DE1596101A1

DE1596101A1 - Elektroden fuer elektrochemische Zellen

Info

Publication number: DE1596101A1
Application number: DE19651596101
Authority: DE
Inventors: Giovanni Caprioglio
Original assignee: Gulf General Atomic Inc
Current assignee: Gulf General Atomic Inc
Priority date: 1964-11-12
Filing date: 1965-11-12
Publication date: 1971-04-08
Also published as: US3405011A; SE314123B; AT267636B; GB1124362A; BE672257A; FR1460156A; NL6514745A

Description

ÖIPL.-ING. F.Weickmann, Dr. Ing. A-Weickmann, Dipl-Ing. H. Weickmann D1PL.-PHYS. Dr. K. Fincke Patentanwälte

8 MÜNCHEN 27, MDHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 483921/22 1 C Q C 1 Π

General Dynamics Corporation, New York, IT.Y./Y.St.A.

Elektroden für elektrochemische Zellen

Die Erfindung "betrifft elektrochemische Zellen, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden für derartige Zellen sowie Elektroden, die nach diesem Verfahren erhalten werden.

Seit einiger Zeit werden poröse Metallelektroden mit flüssigen Elektrolyten in elektrochemischen Zellen verwendet, beispielsweise in Brennstoffzellen, Primärbatterien und Sekundärbatterien. Derartige poröse Elektroden werden im allgemeinen zur Zuführung eines gasförmigen Reaktionsteilnehmers zu der elektrochemischen Reaktion verwendet.

Es wurden verschiedene Verfahren zur Herstellung von Elektroden mit der speziell gewünschten Porosität entwickelt. Elektroden wurden aus Metallteilchen gesintert. Elektroden wurden durch Heißverpressen von Gemischen aus einem Metallpulver und einer zersetzbaren Substanz mit nachfolgendem Erhitzen zum Abtreiben der zersetzlichen Substanz, wobei eine poröse Metallstruktur hinterblieb, hergestellt. Elek-

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troden wurden auch, durch. Ausbilden einer Struktur einer Legierung des gewünschten Metallpulvers und eines anderen Metalles und anschließendes Auslaugen des zweiten Metalles unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels hergestellt. Jedoch erwies sich keine dieser Elektroden als völlig zufriedenstellend.

Unlängsi/wurde festgestellt, daß eine gesteigerte Wirksamkeit der elektrischen Krafterzeugung erhalten werden kann, wenn ein leicht verfügbares gasförmiges Gemisch, wie z.B. Luft, durch eine poröse Elektrode in einen flüssigen Elektrolyten in einer elektrochemischen Zelle eingetilasen wird. Dieser Vorschlag für ein verbessertes Verfahren zur Erzeugung elektrischer Kraft ist ausführlich in der Patentschrift

(Patentanmeldung G- 44 223 IVb/21b ) beschrieben. Zur wirksamen Verwendung einer Blasenbildungselektrode ist es wichtig, daß die Elektrode eine eng geregelte Porosität hat. Pur eine wirksame Arbeitsweise muß die Elektrode einen großen Bereich von Feststoff-Plüssigkeit -Gas-Grenzfläche aufweisen. Weiterhin muß die Elektrodenstruktur so sein, daß das reagierende Gas quer durch die gesamte Oberfläche der Elektrode diffundiert. Die nach den bisherigen Verfahren hergestellten Elektroden er- \ wiesen sich für derartige Anwendungen ale nicht völlig geeignet!.

Ein weiteres Problem, das bei Elektroden dieser allgemeinen Art auftritt, besteht im Ausfluten. Wenn die elektrochemische Ztilt während eines gewiesen Zeitraumes in Ruh· verbleibt, dringt der

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Elektrolyt in die poröse Struktur ein. Palls dies erfolgt, werden die Elektroden nicht mehr betriebsfähig, und es ist notwendig, die Elektrode aus der Zelle zu entnehmen, um den Elektrolyten daraus auszuspülen. Deshalb sind Elektroden, bei denen die beim Überfluten auftretenden Probleme vermieden sind, von Bedeutung.

Das Hauptziel der vorliegenden Erfindung besteht in einem verbesserten Yerfahren zur Herstellung von Elektroden für elektrochemische Zellen. Ein weiteres Ziel besteht in einer verbesserten Elektrode zur Erzeugung eines elektrischen Stromes von hoher Dichte in einer elektrochemischen Zelle. Ein weiteres Ziel besteht in einem Yerfahren zur Herstellung einer dünnen,festen Elektrode ^i⁺ geregelter Porosität und ausgezeichneten Diffusionseigenschaften, die die Probleme des Überflutens nicht zeigt. Ein weitaree Ziel besteht in einem Yerfahren zur Herstellung einer Elektrode in einem einfaciies Arbeitsgang, wobei sich eine poröse Metallelektrode mit einem darin eingebauten Katalysator ergibt. Weiterhin bestellt ein Ziel in einer verbesserten Elektrode, die ins- heeor/; .^Tce als luftkathode gegenüber einer aufbrauchbaren Jfev&lleL&ode zur Herstellung eines elektrischen Stromes ^on ho- yjjfs üichte in einer elektrochemischen Zelle unter Y^rwendung eines flüssigen."Elektrolyten geeignet ist. Ein weiteres Ziel

in einer verbesserten Elektrode, die einen Platin. »taly8ator enthält, sowie einem Yerfahren, um dieselbe aersustellen. Diese 'und weitere Ziele der Erfindung

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gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor, in der die verschiedenen Aus f ührungs formen der Erfindung erläutert v/er den.

Im allgemeinen besteht die Erfindung in einem Verfahren zur Herstellung einer porösen Elektrode für eine elektrochemische Zelle, bei dem eine inerte Substanz aus einer zusammengesetzten Struktur durch elektrolytisclien Angriff entfernt wird, so daß sich Poren an den Stellen ergeben, die vorher durch die inerte Substanz besetzt waren.

Teilchen eines Metalles, das gegenüber elektrolytischem Angriff beim Betrieb als Elektrode in einer elektrochemischen Zelle beständig ist, und Teilchen einer inerten Substanz, die dem elektrolytischen Angriff zugänglich ist, v/erden gründlich vermischt und das Gemisch in eine kompakte Masse überführt und erhitzt, so daß sich eine selbsttragende Struktur in der gewünschten Form der Elektrode ergibt. Die Struktur wird in einen flüssigen Elektrolyten eingetaucht und über eine äußere elektrische Leitung mit einer anderen Elektrode im Elektrolyten verbunden. Es wird ausreichende elektrische Spannung an die Elektroden angelegt, so daß sich Elektrolyse ergibt. Durch die Elektrolysewirkung wird die inerte Substanz angegriffen und aus der selbsttragenden Elektrodenstruktur entfernt, wobei eine poröse Metallmatrix hinterbleibt.

