DE1596126A1

DE1596126A1 - Brennstoffzellenelektroden und Verfahren zum Aktivieren derselben

Info

Publication number: DE1596126A1
Application number: DE19661596126
Authority: DE
Inventors: Niedrach Leonard William
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1965-10-01
Filing date: 1966-09-30
Publication date: 1971-04-01
Also published as: FR1495718A; NL6613787A; BE687674A; US3393100A; ES331703A1; SE320114B; JPS4625062B1; CH481492A; GB1144383A

Description

Die Erfindung betrifft Brennstoffzellenelektroden mit einem neuen Platinkatalysator, der gegenüber einer Vergiftung mit Kohlenmonoxid widerstandsfähig ist. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zu'i Aktivieren dieses Katalysators.

Die hier verwendete Bezeichnung "Brennstoffzelle" bezieht sich auf Vorrichtungen, die zwei durch einen Elektrolyten getrennte Elektroden enthalten und in denen ein Brennstoff, wie beispielsweise Wasserstoff, der Anode (Brennstoffelektrode) zugeführt wird, wo dieser reagiert und Elektronen freimacht. Diese Elektronen fließen durch eine äußere Stromkreisverblndung zu der Kathode (Sauerstoffelektrode). Die Elektronen werden durch Oxidationsmittel, wie beispielsweise durch Sauerstoff gas, verbraucht. Der elektrieoh* Stroakrei» wird in der Brennstoff»·!!· durch ionlsohe Weiterleitung durch den Elek-

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Patentanwalt· Dipl.-!ng. Martin Licht, Oipl.-Wrttch.-lng.Ax·! Hantmann, DJpl.-Phy«. Sebastian Herrmann I MÖNCHEN Ϊ, THERESIENtTIIASSE 33 ■ TatefomlflltSt · *mb-A»-—■ Up«HI/wwii

Bonkv.rbindtm»·«. OMtttdM tank AO, FiImU MAndMA, Of.-tUm Vikiatuwatt, Kwrio-Nr. 70OKlI ioy.r, V.riinibank MendMn, Zw>igtl. Oikor-venMillw-Hing, Klo Nr. M3493 · fottadwdi-Kwitoi MSndiM Nr. 1<31t7

PATENTANWALT OR. SEiNHOLD SCHMIDT

BAO

T.rolyten vervollständigt.

Einer dieser Brennstoffe ist unter der Bezeichnung "umgeformter Brennstoff" bekannt. Dieser wird durch die Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Dampf hergestellt, wobei die Kohlenwasserstoffe zu Wasserstoff, Kohlendioxid und geringeren Mengen von Kohlenmonoxid, Methan und ähnlichen Verunreinigungen umgewandelt werden. Ein umgeformter Brennstoff kann auch aus Alkohol erhalten werden. In jedem Fall kann Kohlenmonoxid in Konzentrationen bis zu etwa 10 Vol. % in der Brennstoffmischung vorhanden sein.

Da Kohlenmonoxid Platin vergiftet -'Platin ist der wirksamste aller Edelmetallkatalysatoren — , ist es nicht möglich gewesen, einen umgeformten Brennstoff oder einen anderen Brennstoff, der nennenswerte Mengen an Kohlenmonoxid enthält, zusammen mit einer Platinbrennstoffelektrode zu verwenden.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daü eine Vergiftung durch Kohlenmonoxid verhindert oder verzögert werden kann, wenn in dar Brennstoffelektrode el» «der mehrere Molybdän- und/oder Wolframoxide disperglert «erden. Weiterhin wurde festgestellt, daß die Behandlung einer so hergestellten Brennstoffelektrode mit Wasserstoff den Katalysator aktiv Lert, und eine gute Leistungsfähigkeit wird dann gewährleistet, wenn hoho Konzentrationen an Kohlenmonoxid in dem

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- 3 Brennstoff vorhanden sind.

