DE2823042A1

DE2823042A1 - Raney-nickel-elektrode fuer galvanische zellen

Info

Publication number: DE2823042A1
Application number: DE19782823042
Authority: DE
Inventors: Gabor Dr Benczur-Uermoessy
Original assignee: Deutsche Automobil GmbH
Current assignee: Deutsche Automobil GmbH
Priority date: 1978-05-26
Filing date: 1978-05-26
Publication date: 1979-11-29

Description

Beschreibung
Raney-Nickel besitzt bekanntlich hervorragende katalytische Eigenschaften für die elektrochemischen Reaktionen des Wasserstoffs. Die anodische Oxidation des Wasserstoffs wird z. B. in H2/02-Brennstoffzel 1 en bereits technisch durchgeführt. Die kathodische Wasserstofferzeugung an mit Raney-Nickel katalysierten Elektroden wurde schon mehrfach vorgeschlagen und in kleinen Aggregaten getestet, fand aber bisher keinen Eingang in die Technologie. Dies liegt nicht etwa an der mangelnden oder im Betrieb nachlassenden Aktivität von Raney-Nickel, sondern vielmehr an dem technisch ungelösten Problem, großflächige Elektroden mit den erforderlichen mechanischen, elektrischen und elektrochemischen Eigenschaften mit wirtschaftlich vertretbarem Aufwand zu fertigen.
Ein bekanntes Verfahren ist z. B. das Verpressen von Ni/Al-Ausgangslegierung mit Nickelpulver und Porenbildner gegebenenfalls auf einem Metallochblech oder Metallnetz. Der Pressling wird unter Schutzgas zu einem mechanisch stabilen Körper versintert. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß durch die Press-und Sintertechnik Elektroden von mehr als Postkartengröße kaum hergestellt werden können. Die Sinterung benötigt Temperaturen von mindestens 600°C, für gute mechanische Stabilität sind aber meist 7000C notwendig. Als sehr nachteilig erweist sich dabei, daß die aluminiumreichen Komponenten NiA13 und Ni2Al3 der Ni/Al-Ausgangslegierung Aluminium an das Nickelpulver oder sogar an das Gerüstmetall abgeben. Dabei entsteht die Phase NiAl die einer Aktivierung durch Lauge nicht mehr zugänglich ist.
Diese Nachteile werden durch die erfindungsgemäße Elektrode und das erfindungsgemäße Verfahren vollständig beseitigt.
Danach werden Elektroden für galvanische Zellen hergestellt, die im Betriebszustand Raney-Nickel als Katalysator enthalten, indem ein vorgegebenes Trägergerüst mit pulverförmiger Nickel/ Aluminium-Legierung, die zusätzlich 0 bis 50 Gew.% Nickelpulver enthalten kann, beschichtet und das Gerüst mit dem Pulver nach vorläufiger Fixierung mit einem Binder durch galvanische Nickelabscheidung aus einem schwach sauren Nickel bad verbunden wird.
Geeignete Trägergerüste sind z.B. Netze, Bleche oder Lochbleche, Streckmetall und dergleichen aus Nickel, Eisen, Kupfer oder aus anderen geeigneten Metallen sowie Fasergerüste, die aus Kohle, Graphit, organischen Fasern, Nickel, Eisen oder Kupfer bestehen können. Auch poröse Körper mit Zellstruktur, wie Schaumkohle oder metallisierte Schaumstoffe, sind verwendbare Träger. Nicht leitende Gerüstmaterialien, wie organische Fasern oder Schaumstoff werden somit in metallisiertem Zustand eingesetzt; bei schlecht leitenden Materialien, wie Kohle oder Graphit, ist dies zweckmäßig. So sind insbesondere metallisierte Kohlefilze und Graphitfilze zu erwähnen.
Die Nickel/Aluminium-Ausgangslegierung kann neben diesen obligatorischen Komponenten noch weitere aktivierende Legierungsbestandteile wie z.B. Titan, Molybdän, Wismut und Wolfram, einzeln oder im Gemisch, enthalten. Die Nickel/Aluminium-Ausgangslegierung wird vorzugsweise als Pulver mit einer Korngröße zwischen 3 und 70 pm verwendet. Dies gilt auch dann, wenn in der Ausgangslegierung die oben erwähnten weiteren aktivierenden Legierungsbestandteile enthalten sind.