Bei dem Verfahren ergibt sich eine Elektrode, die einen kleineren Prozentsatz von großen Toren, die praktisch einheitlich

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größeren durch die Elektrode verteilt sind, und einen Pro-

sentsatz kleinerer Poren, die hinsichtlich der Größe wesent-

der
lieh unterhalb/der großen Poren liegen, aufweist. Die kleinen

Poren bilden Netzwerke von miteinander verbundenen Poren, die

in
jede der großen Poren umgeben und/Verbindung mit diesen stehen. Die Größe der Poren wird durch die gewählten Größen der-in Teilchenform vorliegenden Ausgangsmaterialien und die angewandten Formverfahren bestimmt.

Wenn eine Elektrode dieser Art mit einem gasförmigen Gemisch aus einem reagierenden Gas und einem verdünnenden Gas verwendet wird, geht das Gemisch langsam in Blasenform durch die großen Poren und diffundiert von jeder großen Pore in das verbundene Hetzwerk der kleinen Poren, die die große Pore umgeben. In einer Elektrode mit dieser Struktur ergibt sich ein großer Grenzflächenbereich zwischen Gas und flüssigem Elektrolyten, Es wird angenommen, daß das reagierende Gas eine kurze Strecke in die Flüssigkeit zu der benachbarten Flüssigkeit· -Feststoff-Grenzfläche diffundiert, wo die elektrochemische Reaktion stattfindet.

Die beim Verfahren verwendeten speziellen Ausgangsmaterialien richten sich natürlich nach der Art der gewünschten Elektrode und der Art der Zelle, in der diese verwendet werden soll. Es können Elektroden für die verschiedenen Arten von elektrochemischen Zellen,einschließlich Brennstoffzellen, Primärbatterien und Sekundärbatterien, nach dem vorliegenden Verfahren

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hergestellt werden. Zum Zweck der Erläuterung wird das Verfahren im folgenden im allgemeinen in Verbindung mit der Herstellung einer Kathode, die zur Verwendung in einer Sekundärbatterie geeignet ist, in der eine aufbrauchbare Metallanode und ein wäßriger kaustischer Elektrolyt verwendet wird, beschrieben, ein Anwendungsgebiet, für welches die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Elektroden besonders gut geeignet sind.

Eine derartige Sekundärbatterie, bei der eine Luftkathode, eine aufbrauchbare Zinkanode und ein wäßriger kaustischer

Elektrolyt verwendet wird, ist in der Patentschrift

(Patentanmeldung G 39 882 IVb/21b ) beschrieben. Bei dieser Sekundärbatterie wird luft aus der Atmosphäre eingesetzt, diese durch ein Gebläse, welches mit der durch die Batteriezelle erzeugten elektrischen Kraft betrieben wird, komprimiert und die komprimierte luft der porösen Kathode zugeführt. Die Porosität der Kathode ist so, daß ein ziemlich niedriger Druck ausreicht, damit die luft in Blasen durch die poröse Elektro de geht. Ein Teil des Sauerstoffes in der luft reagiert an der Kathode. Der restliche Sauerstoff und der gesamte Stickstoff gehen in Blasen in den flüssigen Elektrolyten, von wo diese Gase gegebenenfalls in die Atmosphäre abgeblasen werden·!

Im allgemeinen kann eine Elektrode mit einer Porosität inner- \

halb eines ziemlich weiten Bereiches betrieben werden, wenn ein gasförmiger Reaktionsteilnehmer dadurch geblaetn wird, wo-

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"bei natürlich der Druck umso höher ist, je niedriger die Porosität ist. Jedoch gibt es hierbei einige praktische Begrenzungen. In einer Sekundärbatterie ist eine Elektrode erwünscht, die bei einem ziemlich niedrigen Luftdruck arbeitet, da die zum Betrieb des Kompressors erforderliche elektrische Kraft normalerweise von der Batterieleistung geliefert wird und diese infolgedessen die erhältliche Kraftleistung der Batterie vermindert. Sine Elektrode, die unter Blasenbildungsbedingungen bei einem Luftdruck zwischen etwa 0,35 und etwa 2,1 Atü (5 bis 30 psig) wirksam arbeitet, wird als günstig angesehen.

Die Elektroden können zu jeder geeigneten Form gefertigt werden, die für eine spezifische elektrochemische Zelle gewünscht wird. Beispielsweise können c -_e Elektroden zylindrisch, eben oder krummlinig sein. Auch habe.*. Elektroden dieser Art im allgemeinen eine Gaszufuhroberfläche und eine ]?lüssigkeitsberührungsoberfläche an entgegengesetzten Seiten einer relativ dünnen porösen Wand. In der vorstehend aufgeführten Sekundärbatterie werden Elektroden in Form von flachen Platten verwendet, von denen eine Oberfläche in Berührung mit dem flüssigen Elektrolyten steht. Zum Zweck der Vereinfachung werden die Elektroden nachfolgend als flache Platten beschrieben, obwohl selbstverständlich ist, daß sie jede geeignete Pormausbildung aufweisen können.

In einer Sekundärbatterie, bei der eine aufbrauchbare Metallelektrode und ein Reaktionsgas als elektrochemisches Paar verwendet wird, muß die poröse Elektrode, zu der das Gas zugeführt

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wird, aus einem elektrisch leitenden Material gefertigt sein, welches in den Elektrolyten eingesetzt wird, und das gegenüber elektrolytischem Angriff, und zwar sowohl anodischem als auch kathodischem, "beständig ist. In Abhängigkeit daTon, ob die Batterie auf Entladung oder Ladung eingestellt ist, wird die Elektrode entweder als Kathode oder als Anode betrieben. Zum Zweck der Beschreibung wird jedoch die übliche Bezeichnung verwendet, und die poröse Elektrode, die das elektronegative Gas liefert, wird nachfolgend als Kathode bezeichnet. Zu den Metallen, aus deiien geeignete poröse Elektroden gefertigt werden können, gehören z.B. rostfreier Stahl, Nickel, Kobalt und Silber. Für Sekundärbatterien, bei denen eine aufbrauchbare Zinkanode und ein wäßriger kaustischer Elektrolyt verwendet wird, besteht die Kathode vorzugsweise aus liickel.

Die physikalischen Eigenschaften der Ausgangsmaterialien, die Anteile, in denen sie verv/endet werden, und die Bedingungen, unter denen die selbsttragende Struktur gebildet wird, richten sich nach den physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Elektrode. Die Betriebseigenschaften der elektrochemischen Zelle, in der die Elektrode verwendet v/erden soll, bestimmt die Anfordernisse für die physikalischen Eigenschaften der Elektroden, beispielsweise Porosität, Porenspektrum, Oberflächenausbildung und dergleichen. Auch die Art der Gaszufuhr beeinflußt diese Eigenschaften. Elektroden, die mit einem gasförmigen Gemisch aus einem reagierenden Gas und einem verdünnenden Gas arbeiten, haben im allgemeinen größere Poren als Elektroden, die mit einem reagierenden Gas allein arbeiten.