Die verschiedenen Molybden- und/oder WolframoxitJe können alleine verwendet werden oder auch in Form von Doppelverbin— düngen, die sich aus einem dieser Oxide und anderen Metall— oxiden zusammensetzen, beispielsweise zusammen mit Kobalt—, Nickel-, Vanadin-, Chrom- und anderen Oxiden in Form von Molybdaten und Wolframaten. Oxidmischungen von Molybden und Wolfram können ebenfalls benutzt werden. Kobaltmolybdat ist eine mit Erfolg verwendete Doppelverbindung. Es ist beobachtet worden, daß Kobalt in Kobaltmolybdat verwendenden Brennstoffzellenelektroden ausbleicht und keine Oxidform des Molyb— dens in der Elektrode zurückbleibt. Ein solches Ausbleichen scheint jedoch nicht von Nachteil zu sein.

Die Erfindung betrifft demnach eine Brennstoffzellenelektrode, in der der Elektrodenkörper ein Katalysatormetall und ein Bindemittel enthält, das den Elektrodenkörper in einer zusamme η hängenden, einheitlichen, gasdurchlässigen, elektronisch leitfähigen, elektrisch mit einer Stromsammelvorriehtung verbundenen Masse zusammenhält, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der Elektrodenkörper* Platin und mindestens ein Molybden- und/oder ein Wolframoxid enthält.

In der folgenden Beschreibung und in den beiliegenden Zeichnungen werden die Vorteile der Brennstoffzellenelektrode nach der Erfindung im einzelnen erläutert.

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-I₁-

Pigur 1 zeigt eine vergrößerte Querschnittsansicht einer erfindungsgemäßen Brennstoffelektrode.

In Figur 2 sind Polarisationskurven dargestellt, die erhalten werden, wenn Kohlenmonoxid bei Raumtemperatur als Brennstoff bei einer Reihe von Platinkatalysator- Wolframoxidmischungen verwendet wird.

In Figur 3 wird die Wirkung der Temperatur auf die Leistung von WO₀ - -Platinbrennstoffelektroden, die mit Kohlenmonoxid als Brennstoff arbeiten, grafisch dargestellt.

In Figur 4 wird die Wirkung der Elektrodenzusammensetzung (Katalysator und Metalloxid) auf die Leistung einer Brennstoffzellenelektrode, die Kohlenmonoxid als Brennstoff verwendet, grafisch dargestellt.

In Figur 5 ist die Wirkung des Hg-CO-Verhältnisses auf die Polarisation der Anode (Brennstoffelektrode) grafisch dargestellt.

Die in Figur 2 dargestellten Kurven wurden bei Versuchen erhalten, bei denen 5 normale Schwefelsäure bei 25 C als Elektrolyt, mit PolytetrafluorÄ thylen gebundenes Platin als Sauerstoffelektrode (A) und als Brennstoffelektrode (B) mit gesintertem Polytetrafluorethylen gebundenes Platin und

1 0 9 8 U / 0 2 6 1 "bad _Or;g/₍\vu

_ 5 —

10 Gewichtsprozente Metalloxid verwendet wurden. Bei Kurve Λ wurde kein Metalloxid zugesetzt, bei Kurve B WO,, bei Kurve C WO₂ „₈ , bei Kurve D WO₂ ^ , bei Kurve E WO₂ ,. und bei Kurve F WO₀ zugesetzt.

Die in Figur 3 dargestellten Kurven wurden bei Versuchen erhalten, bei denen 5 normale Schwefelsäure als Elektrolyt, als Sauerstoffelektrode (A) mit Polytetrafluoräthylen gebundenes Platin und als Brennstoffelektrode (B) eine mit Polytetrafluoräthylen gebundene Elektrode verwendet wurden. Bei Kurve G wurde eine Platinelektrode bei 25°C, bei Kurve H eine Platinelektrode bei 85°C, bei Kurve K eine Platinelek trode mit 9,1 $o WO_{0 r} bei 25⁰C und bei Kurve L eine Platinelektrode mit 9,1% WO_{0 r} bei 85°C betrieben.

Die in Figur h dargestellten Kurven wurden bei Versuohen erhalten, bei denen 5 normale Schwefelsäure bei 25⁰C als Elek trolyt, eine mit Polytetrafluoräthylen gebundene Platinelektrode als Sauerstoffelektrode (Λ) und eine ait Polytetrafluoräthylen gebundene und einen Oxidoxidationsförderer enthaltende Platinelektrode als Brennstoffelektrode (b) verwen det wurden. Bei Kurve M wurde der Platinelektrode WO₀ - und bei Kurve N der Platinelektrode Kobalteolybdat (CoMoOj. ) zugesetzt.

