden Brennstoffelektroden für 5 sprechend der genannten Doppelskelett-Katalysator-Brennstoffzellen, dadurch gekennzeich- elektrode zu sintern, so erhält man Elektroden, die net, daß palladiumhaltiges Raney-Legierungs- beim Betrieb, beispielsweise mit Methanol in Kaliumpulver mit einem innigen Gemisch von Nickel- hydroxidlösung, im Verlauf von einigen Stunden pulver und Silbercarbonat im Volumenverhältnis zunehmend stärker polarisieren und schließlich ganz 1 : 1 bis 1 : 2 lose vermischt, unter hohem Druck io versagen. Wegen des relativ niedrigen Schmelzgepreßt, der Preßling gesintert und darauf die punktes der Raney-Palladium-Legierung hat beim lösliche Raney-Legierungskomponente in an sich Sintern schon bei 550° C eine Reaktion des Alumibekannter Weise herausgelöst wird. niums dieser Legierung mit dem Nickelpulver statt-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- gefunden, so daß eine Nickel-Aluminium-Legierung kennzeichnet, daß eine Schicht aus Nickelpulver 15 entstanden ist. Abgesehen davon, daß durch diese und Porenbildner mitverpreßt wird. Reaktion die mechanische Stabilität der Elektrode

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge- gelitten hat, ist bei dem Herauslösen des Aluminiums kennzeichnet, daß der Preßling mit einer Mittel- Raney-Nickel entstanden, welches das Palladium schicht aus Silbercarbonat und Nickelpulver umschließt und beim Betrieb anodisch oxydiert wird, versehen wird. 20 so daß die Elektrode ihre Aktivität verliert.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Das gleiche gilt selbstverständlich auch dann, kennzeichnet, daß die Mischung auf ein Nickel- wenn die gemäß dem nachstehenden Beispiel 2 als blech, auf dessen Oberfläche ein Nickeldraht- Ausgangswerkstoff verwendete Raney-Legierung gewebe angebracht ist, aufgepreßt wird. bereits Nickel neben dem Palladium enthält. Auch

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch 25 in diesem Fall ist die Reaktion des Aluminiums der gekennzeichnet, daß ein Raney-Palladium- Legierung mit dem umgebenden Nickelpulver sehr Mischkatalysator, vorzugsweise Palladium-Silber, nachteilig, weil der Raney-Legierung dadurch Aluverwendet wird. minimum entzogen wird (wodurch sie schwerer akti-

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch vierbar und weniger stabil wird) und weil in der gekennzeichnet, daß der Mischung ein Poren- 30 Umgebung des Katalysatorkerns reines Raney-Nickel bildner, vorzugsweise Ammoniumhydrogencarbo- entsteht, das den palladiumhaltigen Katalysator nat, Natriumhydrogencarbonat oder Natrium- blockiert, wenn es — im Gegensatz zu dem Katacarbonat zugesetzt wird. lysatormaterial — im Betrieb oxydiert wird.

Man könnte nun reines Silber als Gerüstmaterial 35 verwenden. Dadurch wird die Elektrode aber einerseits sehr teuer und andererseits mechanisch nicht sehr stabil.

Es wurde nun im Verlauf der Versuche überraschenderweise gefunden, daß ein Gehalt von Silber 40 in feinst verteilter Form, wie es durch Zersetzung von Silbercarbonat bei etwa 600° C erhalten wird, mit dem Nickelpulver innig gemischt die Reaktion

Die Erfindung betrifft Brennstoffelektroden mit des Nickels mit der Räney-Palladium-Aluminiumeinem Raney-Palladium enthaltenden Katalysator Legierung verhindert und zu aktiven und dauerzur Verwendung in Brennstoffzellen für Wasserstoff 45 haften Elektroden führt.

oder gelöste Brennstoffe. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

Elektroden für Brennstoffzellen mit Raney-Kata- solcher Elektroden ist dadurch gekennzeichnet, daß lysator sind bekannt. So wird z. B. eine sogenannte ein Raney-Palladium-Legierungspulver mit einem Doppelskelett-Katalysatorelektrode aus einer Raney- innigen Gemisch aus Nickelpulver und Silbercarbo-Nickel-Aluminium-Legierung hergestellt. Diese wird 50 nat im Volumenverhältnis von etwa 1:1 bis 1:2 lose in Pulverform mit Nickelpulver gemischt; die vermischt, unter hohem Druck gepreßt, der Preßling Mischung wird zu einer Scheibe gepreßt, die dann gesintert und darauf die lösliche Raney-Legierungsgesintert wird. Danach wird das Aluminium in komponente in an sich bekannter Weise heraus-Natriumhydroxidlösung herausgelöst, wodurch der gelöst wird.

Raney-Nickel-Katalysator in den Poren des Nickel- 55 Es ist überraschend, daß das aus dem Silbergerüstes entsteht. Die Elektrode eignet sich gut als carbonat bei der thermischen Zersetzung erzeugte Wasserstoffelektrode. Als Methanolelektrode ist sie Silber die Raney-Legierungskörner von dem sie jedoch nicht brauchbar, da schon bei einer Polari- umgebenden Nickel abschirmt und damit ermöglicht, sation von 150 mV das Raney-Nickel anodisch eine elektrochemisch hervorragende Elektrode zu oxydiert wird und somit seine katalytische Wirksam- 60 erhalten, die — anders als Raney-Nickel-Elektrokeit verliert. den — zudem noch luftbeständig ist und getrocknet

Palladium und auch Palladium-Legierungen sind werden kann.

seit langem als Katalysatoren bekannt und auch in Zur Erhöhung der Porosität setzt man der

Brennstoffelementen z. B. für die elektrochemische Mischung einen bekannten Porenbildner zu, vorzugs-Verbrennung von Methanol angewendet worden. 65 weise Ammoniumhydrogencarbonat, Natriumhydro-Beispielsweise kann man Palladium auf einem gencarbonat oder Natriumcarbonat. Als Raney-Elektrodenkörper aus Graphit kathodisch abschei- Legierung läßt sich PdAl₃ oder PdAl₄ verwenden, den. Auch ein Raney-Palladium-Katalysator ist Ebenso eignen sich Palladium-Mischkatalysatoren,