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⁷Jm die Stromstärke je cm der aktiven Oberfläche (tatsächliche Stromdichte) zu vermindern und die kinetischen Eigenschaften der elektrochemischen lleaktion zu verbessern, muß der Oberflächenbereich der Elektroden sehr groß sein. Deshalb v/erden Metallteilchen, die einen sehr großen Oberflächenbereich je Kasseneinheit (0,1 bis 1m /g) aufweisen, bevorzugt verwendet. Weiterhin wurde gef/unden, daß das Herstellungsverfahren sorgfältig geregelt werden muß, so daß diese physikalischen Eigenschaften der Hetallteilclien nicht geschädigt werden. Ein Beispiel für Metallteilchen, die diese günstige !Configuration haben, sind diejenigen, die durch geregelte thermische Zersetzung eines Metallcarbonyls hergestellt werden.

Die Teilchengröße und Porm der Metallteilchen bestimmt die Größe, Porm und Verteilung der kleinen Poren, natürlich stellen die kleinen Poren die zahlenmäßige Hauptmenge der Gesamtzahl von Poren in der Elektrode dar. Um einen ausreichenden Oberflächenbereich zu ergeben, sollten unregelmäßig geformte Metallteilchen mit einer Größe von weniger als 10 Mikron verwendet werden. Carbony!metallpulver, die aus Einzelteilchen, die von kettenartiger Konfiguration sind, zusammengesetzt sind, werden bevorzugt. Obwohl auf Grund ihrer unregelmäßigen Ausbildung keine echte Durchschnittsgröße für diese Teilchen angegeben werden kann, sollte die äquivalente mittlere Teilchengröße auf Grund der Oberflächenbestimmung 3 Mikron betragen.

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Die Größe der großen Poren in der Elektrode wird im allgemeinen durch die Größe der TeiHien der inerten Substanz bestimmt, die mit den Iletallteilchen zur Herstellung der selbsttragenden Platte vermischt werden, natürlich stellen die großen Poren zahlenmäßig die llinderheit der Gesamtzahl von Poren in der Elektrode dar.

Jede geeignete feste Substanz, die einem elektrolytischen Angriff unterliegt und die mit dem Metallpulver unter Bildung einer selbsttragenden Platte ohne nachteilige Beeinflussung der Eigenschaften des Metalles vereinigt werden kann, kann als inerte Substanz verwendet werden. Es kann eine Substanz verwendet werden, die durch anodischen Angriff entfernt wird. Da bei dem Herstellungsverfahren eine Hitzebehandlung der Metallteilchen zur Bildung der Metallmatrix zur Anwendung kommt, z.B. durch Heißpressen oder Sintern, sollte die inerte Substanz bei der Temperatur, bei der die Bildung der Platte ausgeführt wird, nicht schmelzen. Zu geeigneten inerten Substanzen gehören anodisch angreifbare Kohlenstoffmaterialien, wie z.B. amorpher Kohlenstoff. Aktivkohle wird im allgemeinen zur Verwendung mit den meisten Metallen bevorzugt, und sie ist insbesondere für die Herstellung einer porösen Mckelelektrode zu bevorzugen.

Um eine Elektrode mit den gewünschten Porositätseigenschaften herzustellen, ist es wichtig, daß die Bildung der selbsttragenden Struktur unter Bedingungen ausgeführt wird, die »war die Metallteilchen zu einer selbsttragenden Matrix sintern,

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jedoch die [Teilchen im w es entliehen unverändert hinsichtlich ihrer Mußerst grο3cn ü"ber xllichenber eichseigenschaften lassen. Es wird auch als wichtig angesehen., daß die Elektrode so dünn als i:iö;;lich ist,- so daiJ kein ÜbennäiBiger Raun, in der fertigen elektrochemischen Seile eingenommen wird, und es ist demzufolge wichtig, da;3 die Bindung zwischen den Iletallteilchen ausreichend stark ist, so daji> eine relativ dünne Elektrode ohne Gefahr eines Dehlers auf Grund von Strukturschwäche verwendet werden kann. ^T,ienii diese verschiedenen Gesichtspunkte in Betracht gezogen v/erden, erwies es sich, daß zufriedenstellende Elektroden hergestellt werden können, die eine '»iandstärke zwischen 0,2 mm und 2 mm haben, wobei eine Vanddicke von 0,7 nun als bevorzugt betrachtet wird.

Um geeignete Elektroden mit derartigen liandstärken herzustellen, müssen die I'ormungseigenschaften sorgfältig geregelt werden. Verschiedene Verfahren, wie z.B. Heißpressen oder Kaltpressen unter anschließender Sinterung, können angewandt werden. Das Heißverpressen wird bevorzugt. Line geeignete Regelung der Pormungsbedingungen, d.h. Druck, !Temperatur und Zeit, ist wichtig. Es ist natürlich selbstverständlich, daß diese Einzelbedingungen voneinander abhängig sind. Heißpreßdrucke zwischen 14 kg/cm und 355 kg/cm (200 psi und 5000 psi) und Temperaturen zwischen 300⁰C und 800⁰G können zur Herstellung von ITickelelektroden verwendet werden. Die erforderliche Zeit ist hauptsächlich von der gewählten Temperatur abhängig und

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lann zwischen etwa 1 Minute und 10 Minuten variieren, wobei 3 Minuten "bei Temperaturen nahe der Mitte des vorstehenden Bereiches "bevorzugt werden. Es kann jede geeignete Pormungseinrichtung verwendet werden, "beispielsweise eine Graphitform.

Yfenn eine zusammengesetzte Platte aus Nickel und Aktivkohle dem anodischen Angriff in einem wäßrigen kaustischen Elektrolyten ausgesetzt wird, wird die Aktivkohle aus der Platte entfernt und im Elektrolyten suspendiert, wobei eine poröse Mkkelmatrix hinterbleibt. Obwohl die genaue Umsetzung, die während des anodischen Angriffes stattfindet, nicht völlig geklärt ist, wird angenommen, daß der nicht-kristalline Kohlenstoff zu ultrafeinen Körnchen aufgebrochen wird, welche in dem flüssigen Elektrolyten suspendiert v/erden. Bach der Entfernung der Aktivkohle ergibt sich eine ITickelmatrix, die große Poren hat und sich darin befinden und etwa gleiche Abmessungen, wie die ursprünglichen Teilchengröße der Aktivkohle aufweist, die entfernt wurde. Durch diese Poren wird die Luft in den flüssigen Elektrolyten geblasen, wenn die Elektrode im Betrieb verwendet wird.