Die in Figur 5 dargestellten Kurven wurden bei Versuchen

'lOMU/Oaii

erhalten, bei denen 5 normale Schwefelsäure bei 85°C als Elektrolyt, eine mit Polytetrafluoräthylen gebundene Platinelektrode als Sauerstoffelektrode (a) und eine mit Polytetrafluoräthylen gebundene und 9,1 Gewichtsprozente WO« enthaltende Platinelektrode als Brennstoffelektrode (b) verwen-

/ 2 det wurden. Die Stromdichte betrug 50 ma/om . Beim Punkt χ ist naoh Polarisation keine Aktivierung mehr notwendig.

Die Herstellung einer erfindungsgemäßen, den neuen Katalyse or enthaltenden Brennstoffelektrode wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Figur 1 beschrieben. Fein verteiltes Metalloxid und Katalysatormetallpulver wurden mit Polytetrafluoräthylenbindemittel (PTFE) vermischt, um eine möglichst einheitliche Dispersion des Katalysators und des Metalloxids in dem Polytetrafluoräthylenharz zu erhalten. Das Endgitter wurde in den Hauptkörper 12 der Polytetrafluoräthylen-Metalloxid-Katalysatormetallraischung eingebaut. Ein hydrophober Polytetrafluoräthylenfil« 13 wurde auf der einen Seite der Elektrode 10 bei den Brennstoffzellenelektroden angebracht, bei denen der verwendete Elektrolyt eine freifließende Flüssigkeit war, die dazu neigte, die Poren der Elektrode 10 zu durchdringen. Die Elektrode wurde erhitzt, um das Polytetrafluoräthylenbindemittel vor oder naoh der Anbringung des Filmes 13 zu sintern ,und um die Elektrode in eine zusammenhängende, integrale Masse umzuwandeln. Duron die Anbringung de* Filmes 13 auf der Gasseite der Elektrode wird ein DurohflieSen des Elektrolyts duroh die Elektrode 10 in die in der

Zeichnung nioht gezeigten Brennstoffkaeeer verhindert, Jedoch

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• - 7 -

ermöglicht der Film 13 trotzdem eine Diffusion des flüssigen Brennstoffes (Gas oder Flüssigkeit) oder des oxidierenden Gases in den Körper der Elektrode 10, um eine 3-Phasen-Zwisehenflache zu bilden, an der die Brennstoffzellenreaktion stattfindet. Die Leitung lh, die elektrisch mit dem Endgitter 11 verbunden war, wurde entlang der Zwischenfläehe zwischen der Dichtung und dem Abstandshalter 17 zu der Außenseite der Brennstoffelektrode geführt. In den Konstruktionen, in denen der Elektrolyt in einer Matrix absorbiert ist, ist der Film 13 auf der Elektrodenoberfläche nicht notwendig.

Obgleich Polytetrafluoräthylenbindemittel in der obenbescliriebenen Methode verwendet werden, können auch andere organische und anorganische Bindemittel benutzt werden. So z.B. können Kohlenstoff, das in situ durch Zersetzung niedergeschlagen wird', oder gesintertes Nickelpulver als Bindemittel verwendet werden. Die Bindemittelmenge kann im Bereich von etwa 5% oder weniger bis etwa 50% oder mehr des Gewichts der Gesamtmischung einschließlich des Hauptkörpers 12 variieren". Die geringste Bindemittelmenge ist die Menge, die notwendig ist, um den Elektrodenaufbau als eine koherente Masse zusammenzuhalten. Die maximale Bindemittelmenge ist die Menge, die in nachteiliger Weise den Katalysator verdünnen würde. Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung der Elektrode 10 wird im folgenden beschrieben. Eine wässerige Suspension, die 59,6 Gewichtsprozente Polytetrafluoräthylen enthält, wurde mit 7 Volumen Wasser verdünnt. Eine *ste Aluminiumfolie