Nach einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird die Ni/Al-Ausgangslegierung mit Nickelpulver vermischt. Der Anteil des elementaren Nickels kann 0 bis 50 Gew.% betragen. Dieses Nickelpulver nimmt an den katalytischen Reaktionen nur im untergeordneten Maße teil, seine Verwendung schafft aber durch die nachfolgenden Verfahrensschritte der Herstellung ein zusätzliches enges Gerüst, in dessen Poren auch feine Raney-Nickel-Partikel, die durch die Aktivierung der NilAl -Ausgangslegi erung durch Lauge entstehen, eingebettet und mechanisch besonders gut gestützt sind. Die Form des Nickel pulvers ist nicht auf die übliche Kugelform beschränkt, sondern schließt vorteilhaft auch dendritische und andere oberflächenreiche Formen ein, wie sie z. B. in DE-AS 21 60 201 beschrieben sind. Die Korngröße dieses gegebenenfalls verwendeten Nickel pulvers liegt zweckmäßig zwischen 2 und 50 um, wobei solche Pulver im allgemeinen ein Kornspektrum aufweisen das für ein bestimmtes Pulver typisch ist. So hat beispielsweise eine im Handel als INCO-Nickelpulver 123 bekannte Sorte im wesentlichen eine Korngröße von 4 bis 7 pm, wobei das Siebspektrum von 2 bis 40 um reicht. Die Schüttdichte liegt bei etwa 1,8 bis 2,5 g/cm3.
Der Typ 255 der gleichen Herstellerin hat im wesentlichen eine Korngröße von 2,2 bis 3 um mit einem Siebspektrum von 2 bis 20 um und einer Schüttdichte von 0,5 bis 0,65 g/cm3. Das "Nickelmoos" gemäß DE-AS 21 60 201 wird auf unter 50 um zerkleinert, wobei jedoch die Hauptmenge des zerkleinerten Materials im mittleren und oberen Bereich von 2 bis 50 um liegt. Die Schüttdichte sollte hier -bei zweckmäßig 0,3 bis 0,4 g/cm² betragen.
Die Beschichtung des Trägers mit dem Pulver oder mit der Pulvermischung richtet sich nach der Art des Trägers. Bei Blechen, Netzen usw. besteht der Verfahrensschritt in einem Aufwalzen oder Aufstreichen des Pulvers, wobei flüssige Komponenten als Gleit- und Walzhilfe zugesetzt werden können, wie z.B. Wasser, Alkohole usw.
Auch Polyvinylalkohol und Carboxymethylcellulose oder ihre wässrigen Lösungen können verwendet werden. Bei dreidimensionalen Faserkörpern oder porösen Körpern mit Zellstruktur wird mindestens ein Teil des Pulvers in das Innere des Gerüstes eingebracht. Dies kann technisch und wirtschaftlich vorteilhaft durch Vibrationsfüllen erfolgen.
Das Vibrationsfüllen erfolgt gewöhnlich in einem trockenen Pulverbett. Eine Suspension kann ebenfalls verwendet werden, wobei Wasser, Alkohole oder andere geeignete Flüssigkeiten eingesetzt werden, die anschließend durch Trocknen entfernt werden.
Eine vorläufige Fixierung des Pulvers an das Substrat wird durch ein Bindemittel bewirkt. Bei nicht porösen flächigen Substraten wird vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.% Bindemittel verwendet, während bei porösen Substraten vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.% verwendet werden. Bevorzugt wird Polyisobutylen, das in Kohlenwasserstoffen gelöst oder in wässrigen Emulsionen verwendet wird. Zur vorläufigen Fixierung auf nicht porösen, flächigen Substraten wie Blechen, Streckmetallen usw. wird das Bindemittel der Ni/Al-Ausgangslegierung vor oder während der Beschichtung in einem geeigneten Anteil, wie schon erwähnt meist 0,5 bis 3 Gew.% zugesetzt. Dagegen ist bei porösen Substraten wie Faserkörpern, Schäumen usw. die nachträgliche Verklebung nach Vibrationsfüllung bevorzugt. Die Verklebung erfolgt durch Tränken der Elektrode mit einer,vorzugsweise 0,1 bis 0,8 Gew.%igensLösung von Polyisobutylen in einem geeigneten Kohlenwasserstoff.
Nach den Verfahrensschritten der Beschichtung und der vorläufigen Fixierung werden das Gerüst, das Ni/Al-Legierungspulver und, sofern verwendet, das Nickelpulver erfindungsgemäß durch galvanische Abscheidung von Nickel aus einem wäßrigen Elektrolyten miteinander verbunden.