Es wurde gefunden, daß eine zum Betrieb mit einer Luftzufuhr im Bereich von 0,35 bis 2,1 Atü (5 bis 30 psig) bestimmte Elektrode günstigerweise einen Leerraum oder Porosität entsprechend 40 bis 60 io ihres Volumens haben sollte. Dieses Leervolumen ergibt sich aus der Gesamtheit der großen und der kleinen Poren. Selbstverständlich sind die großen Poren unregelmäßig geformt. Eine Pore kann beträchtlich in ihrer Abmessung entlang ihrer

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Eigenlänge variieren. Jedoch müssen die großen Poren im wesentlichen einheitlich durch die gesamte Elektrode verteilt sein. Bei einer derartig einheitlichen Verteilung wird erreicht, daß das Gas, das durch diese Poren "bläst und in die ■benachbarten Bereiche diffundiert, die gesamte Oberfläche erreicht.

Es wurde gefunden, daß durch Verwendung einer Elektrode mit großen Poren etwa in der hier angegebenen Verteilung und mit guter Strukturfestigkeit die bisher beim Überfluten aufgetretenen Probleme vermieden werden. Selbstverständlich dringt, wenn die Gaszufuhr eingestellt wird, z.B. wenn die elektrochemische Zelle in Ruhe ist, der flüssige Elektrolyt in die großen Poren ein. Jedoch wird durch Steigerung des Gaszufuhrdruckes um 0,14 bis 0,35 Atü (2 bis 5 psig) oberhalb des normalen Arbeitsdruckes, für den er bestimmt ist, der Elektrolyt aus den grpßen Poren ausgepreßt,und die Blasenbildung beginnt. Wenn sämtliche Poren ausgespült sind, fällt der Druck auf seine normale Höhe zurück. Die Festigkeit einer nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Elektrode ist ausreichend, um dem gesteigerten Druck ohne irgendeinen nachteiligen Einfluß zu widerstehen.

Wie bereits früher' ausgeführt, ist jede dieser großen Poren, die sich durch die Elektrode erstrecken, durch ein Netzwerk von miteinander verbundenen kleinen Poren umgeben. Obwohl ausreichend große Poren vorhanden sein müssen, daß das Gas durch

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die gesamte Elektrode diffundiert, sollten nicht zuviele Blasdurchgangswege vorhanden sein, da die "Wirksamkeit der Elektrode sich vermindert, wenn kein ausreichend hoher Prozentsatz des Sauerstoffes in der Luft verwertet wird. Die lienge des in dem ursprünglichen Gemisch, aus dem die Platte gebildet wurde, enthaltenen inerten Materials bestimmt im allgemeinen die Anzahl der großen, in der Platte vorhandenen Poren.

Zur Herstellung einer geeigneten porösen Hickelelektrode unter Verwendung von Aktivkohle als inertem Material erwies es sich als günstig, daß das Gewichtsverhältnis der Ausgangsmaterialien zwischen 3 und 20 Teilen Hickel auf 1 Seil Aktivkohle liegt. Ein Verhältnis von nickel zu Aktivkohle von 12 oder 13 Teilen auf 1 Teil v/ird bevorzugt. Die Teilchen der Aktivkohle sollten nicht mehr als 20 Mikron in ihren größten Abmessungen betragen. Durch übergroße Teilchen ergeben sich übergroße Poren und ein signifikanter Abfall der Wirksamkeit der Elektrode.

Nachdem die selbsttragende zusammengesetzt Platte hergestellt wurde, wird das inerte Material durch elektrolytische Behandlung gegenüber einer Blindelektrode in einem flüssigen Elektrolyten entfernt, wobei eine ausreichende Stromstärke angelegt wird, um Elektrolyse zu verursachen. Es kann jede geeignete anodisohe Behandlung angewandt werden, um die Aktivkohle zu entfernen. Z.B. kann die anodische Behandlung in einem Bad aus einer wäßrigen Lösung von 10 Gewichts-^ KOH bei einer Temperatur von 9O⁰O angewandt werden. Durch die Behandlung in diesem Bad

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während 12 Stunden unter Anlegung eines halben Ampdres für !jeden cm² Elektrodeiifläclie (eine Seite) wird die gesamte Kohle entfernt. Hach beendeter elektrolyt iß eher Behandlung wird die Elektrode mit liasser gewaschen, uri jeden Kohlenstoff auszuwaschen, der in den Poren enthalten sein kann. Wach Bildung der porösen Metallplatte in vorstehend beschriebener Weise kann ein geeigneter Katalysator auf die Elektrode unter Anwendung von üblichen Verfahrensweisen, z.B. durch Elektroplattieren, aufgebracht werden. Zahlreiche Katalysatoren, die zur Begünstigung der elektrochemischen Reaktion an Elektroden bei Verwendung gasförmiger Reaktionsteilneiimer bekannt sind, können angewandt werden. Jedoch kann ein derartiger Schritt nicht notwendig sein, da es sich zeigte, daß sich beim vorstehend beschriebenen Verfahren die Möglichkeit ergibt, die Elektroden mit einem darin einverleibten Katalysator auszubilden. Ein gepulverter Katalysator kann in dem ursprünglichen Gemisch, aus dem die selbsttragende Platte gebildet wird, enthalten sein, so daß er ein integrierender Teil der porösen Metallnatrix wird. Der Katalysator sollte durch das Poraungsverfahren nicht beeinflußt werden, noch sollte er die Metallteilchen nachteilig beeinflussen. Als Beispiele für geeignete Katalysatoren seien, ohne darauf begrenzt zu sein, Graphit, Mangan, Silber, Platin oder Palladium aufgeführt.

Damit der Katalysator gleichmäßig in.die poröse Matrix einverleibt werden kann, sollte der Katalysator in Teilchenform eingesetzt werden. Teilchen des Katalysators mit einer Teilchengröße nicht oberhalb etwa 20 Mikron v/erden angewandt. Vorzugsweise beträgt die Durchschnittsteilchengröße des Katalysators

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- 16 etwa 10 Mikron.

Eine ausreichende Menge des Katalysators sollte enthalten sein, so daß auf Grund seiner einheitlichen Dispersion durch die Elektrode in jedem Bereich derselben der-Katalysator so vorhanden ist, daß er die elektrochemische Reaktion "begünstigt, natürlich muß "beträchtlich weniger Katalysator als Metall eingesetzt werden, da die Struktur der porösen Matrix durch das Metall gebildet wird. Im allgemeinen sind die Katalysatorteilchen innerhalb der umgebenden Metallmatrix "eingefangen". Palis Graphit als Katalysator verwendet wird, sollte das Verhältnis von Metallpulver zu Graphit zwischen 5 Teilen und 15 Teilen ITickel auf 1 Teil Graphit, auf das Gewicht bezogen, betragen. Vorzugsweise werden 7 Teile ITickel auf jeden Teil Graphit verwendet. Falls Graphit als Katalysator verwendet wird, kann die selbsttragende Struktur unter den gleichen, vorstehend aufgeführten Bedingungen ausgebildet werden, z.B. durch Heißpressen mit anschließender anodischer Behandlung.