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wurde als Gußoberfläche verwendet, auf der das erwünschte Muster der Elektroden aufgezeichnet war. Die Aluminiumfolie wurde auf eine heiße Platte gesetzt und bei 120 - 150⁰C gehalten, um die Verdampfung des Wassers während des Aufsprüchens der Polytetrafluorathylenemulsion (mittels einer Luftbürste) zu erleichtern. Die gewünschte Menge der Emulsion je Flächeneinheit wird gleichmäßig über die Oberfläche verteilt, und zwar so, daß keine nassen Flächen akkumulieren oder wegfließen. Nachdem die erwünschte Emulsionsmenge auf die Gu3-fläche aufgesprüht worden war, wurde auf 350 C erhitzt, um das Emulgierungsmittel zu verflüchtigen und die Polytetrafluoräthylenteilchen zu einem koherenten Film zusammenzusintern. Dann wurde aus der Polytetrafluorathylenemulsion und dem Metalloxid-Katalysatormetallpulver eine Mischung hergestellt und mit genügend Wasser verdünnt, um einen dünnen Schlamm herzustellen, der über den Polytetrafluorathylenfilm auf der Gußoberfläche gebreitet wurde, um die aufgezeichnete Fläche, die das Muster der erwünschten Elektrode zeigt, zu bedecken. Das Wasser wurde dann aus der gleichmäßig angebrachten Emulsion auf einer heißen Platte langsam abgedampft, wobei die Temperatur langsam auf einen Endwert von 250 - 35O⁰C erhöht wurde, um das Emulgierungsmittel zu vertreiben.

Um das Endgitter 11 in die Elektrode einzubauen, wurde ein ähnliches Verfahren angewendet, um eine zweite Polytetra-

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_ ο —

fluoräthylen-Metalloxid-Katalysatormetallpulvermisehung zu bilden und direkt auf einer weiteren Gufloberflache anzubringen, diesesmal jedoch ohne einen darunter liegenden Polytetrafluoräthylenfilm. Das zu der erwünschten Größe zugeschnittene Endgitter wurde über dem Elektrodenmuster auf eine der zwei Gußoberflächen zentriert, und die andere Gußoberflache wurde dann über dem Endgitter 11 zentral angebracht. Diese Anordnung wurde zwei Minuten lang zwischen zwei Druckplatten bei 350 C gepreßt,und zwar bei Drucken im Bereich von 127 kg/mm bis 2.100 kg/mm der Elektrodenoberflüche« Nach dem Pressen wurden die Aluminiumfoliengußoberflächen von den Elektroden mit 20 %igem wässerigem Natriumhydroxid woggelöst und die Elektroden dann mit Wasser gespült und getrocknet. Nach diesem Verfahren wurden Elektroden hergestellt, in denen das Endgitter in die Polytetrafluor-Uthylen-Metalloxid-Katalysatormetallmischung gesintert war und die Elektrode auf einer Seite mit einem reinen PolytetrafluoräthylenfHin 13 bedeckt war, die in der Zelle dem gasförmigen Brennstoff zugewendet sein soll.

Das Material für den Hauptkörper 12 der Elektrode 10 würfle hergestellt, indem eine wässerige Emulsion des Polytetrafluoräthylonharzes mit zwei bis zwanzig Gramm einer Mischung des Metalloxids und des Katalysatormetallpulvers je Gramm Harz in der Emulsion gemischt wurde.

Hol der Hers teilung der Mischung aus Katalysatormetall und Anti-Giftmtttel können Metalloxidaengen verwendet werden, die

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sogar höher als 50 Gewichtsprozente der Mischung liegen, wie in Figur 4 dargestellt. Vorzugsweise sollten niedere Metalloxide, wie beispielsweise WO₀ ^₀ , W0„ ₀₀ und MoO₂ und vergleichbare niedere Molybdänoxide verwendet werden. Einen geringeren Widerstand gegen Vergiftung zeigten die Oxide WO_{3 00} , WO₂ ₁ ₉₈ und

Bei der Verwendung von WO₀ __n wurden die besten Ergebnisse mit einem Oxid-Katalysatorgemisch erhalten, das zu 50 Gewichtsprozenten aus dem Oxid bestand. Vorzugsweise sollte der Oxidzusatz in einem Überschuß von etwa 5 Gewichtsprozenten verwendet werden und weniger als etwa 70 Gewichtsprozente der Oxid-Katalysatormischung ausmachen.