Die Vernickelung erfolgt aus einem schwach sauren Elektrolyten, der als bevorzugte Anionen Chlorid- und/oder Sulfationen sowie Borsäure enthält. Benetzungsschwierigkeiten durch den Kunststoffgehalt kann nach DE-AS 24 18 742 dadurch begegnet werden, daß die Elektrode vor dem Vernickeln mit Methanol oder Aceton getränkt wird oder das Bad diese Zusätze enhält. Die Temperatur des Bades wird zwischen 20 und 500C gewählt, der pH-Wert wird zwischen 4 und 6 gehalten. Es werden Anoden aus Nickel verwendet.
Stromdichte und Elektrolysezeit sind kritisch und liegen bevorzugt im Bereich von 5 bis 30 mA/cm2 und 30 bis 240 Minuten.
Das Gewichtsverhältnis der galvanischen Nickelauflage und des Pulvers bzw. der Pulvermischung beträgt bevorzugt 1:8 bis 1:1.
Nach dem Vernickeln wird die Elektrode gewaschen und getrocknet.
Die Aktivierung in Lauge, also das Herauslösen des Aluminiums kann vor dem Einsatz erfolgen oder erst in eingebautem Zustand in der vorgesehenen galvanischen Zelle.
Der Erfolg des beschriebenen Verfahrens ist durch zwei überraschende, dem Fachmann nicht naheliegende Tatsachen möglich geworden. Es hat sich durch Versuche herausgestellt, daß die stark unedle Legierungskomponente Aluminium in dem verwendeten schwach saurem Vernickelungsbad während der Elektrolysezeit nicht angegriffen wird, obwohl normalerweise alle verdünnten Säuren und Laugen und sogar Wasser eine vorzeitige Zersetzung der Legierung bewirken. Zweitens war es nicht vorhersehbar, daß die Vernickelung vorzugsweise am Gerüst und an der Nickelpulver-Beimischung stattfindet. Dadurch wird das Ni/Al-Legierungskorn nicht abgedeckt und somit der späteren Aktivierung nicht entzogen.
Der wesentliche technische Fortschritt des Verfahrens besteht in der Möglichkeit, problemlos erheblich größere Elektrodenflächen als mit Sinterverfahren der Fertigung zugänglich zu machen.
Die folgenden Beispiele beschreiben bevorzugte Ausführungen des Verfahrens.
Beispiel 1 In einer Kugelmühle wird eine Mischung bereitet aus 60 Gew. % Ni/Al-Legierung mit der Kornfraktion < 32 Um und aus 40 Gew.% Carbonyl-Nickelpulver Typ INCO 123. Die Ni/Al-Legierung enthält 50 Gew.% Nickel und 50 Gew.% Aluminium. Ein 2 mm dicker Kohlefilz mit 95 % Porosität wird nach der deutschen Patentanmeldung DE-AS 24 18 742 galvanisch mit einer Nickelauflage versehen. Der in die gewünschte Form gebrachte Elektrodenkörper wird mit der Pulvermischung vibrationsgefüllt. Anschließend wird die Elektrode mit einer 0,2 Gew.%igen Lösung von Polyisobutylen in Leichtbenzin getränkt. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wird die Elektrode mit Methanol getränkt und sofort in ein wäßriges Vernickelungsbad eingebracht. Das Bad enthält 330 g/l NiSo4.7H2O und 37 g/l H3B03, die Temperatur beträgt 350C, der pH-Wert wird bei 5 gehalten. Die Vernickelung erfolgt mit 10 mA/cm2 während 3 Stunden.
Nach dem Waschen und Trocknen ist die Elektrode einsatzbereit.
Das Gewichtsverhältnis der galvanisch abgeschiedenen Nickelmenge zur Pulververmischung beträgt 1:5.
Beispiel 2 Eine Mischung wird bereitet aus 25 Gew.% Carbonyl-Nickelpulver Typ INCO 255, 25 Gew.% Ni/Al-Legierung (Degussa), 2 Gew.% Carboxymethylcellulose, 2 Gew.% handelsüblichem Glycerin, 4 Gew.% Oppanol B Suspension (BASF 60 Gew.%ig in Wasser) und 42 Gew.% Wasser. Die Mischung wird auf ein Streckgitter aus Nickel in einer 1 mm dicken Schicht aufgestrichen und bei 900C getrocknet. Der Körper wird in eine wässrige Vernickelungslösung eingebracht, die 330 9/1 NiS04.
7H20, 45 g/l NiC12.6H20, 37 g/l H3B03 und 50 g/l Methanol enthält.
Die Temperatur wird bei 300C, der pH-Wert bei 5 gehalten. Die Vernickelung erfolgt mit 8 mA/cm² während 4 Stunden. Nach Waschen und Trocknen ist die Elektrode einsatzbereit.