Zusätzlich zu der Tatsache, daß sich ein einfaches Verfahren ergibt, bei dem ein Katalysator in eine poröse Metallelektrode während der Herstellung der Elektrode selbst einverleibt werden kann, ergibt das vorstehend beschriebene Verfahren auch eine äußerst stabile Elektrode. Trotz zahlreicher Ladungs- und Entladungskreisläufe verbleibt der Graphitkatalysator praktisch unang^iffen, und die Elektrode behält praktisch ihren ursprünglichen Wert der katalytischen Aktivität bei. Dies ist ein wesentliches Merkmal in einer Sekundärbatterie, welche

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kontinuierlichen Verwendungen unter alternierenden Bedingungen von anodischem und kathodischem Betrieb während langer Zeit-· räume ausgesetzt ist. Es wird angenommen, daß die Strukturanordnung dieser Elektroden, wobei die Katalysatorteilchen innerhalb der porösen Metallmatrix "eingesperrt" sind, für die-ausgezeichnete Stabilität der Elektrode verantwortlich ist, im Vergleich z.B. mit einer Eelktrode, die mit feinen Teilchen oder einem Film des Katalysators überzogen wird, der von sich aus eine größere neigung zeigt, allmählirn wahrend längerer Verwendungsräume entfernt zu werden,

Beispiel 1

Eine poröse Kathodenplatte in Form einer Scheibe von 0,7 mm Dicke und 2,5 cm Durchmesser wurde durch Vermischen von Carbonylnickelpulver Inco Type 287, Graphit und Mallinckrodt-Aktivkohle (Activated NF, Code 4394) in einem Verhältnis von 15 Gewichtsteilen Nickel auf 2 Teile Graphit und 2 Teile Aktivkohle hergestellt. Graphit und Aktivkohle wurden in einer Kugelmühle während 3 Stunden vermählen, so daß die Teilchengröße nicht mehr als 20 Mikron betrug. Graphit- und Aktivkohlepulver wurden dann gründlich mit dem Nickelpulver vermischt.

Etwa 2 g des Gemischen wurden in eine geeignete Graphitform gebracht, die die gewünschten Abmessungen der Scheibe hatte, welche in einem Induktionsofen angebracht war. Die Graphitform wurde mit einem Stickstoffstrom überspült, um eine mögliche Oxydation der Form zu verhüten. Anfänglich wurde Druck auf daa Gemisch ausgeübt und dann freigegeben. Die Form wurde

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dann auf 61O⁰G gebracht und ein Druck von 176 leg/cm (25OÜ psi) während 3 I limit en ausgeübt. Die gepreüte Platte v/urde unmittelbar aus der Form entnommen und auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die Platte v/urde in eine wäßrige lösung von 10 Gewichts-^ KOK bei JO "Ü gegenüber einer Blindkathode eingetaucht. Ein Strom von 1/2 Ampere/cm wurde an die Platte als Anode während 12 Stunden angelegt. Hacli Beendigung dieses Zeitraumes wurde die Platte aus dem. Bad entnommen, gründlich mit ^T;/a3ser gewaschen, um eventuell hinterbliebenen Kohlenstoff zu entfernen, und dann

getrocknet. Die großen Poren hatten einen Durchschnittsdurchmesser von 20 Mikron,

Die Platte wurde in einer lTickeltrageinrichtung befestigt, so konstruiert war, daß das Gas auf die rückseitige Oberfläche der Platte aufgebracht werden konnte, und dann als Kathode in einer Polarisationszelle geschaltet, die mit einer wäßrigen lösung von 25 Gewichts-^ KOH gefüllt war. luft von einem Druck von etwa 1,12 Atü (16 psig) wurde auf die rückseitige Oberfläche der Platte geleitet; dadurch ergab sich eine Strömungs-

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geschwindigkeit von 10 cm luft je Minute je cm der Oberfläche, und es ergab sich eine Blasenbildung einheitlich über die Frontflache der Platte. Die Temperatur des Elektrolyten wurde auf 65⁰O eingestellt.

Eine Nickelanode wurde in der Polarisationszelle angebracht und im Abstand von 4 mm von der Prontoberfläehe der Platte "befestigt. Die Ifickelanode und die Kathode waren mit einer äuße-

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ren G-leichstronsiixulir in lleilie mit einem variablen Widerstand geschaltet, so daß ver.scliiede2ie konstante Ströme erhalten wurden.

Das Kathodenpotential' wurde mit einem Potentiometer gegenüber einer Zinkbezugselektrode gemessen, die zwischen der ITickelanode und der Ea tliodenfrontf lache angebracht war, und zwar 2 mm vor jeder.

Das gemessene Potential bei offenem Kreislauf betrug 1,38 Volt entsprechend 0,13 YoIt auf der normalen Wasserstoffskala. Venn ein Strom von 100 ma/cm angelegt wurde, betrug das Potential 1,19 Volt. Durch Messungen ergab sich, daß unter diesen Bedingungen 15 fi des Sauerstoffes in der luft verwendet wurden. Ein Anstieg in dem angelegten Strom auf etwa 200 ma/cm senkte das Potential auf 1,0 Volt und steigerte den Prozentsatz an verbrauchtem Sauerstoff auf 30 ^j. Ein Anstieg auf eine Stromdichte

von 300 ma/cm senkte das Potential auf 0,70 Volt.

Der auf den Widerstand entfallende Teil der Polarisation aufgrund des Widerstandes des Elektrolyten zwischen der Kathode und der Bezugselektrode betrug 0,5 0hm.

Die Kathode wurde während 12 Stunden in der Polarisationszelle inaktiv gelassen, und dann wurde erneut Luftdruck angewandt. Eine Steigerung des luftdruckes auf 1,27 Atü (18 'Sfoig) ist ausreichend, um den Elektrolyten aus den großen Poren zu pressen

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und Blasenbildung zu verursachen. Zur Untersuchung der Strukturfestigkeit der Elektrode wurde der luftdruck auf 2,11 Atu (30 psig) gesteigert. Obwohl die Blasenentwicklung viel rascher erfolgte,, wurde keine Strukturschwäche in der Elektrode festgestellt.

Beispiel 2

Eine zusammengesetzte selbsttragende Platte wurde durch Heißverpressen von 2 g eines Gemisches aus 10 Teilen Hickelpulver und 1 Teil Aktivkohle hergestellt. Es wurden dieselben Bedingungen wie in Beispiel 1 angewandt , um eine Platte von 2,5 cm Durciamesser und 0,7 mm Dicke zu bilden. Die Platte wurde der anodischen Behandlung wie in Beispiel 1 unterworfen, um die Teilchen der Aktivkohle zu"entfernen und eine poröse ITickelmatrix zu ergeben.