In Tabelle I sind die Arbeitsleistungswerte für eine Reihe von Oxid-Katalysatormischungen zusammengestellt. Die in Tabelle I angeführten Versuche wurden mit flüssigen Elektrolyten durchgeführt, die zum Teil aus 5 normaler Schwefelsäure und zum Teil aus 85 %iger Phosphorsäure bestanden. Während die Werte für Wolframmetallzusätze eingeschlossen sind, ist aus der Wolfram-

chemie bekannt, daß die Oberfläche schnell oxidiert würde.

Die Sauerstoffelektrode (Kathode) bei allen Versuchen war eine mit gesinterten Polytetrafluoräthylan gebundene Platinelektrode mit einer Platinladung von 3't mg/cm ,

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1593126 - li -

Die Brennstoffelektrode (Anode) bestand bei allen Versuchen aus Metalloxid, Katalysatormetall und gesintertem Bindemittel (PTEE). Der hydrophobe Film 13 bestand jeweils aus 1,6 mg Polytetrafluoräthylen/cm .

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O CD CO

O PO CD

TABELLE 1

Elektrode

Nr.

1
2

7 8

10
11
12

13
14

15
16

17

18

19
20
21
22
23

zugesetzter
Katalysator

i₁

C0M0O4
CoMoOz₁
CoMoOz₁
CoMoOz₁
CoMoOz₁

^W03,00
«2 98
¥0₂;69
WO₂,50
WO₂ 50

WO₂ 5

WO₂;

WO₂

WO₂;

50

woi;3o

WO₂ 00

MoO₂ °?

Elektroden-Zusammensetzg.

(mg/cm²)

Pt.

3^ 34

28 34 34 34 34 34 20 28 28 28

34 28 28 34

Oxid	PTFE
	3,0
3,4	3,0
3,4	3,0
3,4	3,0
	3,0
18*5	3,0
28*	4,0
3,4	3,0
3,4	3,0
3,4	3,0
3,4	3,0
3,4	3,0
8,4	3,0
28	3,0
28	3,0
28	3,0
20	3,0
56	3,0
56	3,0
3,4	3,0
28	3,0
28	5,0
3,4	3,0

Oxid in

Oxid-Katalysa- PTFE
toraischung Bindemittel (Gew. %) (Gew. %)

9,1

9,1
9,1

50
9,1
9,1
9,1
9,1
9,1

9,1
50

9,1

8,3 7,6 7,6

1:1 ^ίλ

7,6 7,6 7,6

7,6

9,8

5,1 5,1 5,1

9,8 4,7

⁵>ι

7,6 5,1 8,2 7,6

a) Übergang von guter zu schlechter Arbeitsleistung eingetreten bei-*4Oma/cm (s. Figur 2)

b) Hergestellt durch !!„--Reduktion von MoO_ - Röntgenstrahlbeugung zeigt, daß das Produkt 2/3-I/3 Mischung (Gewicht) aus MoO und Mo O ist.

Tabelle I: Fortsetzung

Zellenspannung (mit iR-Abfall) bei 50 ma/cm'

^ Elektrolyt

85#

^ Elektrolyt

25

Elektrode	^H2
Nr.
1	0,83
2	0,84
3	0,81
4	0,82
5	0,81
6	0,80
7	0,80
S	0,85
9	0,82
10	0,84
11	0,82
12	0,85
X3	0,80
14	0,84
15	0,8i
16	0,85
17	0,80
18	0,83
19	pol
20	0,81
21	0,80
22	0,83
23	0,84

85°

150°

co

0,38 0,60 0,58 0,60 0,61 0,56 0,57 0,42 0,46

(O,57^a) 0,64 0,61 0,66 0,69 0,65 0,68

0,53

pol

0,68

0,62

0,6

0,62

0,80 0,42-0,43 0,84

0,86 0,85

0,87 0,86

0,85

0,85 0,78

0,85 0,79 0, 81 0,68

o,	85	0,79	o,	81
		0,76	o,	80
o,	86	0,73
o,	87	0,78

0,70

pol = polarisiert

a) Übergang von guter zu schlechter Arbeitsleistung eingetreten bei*"t0.ma/cm (s. Fig.2)