Claims

Raney-Nickel-Elektrode für galvanische Zellen Patentansprüche Raney-Nickel-Elektrode für galvanische Zellen, wobei im Betriebszustand Raney-Nickel als Katalysator vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhalten ist indem ein vorgegebenes stromleitendes Trägergerüst mit pulverförmiger Nickel/Aluminium-Legierung, die zusätzlich 0 bis 50 Gew.% Nickelpulver sowie gegebenenfalls weitere aktivierende Zusätze erhalten kann, beschichtet und das Gerüst mit dem Pulver nach vorläufiger Fixierung mit einem Binder durch galvanische Nickelabscheidung aus einem schwach sauren Nickelbad verbunden ist.
2. Raney-Nickel-Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als vorgegebenes stromleitendes Trägergerüst Netze, Bleche, Lochbleche oder Streckmetall aus Nickel, Eisen und Kupfer enthält.
3. Raney-Nickel-Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als vorgegebenes stromleitendes Trägergerüst ein Fasergerüst aus Nickel, Eisen oder Kupfer enthält.
4. Raney-Nickel-Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als vorgegebenes stromleitendes Trägergerüst ein Fasergerüst aus Graphit oder Kohle, die gegebenenfalls metallisiert sind, insbesondere aus metallisierten Kohlefilzen oder Graphitfilzen, oder metallisierten Filzen aus organischen Fasern oder aus einem porösen Körper mit Zellstruktur, insbesondere Schaumkohle, die gegebenenfalls metallisiert sein kann oder metallisierten Schaumstoff enthält.
5. Raney-Nickel-Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als weiteren aktivierenden Legierungsbestandteil Titan, Molybdän, Wismut, Wolfram, einzeln oder im Gemisch, enthält.
6. Raney-Nickel-Elektrode nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von galvanischer Nickelauflage zu Ausgangspulver zwischen 1:8 und 1:1 liegt.
7. Raney-Nickel-Elektrode nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode 0,05 bis 3 Gew.% Binder enthält.
8. Verfahren zur Htrstellung von Elektroden für galvanische Zellen, die im Betriebszustand Raney-Nickel als Katalysator enthalten nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein vorgegebenes stromleitendes Trägergerüst mit pulverförmiger Nickel/Aluminium-Legierung, die zusätzlich 0 bis 50 Gew.% Nickelpulver sowie gegebenenfalls weitere aktivierende Zusätze enthalten kann, beschichtet und das Gerüst mit dem Pulver nach vorläufiger Fixierung mit einem Binder durch galvanische Nickelabscheidung aus einem schwach sauren Nickelbad verbunden wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Binder in einer Menge von 0,05 bis 3 Gew.%, bezogen auf Ausgangspulver, verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei nicht porösen, flächigen Substraten eine Bindemittelmenge von 0,5 bis 3 Gew.% verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei porösen Substraten das Bindemittel als Lösung, Emulsion oder Suspension, insbesondere mit einer Feststoffkonzentration von 0,1 bis 1 Gew.% verwendet und in einer Menge von 0,05 bis 1, Gew.% eingesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Binder Polyisobutylen verwendet wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß Polyisobutylen als wässrige Emulsion oder Lösung in organischen Lösungsmitteln verwendet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß zur vorläufigen Fixierung auf nicht porösen flächigen Substraten das Bindemittel der Ni/Al-Ausgangslegierung vor oder während der Beschichtung zugesetzt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß bei porösen Substraten eine nachträgliche Verklebung nach Vibrationsfüllung erfolgt.
16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine 0,1 bis 0,8 Gew.%ige Lösung von Polyisobutylen in Kohlenwasserstoffen verwendet wird.
17. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangslegierung als Pulver mit einer Korngröße zwischen 3 und 70 ijm verwendet wird.
18. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das gegebenenfalls verwendete Nickelpulver eine Korngröße zwischen 2 und 50 um aufweist.
19. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß zur Vernickelung eine Stromdichte von 5 bis 30 mA/cm2 angewandt wird.
20. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vernickelungsdauer von 30 bis 240 Minuten angewandt wird.
21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 8 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Vernickelungsbades zwischen 4 und 6 gehalten wird.
22. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 8 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Vernickelungsbades zwischen 20 und 500C gehalten wird.
23. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 8 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das schwach saure Vernickelungsbad als Anionen Chlorid und/ oder Sulfationen sowie Borsäure enthält.
24. Verfahren nachen einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 8 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernickelungsbad einen Methanol- oder Acetonzusatz enthält oder die Elektrode vor dem Vernickeln mit Methanol oder Aceton getränkt wird.
25. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 8 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der galvanisch abgeschiedenen Nickelmenge und des Pulvers oder der Pulvermischung 1:8 bis 1:1 beträgt.
26. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung der Elektrode in Lauge in eingebautem Zustand in der vorgesehenen galvanischen Zelle erfolgt.
27. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 8 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung der Elektrode in Lauge vor dem Einsatz erfolgt.