Die poröse Nickelmatrix wurde in eine Elektroplattierlösung eingetaucht, die durch Auflösen der folgenden Stoffmengen in Wasser und "Verdünnen auf 1 1 Lösung erhalten worden war:

Silbercyanid 7 g Kaliumcyanid 75 g Kaliumhydroxyd 15 g

Die poröse llickelmatrix wurde als Kathode gegenüber einer Silberblattanode betrieben. Ein elektrischer Strom von 0,15 Ampere wurde während '5 Minuten zum Plattieren von Silber auf der Niekelelektrode angelegt.

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Dig mit dem darauf elektroplattieren katalytisclien Si/lber erhaltene Kathode wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 untersucht. Die Spannung betrug bei offenem Kreislauf 1,35 YoIt. Bei einer Stromdichte von 100 mA/cm betrug die Spannung 1,15 'Volt. Bei einer Stromdichte von 200 mA/cm betfug die Spannung 1,0 YoIt.

Beispiel 3

Eine nach der in Beispiel 2 beschriebenen ^TJeise hergestellte poröse liickelmatrix wurde in eine iilektroplattierlosung eingetaucht, die durch Auflösen der folgenden Ilaterialmengen in Wasser und Verdünnen auf 1 1 Lösung hergestellt worden war:

Palladiumchlorid, PdGl₂'2H₂O 3,7 g

Dinatriumphosphat, HaJIPO, 100 g

Diammoniumphosphat, (NH,)₂HP0.·12Η₂0 20 g

Benzoesäure, G₇IIgO₂ 2,5 g

Die poröse liickelmatrix wurde als Kathode gegenüber einer PaI-ladiumblattanode angewandt. Die Lösung wurde bei 50⁰O gehalten, und ein Strom von 2 mA/cm wurde an die Elektroden während etwa 1 Stunde angelegt. Die poröse llickelelektrode wurde aus der Lösung entnommen, gewaschen und getrocknet. Durch Berechnungen er-

2 gab sich, daß etwa 1 mg Palladium je cm Elektrodenoberfläche (eine Seite)auf der porösen Nickelelektrode abgelagert war.

Die Elektrode mit dem darauf elektroplattieren katalytischen Palladium wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 untersucht. Die Spannung bei offenem Kreislauf betrug 1,4 Volt.

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Bei einer Stromdichte von 100 mA/cm betrug die Spannung 1,1 ToIt. Bei einer Stromdichte von 2CO ml/cm "betrug die Spannung 0,9 Volt.

Die nach den Beispielen 1, 2 und 3 hergestellten Elektroden erweisen sich als sehr gut geeignet als Elektrode^ für elektrochemische Zellen. Die in den Beispielen 1 und 3 hergestellten Elektroden sind zur Verwendung in Sekundärbatterien geeignet. Die in Beispiel 2 hergestellte Elektrode ist vorzugsweise auf die Verwendung in einer Primärbatterie oder in einer Brennstoffzelle beschränkt, da ein Aussetzen derselben gegenüber wechselnder Ladung und Entladung, wie sie in Sekund&rbatterien auftreten, eine gewisse Schädigung des elektroplattieren Silberkatalysators ergeben.

Es wurde festgestellt, daß eine Elektrode mit überlegenen Erzeugungseigenschaften gegenüber denjenigen nach Beispiel 1, und 3 hergestellten durch Ablagerung eines Platinmetallkataly- satros auf einer porösen Matrix durch thermische Zersetzung eines organischen Salzes des Platinmetalles erhalten werden kann. Im allgemeinen wird die poröse Matrix zuerst mit einer Lösung eines in der Hitze zersetzbaren löslichen organischen Salzes eines Platinmetalles, gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, imprägniert. Die imprägnierte Matrix wird unter geeigneten Bedingungen zum Abtreiben des Lösungsmittels und zur Zersetzung des organischen Salzes erhitzt.

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Das Platinmetall, welches in die poröse Elektrode infolge dieses Verfaiirens einverleibt ist, hat eine ausgezeichnete Haftfähigkeit an der porösen Ilatrixstruktur, eine ausgezeiclmete Dispersion durch die iiatrix und eine ausgezeichnete katalytische Aktivität. Deshalb "braucht nur eine sehr -geringe !.enge des Platinmetalle je Einheit des ÜPlächenbereicJaes der Elektrode abgelagert zu werden, um die gewünschte katalytisclie Aktivität zur wirksamen Beschleunigung der elektrochemischen Reaktion su geben.

If ie vorhergehend aufgeführt, kann die spezielle S'om der Elektrode in gewünschter Veise variiert werden, wobei im allgemeinen eine Tlüssigkeitsberimriiiigsfläche und eine Gaszufuhrfläche vorhanden ist. Im nachfolgenden wird die Elektrode als flache Platte beschrieben, die mit einer Oberfläche in Berührung mit dem flüssigen Elektrolyten steht, wobei ein Gasdruck auf die andere Oberfläche angewandt wird.

Es ist wichtig, daß das lösliche organische Platinmetallsalz sich bei einer Temperatur unterhalb derjenigen zersetzt, bei der die Porosität oder die Oberflächenausbildung der Hatrix nachteilig beeinflußt wird. 'Vorzugsweise liegt die thermische Zersetzungstemperatur des löslichen organischen Platinmetallsalzes weit unterhalb der Sinterungstemperatur des Metalles der porösen Matrix, so daß sämtliche möglichen Probleme hinsichtlich einer Schädigung der Oberflächenausbildung der porösen Metallmatrix vermieden werden. Bei einer Ifickelmatrix

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wird es "bevorzugt, daß die Zersetzungstemperatur des löslichen organischen Platinmetallsalzes unterhalb 400 C liegt. Bei einer gesinterten Matrix aus rostfreiem Stahl wird es bevorzugt, daß das lösliche organische Platinmetallsalz sich unterhalb 450 C zersetzt.

Einige Platinmetalle sind besser als andere zur Katalyse, b'estimmter elektrochemischer Reaktionen geeignet. D¹Ur poröse Hickelkathoden, die in der vorstehend aufgeführten Zink-Luft-Sekundär batter ie verwendet werden sollen, stellen Palladium und Platin die bevorzugten Katalysatoren dar, wobei Palladium stärker zu bevorzugen ist.