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In Tabelle II sind in etwas anderer Weise Versuchsergebnisse für verschiedene Katalysatormetall-Wolframoxidmischungen zusammengestellt, bei denen Kohlenmonoxid als Brennstoff verwendet wurde. In Tabelle II sind die Stromdichten für einige Systeme bei der üblichen Überspannung, bei eliminierten ohmschen Spannungsabfall (iR) .und für eine Brennstoffelektrode und eine WasserstoffreferBnzelektrode angeführt. In der letzten Spalte der Tabelle II sind die Stromdichten, die mit verschiedenen Oxidzusätzen erhalten werden, mit den Stromdichten in Bezug gesetzt, die ohne einen Zusatz erhalten werden. Daraus ist zu ersehen, daß in Gegenwart von WO _n die Stroradichte bei 0,2 Volt gegen die Wasserstoffreferenzelektrode 35 mal größer ist als die Stromdichte, die in seiner Abwesenheit erhalten wird.

Die Gewichtsprozente für Wolframoxid betrugen bei jeder Elektrode 9,1% des Gesamtgewichtes des Wolframoxids und des Platins. Die Menge des verwendeten PTPE-Bindemittels betrug bei jeder Elektrode 7_f6 Gewichtsprozente des gesamten Materialgewichts des Elektrodenkörpers. Bei jeder Brennstoffelektrode wurde ein hydrophober Film niedergeschlagen, der 1,0 mg PTPE/cm² enthielt. Die Sauerstoffelektrode (Kathode) war jeweils eine gesinterte PTPE-PIatinelektrodo alt einor Platinladung von 3'» mg/om .

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Tabelle II

Vergleich der Stromdichten, die mit CO für verschiedene Metalloxid-Katalysatorkombinationen bei der gleichen Überspannung erhalten werden.

T = 25°C ; Elektrolyt: 5 η HgSO Elektrodenfläche* 11,4 cm²

Stromdichte bei Brennstoffelektrodenspannung Katalysator von 0,2 Volt gegen Hp-Referenz

	98	(ma/cm )	i relativ
Pt	69	2,6	1
Pt -	5	3,5	1,3
Pt -	0	9,6	3,7
Pt -	29	11
Pt -	69	26
Pt -	92	35


h WO₃
l· WO₂
H WO_{2 5}
ι- WO₂
r" Vi \J«-» 2,

In Figur 2 werden typische Polarisationskurven gezeigt, die mit Platin schwarz—Wolframoxidmischungen bei Verwendung von Kohlenmonoxid als Brennstoff erhalten werden. Die genauen, mittels Itöntgeirstrahlbeugung festgestellten Sauerstoffgehalte der Wolframoxide sind in Tabelle III angegeben.

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Tabelle III

Die mit dem Katalysator verwendeten Metalloxide bei

Brennstoffzellenversuche

Oxidzusatz

CoMoO₂

(erhitzt b. 750⁰C)

CoMoO.

(erhitzt b. 100O⁰C)

¥0

3,00

¥0

2,98

¥0

2,90 2,69 '

¥0

2,50

¥0

durch Röntgenstrahlbeugung festgestellte Phasen

CoMoO^ + MoO

CoMoO₁

¥0,

^¥03 ^{+ V}2O°58
^¥2O°58
^¥18°4₉
^¥18°49^+¥°2

2,00

Oberfläche

m^/gm

2,2

11,5 7-9

1,9-2,2

1,5

1,3

Der Kobaltmolybdatzusatz wurde aus einer Mischung von 18,4 Gramm (NH^)₆Mo₇O₂₂₁ · 4H₂O und 12,4 Gramm CoCO hergestellt.

Nach gründlichem Mischen und Mahlen in einem Mörser wurde die Mischung über Nacht in einem Platinschmelztiegel in einem Muffelofen bei 50O⁰C an der Luft erhitzt. Anschliessend wurde das Material wieder in einem Mörser zermahlen und für etwa zwei weitere Stunden in den Muffelofen auf 75O°C erhitzt. ¥ahreiid dieser Behandlung destillierte eine geringe

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Menge MoO aus der geschmolzenen Masse heraus. Nach Entfernung aus dem Ofen wurde die Schmelze fest. Nach weiterem Abkühlen zerfällt der Pestkörper allmählich und kleine Teilchen splittern von der abgekühlten Oberfläche ab. Man erhält so ein feines, graues Pulver. Dieser schon früher beobachtete Vorgang wird einer Strukturänderung bei etwa 600 C zugeschrieben.

Das Kobaltmolybdatprodukt wurde geteilt, und ein Teil davon

ο wurde anschließend weitere zwei Stunden bei 1000 C erhitzt,

(s. Tabelle III). Eine weitere geringe Menge MoO_ destillierte aus der Schmelze heraus. Nach Abkühlung trat der von einer Phasenänflerung begleitete Zerfall ein, und man erhielt eine zweite Menge eines grauen Kobaltmolybdatpulvers.

Das Wolframoxid, WO , wurde hergestellt, indem Wolframsäure in einem Muffelofen auf 6OC C erhitzt wurde, um das Wasser zu entfernen. Das W0„ als auch die nichtstöchiometrischen Wolfrumoxide wurden alle durch Wasserstoffreduktion eines höheren Oxids hergestellt.

Hei allen Anfangsversuchen mit Brennstoffelektroden, die GO als Brennstoff verwenden und In denen das Schutzoxid

φ eingebaut ist, wurde festgestellt, r?aß eineAktivierung der

__» Elektroden durch el no Vorbehänd lung mit Wasserstoffgas not-

"-. wendig ist«, Kin ggiäruum von etw 1 bla 15 Minuten wurde als σ

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noch nicht klar. Aufgrund einer längeren Inbetriebnahme von Brennstoffzellen (über Zeiträume von über 18 Stunden mit Kohlenmonoxid), die erfindungsgemäß hergestellte und gut aktivierte Brennstoffelektroden verwenden, wurde festgestellt, daß die vorteilhaftere Arbeitsleistung dieser Elektroden nicht aus dem direkten Verbrauch von. Wasserstoff resultiert, der durch Absorption auf der Brennstoffelektrode gespeichert wird, und auch nicht aus der Entstehung irgendwelcher reduzierten Arten, die anschließend als "Brennstoff" dienen. Solange frischer, gasförmiger, CO-reicher Brennstoff kontinuierlich solchen Zellen zugeführt wird, solange arbeiten diese ohne einen Abfall in der Arbeitsleistung weiter. Wird jedoch die Zufuhr an Kohlenmonoxid unterbrochen, beispielsweise durch Ersatz des Kohlenmonoxids durch Argon, dann fällt die Arbeitsleistung sofort ab zusammen mit einer vollständigen Polarisation, die in weniger als einer Minute eintritt. Die kurze Verzögerung vor der kompletten Polarisation resultiert aus dem Verbrauch des Kohlenmonoxids, das auf dem Katalysator adsorbiert ist. Eine Wiederbehandlung mit Wasserstoff stellt die anfängliche Vrbeitsleistung wieder her.

Figur 5 zeigt die Kapazität erfindungsgemäßer Elektroden, die bei relativ niedrigen Polarisationen und bei einer relativ niedrigen Temperatur über einen weiten Bereich von Kohlenmonoxidkonzentrationon arbeiten. Die Anodenspannung gegen eine Wasserstoffreferenzelektrode ist als eine Funktion des Kohlanmounxidgeha!ts in der Gasmischung eingetragen. Die l'Lat LKluduna: C¹Ur £ Hier 3 tr f !'elektrode (Kathode) betrug

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3'i mg/cm . Eine Standardstromdichte von 50 ma/cm wurde verwendet, und man ließ die Gase mit einer Rate von etwa 10 cm/min durch die Zelle fließen.

Es wurde ebenfalls festgestellt, daß die Elektroden bei Kohlenmonoxidgehalten unter 50 % durch ein Unterbrechen der Brennstoffzufuhr stark polarisiert werden können und sofort zu ihrer normalen Arbeitsspannung zurückkehren, sobald der Brennstoff wieder zugeführt wird. Diese charakteristische Eigenschaft wird in Figur 5 durch die Punkte χ und y dargestellt. Punkt χ stellt die Spannung vor der Unterbrechung der Brennstoffzufuhr dar, und Punkt y zeigt die hervorragende Wiederherstellung der Spannung nach Wiederaufnahme der Brennstoffzufuhr. Bei höheren Kohlenmonoxidgehalten jedoch ist es notwendig, die Elektroden durch Behandlung mit Wasserstoff wieder zu aktivieren, bevor die Arbeitsleistung wMerhergestellt werden kann.