Wie vorstehend ausgeführt, v/ird der Platinmetallkatalysator auf die poröse Matrix durch Ablagerung aus einem thermisch zersetzbaren löslichen organischen Salz aufgebracht. Es wird ein geeignetes organisches Salz des Platinmetalles angewandt. Platinmetallresinate (das Reaktionsprodukt eines Platinmetallsalzes mit einem Terpen), wozu die Sulforesinate gehören, wobei ein sulfurisiertes Terpen verwendet wird, sind Beispiele für geeignete organische Salze. Ein weiteres Beispiel für geeignete Salze sind solche Platinmetallsalze, die als Ilalogenplatinmercaptidalkylsulfidkomplexe bezeichnet werden. Beispiele für spezifische Salze, die zur Ablagerung von Palladium auf einer liickelmatrix verwendet werden können, sind die folgenden organischen Palladiumsalze, die sich etwa bei den angegebenen Temperaturen zersetzen:

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Palladiumsulforesinat (25O⁰O), Chlorpalladiumäthylmercaptidmethylbutylsulfid (20O⁰G), Ohlorpalladiununethylmercaptidpropylsulfid (200⁰C).

Die Imprägnierung der porösen Matrix wird in irgendeiner geeigneten Weise ausgeführt. Beispielsweise kann das lösliche organische Platinmetallsalz in einem geeigeneten lösungsmittel gelöst und die poröse Matrix dann mit der Lösung "behandelt v/erden. Je nach dem gewählten löslichen Platinmetalldalz sind dem I'achmann derartige geeignete lösungsmittel geläufig. Im allgemeinen sind lösungsmittel, wie Toluol, Trichloräthylen, ein Terpen oder Essigsäureäthylester, geeignet.

Auf Srurid der ausgezeichneten Dispersion des Platinmetalls auf der porösen Matrix, die sich bei diesem 'Verfahren ergibt, und auf G-rund der katalytischen Aktivität des auf diese Weise abgelagerten Metalles braucht nur eine relativ geringe Menge Platinmetall je Einheit der Oberfläche der Elektrode abgelagert zu werden, um die gewünschten kataly/tischen Eigenschaften zu ergeben. Im allgemeinen wurde gefunden.;, daß die Ablagerung nach diesem Verfahren zwischen 0,1 mg und 5 mg eines Platinmetalles je cm Elektrodenoberflächenbereich (eine Seite) die gewünschte katalytisch^ Aktivität zur Aktivierung der elektrochemischen Reaktion ergibt. Natürlich kann auch eine größere Menge Platinmetall abgelagert werden; jedoch ist oberhalb dieses Bereiches kein derartiger weiterer Anstieg der katalytischen Aktivität festzustellen, daß sich die zusätzlichen

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Kosten rechtfertigen würden. Ein wichtiger Vorteil dieses 'Verfahrens "besteht in der sehr wirksamen katalytischen Aktivität, die sich bei Verwendung relativ kleiner liengen Katalysator je Einheit Oberflächenbereich ergibt. Es können auch geringere Mengen Katalysator eingesetzt werden, jedoch, wie vorstehend ausgeführt, ergeben sich die günstigsten Ergebnisse innerhalb des angegebenen Bereiches. Die Ablagerung

von Palladium innerhalb des Bereiches zwischen 0,1 mg/cm

und 5 mg/cm wird am meisten bevorzugt.

Die folgenden Beispiele erläutern verschiedene "Verfahren zur Aufbringung von Katalysatoren unter Verwendung organischer Platinmetallsalze.

Beispiel 4

Eine poröse ITickelmatrix wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt.

Eine Imprägnierungslösung wurde durch Umsetzung eines Salzes der Chlorpalladiumsäure mit sulfuriertem Iärchenterpentin zu einem Palladiumsulforesinat umgesetzt. Eine ausreichende Menge dieser Verbindung wurde in Terpentin gelöst, um die Nickelmatrix zu imprägnieren, und es hinterblieben nach dem Erhitzen 0,4 mg Palladium je cm Oberflächenbereich (eine Seite) darauf.

Die imprägnierte Matrix wurde auf 25O⁰O während 25 Minuten zur Zersetzung des organischen Salzes erhitzt. Die erhaltene Matrix erwies sich als Elektrode in einer elektrochemischen¹¹ Zelle geeignet. 109815/0193

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Beispiel 5

Eine weitere poröse lTicl:elmtr:b: wurde nacli dein in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt.

Eine Imprägnierlösung wurde durch Verdünnung von Engelhard-■Palladiumresino/blösuiig, einer im Handel erhältlichen Lösung eines hitzezersetzbaren,löslichen organischen Palladiuiasalzes, mit Trichloräthylen hergestellt. 20 crr Trichlorethylen wurden zu 20 mg der Resinatlösung zugegeben. Diese handelsübliche Resinatlösung enthält 9 Gewichts-^ Palladium in Form eines löslichen organischen Salzes.

Die poröse liiclcelmatrij: wird mit der lösung imprägniert und dann auf 300°C während 15 Hinuten zur Zersetzung des organischen Salzes erhitzt. Die erhaltene ITickelnatrix enthielt etwa

ο
0,4 mg Palladium je cm'" Oberflächenbereich (eine Seite).

Diese Elektrode wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 untersucht. Die Spannung bei offenem Strom betrug 1,4 Volt. Bei einer Stromdichte von 100 mA/cm betrug die Spannung 1,24 Volt. Bei einer Stromdichte von 200 mA/cni betrug die Spannung 1,11 Volt,und bei einer Stromdichte von 300 mA/cm betrug die Spannung 1,0 Volt.

Zu Vergleichszv/eclcen wurden dienach den Beispielen 3, 4 und hergestellten Elektroden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren untersucht. Die Temperatur des Elektrolyten wurde

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reguliert, um die Kathoden "bei gewissen vor "bestimmt en Temperaturen zu untersuchen. Beobachtungen wurden mit den Kathoden "bei Elektrolytarbeitstemperaturen von 25°C, 45°0 und 65⁰C vorgenommen, wobei der angelegte Strom jedesmal geändert wurde, bis das Potential 1,0 ToIt betrug. In der folgenden Tabelle

sind die Stromdichten in mA/cm bei jeder Temperatur für jede dieser Elektroden aufgeführt.

	Tabelle	I	1,0 Volt	gegenüber Zink
Stromdichte	, mA/cm bei	45⁰C	65⁰C
Elektrode	25°C	95 210 220	150 290 300
Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5	65 130 140

Die Elektroden aus den Beispielen 4 und 5 wurden während 150 Stunden anodisch in 25^-iger KOH bei 70⁰O, einer Stromdichte

von 500 mA/cm zur Untersuchung der Dauerhaftigkeit des Palladiums auf der ITickelmatrix untersucht. Nach dieser Behandlung wurde der vorstehend beschriebene Test wiederholt, und es zeigte sich keine Änderung der in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse.

Ein Vergleich der Ergebnisse in Tabelle I zeigt, daß die nach den Beispielen 4 und 5 hergestellten Elektroden wesentlich wirksamer im Betrieb als die vergleichbare plattierte Elektrode ist. Sie ergeben eine wesentlich höhere Stromdichte,

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mit einem Faktor von etwa 2, vergehen mit einer Elektrode mit elektroplattiertem Katalysator, wenn sie unter den gleichen Bedingungen "betrieben werden. Dieser Unterschied ist ganz erheblich. Der Lebensdauertest von 150 Stunden unter der anodischen Behandlung zeigt das ganz ausgezeichnete Haften des- abgelagerten Palladiumkatalysators auf der liickelgrundlage und die Eignung dieser Elektrode zum Betrieb in einer Sekuiidärbatterie.

Es ist selbstverständlich, daß verschiedene Änderungen im vorstehend beschriebenen Verfahren vorgenommen werden können, ohne aus dem Bereich der Erfindung zu gelangen. Obwohl in den Beispielen 4 und 5 das Aufbringen eines Palladiumkatalysators beschrieben wird, ist selbstverständlich, daß andere Platinmetalle in ähnlicher Weise unter Anwendung geeigneter hitzezersetzbarer, löslicher organischer Salze der speziell gewünschten Platinmetalle aufgebracht werden können. Auch können Elektroden, die für einen Betrieb ohne Blasenbildung geeignet sind oder die nach einem anderen Verfahren als der elektrolytischen Entfernung des Materials hergestellt wurden, ebenfalls nach dem beschriebenen Verfahren zur Ablagerung eines Platinmetallkatalysators darauf behandelt werden.

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Claims

Patentansprüche

.) "Verfahren zum Herstellen einer porösen Elektrode für eine elektrochemische Zelle, in der ein flüssiger Elektrolyt und ein gasförmiger Reaktionsteilnehner verwendet v/erden, wobei Teilchen eines gegenüber elektrolytisches Angriff beständigen Metalles mit leuchen einer inerten Substanz, die einem elektrolytischen Angriff zugänglich ist, vermischt und aus dieser Mischung eine selbsttragende Struktur unter Anwendung von Wärme gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Struktur einer Elektrolyse in einem flüssigen Elektrolyten unterworfen wird, bis die inerte Substanz aus der Struktur entfernt ist und eine poröse Metallmatrize hinterbleibt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallteilchen Teilchen eines öarbonylmetalles verwendet werden.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Metallteilchen mit 0,1 bis 1 m Oberflächenbereich je g verwendet werden.

4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als inerte Substanz nicht-kristalliner Kohlenstoff verwendet wird.

5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß als Metallteilchen Teilchen von Carbonylnickel verw«n-

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det werden und die inerte Substanz entfernt wird, indem die Struktur einer Elektrolyse als Anode unterworfen wird.

6.) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß .das •Gemisch einem Druck von mindestens 14 kg/cm (200 psi) und einer Temperatur von 300⁰C zur Bildung der Struktur unterworfen wird.

7.) Verfahren nach Anspruch 4> 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß 3 bis 20 Gewichtsteile Carbonylnickelpulver für jeden Teil nicht-kristallinen Kohlenstoff verwendet werden und daß die Teilchen des nicht-kristallinen Kohlenstoffs eine Größe unterhalt» 20 Hikron besitzen.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7> dadurch gekennzeichnet, daß Teilchen eines Materials, das eine elektrochemische Pweaktion katalysiert, in dem Anfangsgemisch enthalten sind.

3.) Verfahren nach Anspruch S, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus Graphit besteht.

Ί0·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß

e>

ein Material, welches eine eSetrochemische Reaktion katalysiert, auf der Heta 11 matrix abgelagert ist.

-f1.) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Ablagerung durch Überziehen der Metallmatrix mit einem organischen Salz eines Platinmetalles und Zersetzung des organischen Salzes mit Hitze durchgeführt wird.

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12.) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Ablagerung durch Elektroplattieren mit einem Platinmetall durchgeführt wird.

13.) Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine elektrochemische Zelle unter Verwendung eines flüssigen Elektrolyten, wobei ein wärinezersetzliches lösliches organisches Salz eines Platinmetalles in einem Lösungsmittel für das Salz gelöst wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine poröse lletallmatrix mit der Lösung imprägniert und die imprägnierte Matrix erhitzt wird, bis das Lösungsmittel abgetrieben und das organische Salz zersetzt ist und eine poröse Elektrode, die einen Platinmetallkatalysator enthält, erhalten wird.

14·) Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Salz aus einem Platinmetallresinat besteht.

15.) Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Salz ein Platinmetalllialogenmercaptidalkylsulfid verwendet wird.

16.) Verfahren nach Anspruch 13 bis 15, dadurch gekonnzeichnet, daß das Platinmetall aus Palladium besteht.

17.) Verfahren nach Anspruch 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Platinmetall aus Platin besteht.

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18.) Verfahren nach Anspruch 13 "bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallmatrix aus Nickel "besteht.

13*.) Elektrode für eine elektrochemische Zelle, bei der ein flüssiger Elektrolyt und ein gasförmiger Reaktionsteilnehmer verwendet wird, wobei die Elektrode aus einer dünnen, porösen Matrix eines elektrisch leitenden Metalles besteht, dadurch gekennzeichnet, daß ein kleinerer Seil großer Poren sich durch die Matrix erstreckt und ein größerer Teil kleiner Poren ein Netzwerk miteinander verbundener kleiner Poren in Verbindung mit jeder der großen Poren bildet-, wobei die großen Poren von ausreichender Größe sind, so daß ein hierzu bei einem gewählten Betriebsdruck zugeführtes gasförmiges Reaktionsmittel durch die Poren in den flüssigen Elektrolyt unter Blasenbildung geht und daß die großen Poren praktisch einheitlich durch die Metallmatrize verteilt sind.

20.) Elektrode nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Leervolumen 40 bis 60 # des Gesamtvolumens der Matrix beträgt und daß eine Blasenströmung durch die poröse Matrix bei einem Betriebsdruck zwischen etwa 0,35 und 2,1 Atü (5 psig und 30 1i|>ig) erfolgt„

21*) Elektrode nach Anspruch 20 oder 19> dadurch gekennzeichnet _f daß ein Material, zur Katalyse einer elektrochemischen Reaktion in der Metallmatrix enthalten ist»

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22.) Elektrode nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Teilchen eines katalytischer. Ilaterialn, welches in den Z'wisclienräuneii der porösen I'ctnJLlmatrix abgelagert ist, enthält.

23.) Elektrode nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die teilchen aus Graphit bestellen.

24.) Elektrode nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus einen abgelagerten Überzug eines Piatinrnetalles besteht.

25.) Elektrode nach. Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Platinmetall aus Palladium besteht.

26.) Elektrode nach Anspruch"24 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Platinmetall durch Zersetzung eines zersetzbaren Palladiumresinates abgelagert wurde.

27.) Elektrode nach Anspruch 19 bis 26 _t dadurch gekennzeichnet, daß die dünne poröse Matrix aus Nickel besteht ϊεεκΕ zwischen 0,2 mm und 2mm dick ist.

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