Es ist bekannt, daß das Kohlenmonoxid die Wasserstoffelektrodenspannung in Elektroden, die einen Edelmetallkatalysator verwenden, in nachteiliger Weise beeinflußt, selbst wenn nur geringe Mengen an Kohlenmonoxid vorhanden sind. Ein entschiedener Abfall der Arbeitsleistung entsteht durch die starke Tendenz des Kohlenmonoxids, sich auf der Oberfläche der Teilchen des Katalysatormetalls zu absorbieren. Werden jedoch Oxidzusätze nach der Erfindung zugegeben, dann ist der Spannungsverlust an der Anode (Brennstoffelektrode) nicht groß, selbst wenn relativ große Mengen an Kohlenmonoxid vor-

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handen sind. Die Abwesenheit eines erfindungsgemäßen Oxidzusatzes ist sowohl für reines Kohlenmonoxid als auch für ein Kohlenmonoxid enthaltendes Umformgas, das aus der Dampfumformung von Methanol erhalten wird, von Nachteil. Diese vorteilhafte Wirkung der Kombination des Metalloxids und des Katalysatormetalls in der Brennstoffelektrode wird in Tabelle IV veranschaulicht.

Tabelle IV Anode gegen Referenzspannung bei 50 ma/cm

Reiner H₀ Umformgas Reines CO

1. Pt-Elektrode 10-20 m.v. 310 m.v. 420 m.v.

2. Pt kombiniert 10-20 m.v. 32 m.v. 80 m.v. mit 9,lGew.-$

Eine synthetische Mischung aus 78% H₂, 2% CO, 20$ CO und 0,25 % CH.

Bei der Elektrodenkonstruktion (s. Fig. l) wurde PoIytetrafluoräthylen als inertes Abbindemittel verwendet, um das Elektrodenmaterial in einer zusammenhängenden Masse zu halten. Als Elektrolyt wurde 5 normale Schwefelsäure bei 85 C verwendet. Die Zusammensetzung der Elektroden 1 und 2 (Tabelle IV) hat die gleichewie die Zusammensetzung der Elek

troden 1 und 20 (Tabelle I). o_An

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Entsprechend diesen Versuchen wurde eine Zelle kontinuierlich in Betrieb genommen mit 50 ma/cm bei 85 C mit einer Platin-9,1 ¹Jo WO₀ „ Brennstoff elektrode, deren Zusammensetzung die gleiehe war wie die der Elektrode 11 (Tabelle i). Das synthetische Umformgas, dessen Zusammensetzung oben angegeben ist, wurde aLs Brennstoff verwendet. Nur eine geringe Veränderung der Zellenarbeitsleistung würfle wahrend eines Zeitraumes bis zu 75 Stunden festgestellt, wie durch die Polarisationskurven für verschiedene Arbeitszeiträume gezeigt wird.

Es wurden auch andere Oxide untersucht, Jedoch erwiesen sich diese als ungeeignet, weil sie eine schwache Widerstandsfähigkeit gegen saure Lösungen (insbes. bei höheren Temperaturen) und/oder eine schlechte Arbeitsleistung bei Verwendung von Kohlenmonoxid als Brennstoff zeigten.

Die hier in Verbindung mit platin als dem primären Katalysatormaterial angeführten spezifischen Wolframoxide schliessen nicht die Herstellung solcher Brennstoffelektroden aus, die mit Platin vermischtes Wolframmetall verwenden. Die Bildung der Wolframoxide wird in situ entweder vor oder während der Verwendung der Elektroden durchgeführt.

Die Vorteile bei der Verwendung von Plateinelektroden mit den erfindungsgemäßen MetalloxidzuHdtzen konnte nloht erhalten werden, warns bestimmte Mongen von VC au verschiedenen an-

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deren Edelmetallen als primären Katalysatoren zugesetzt wurden,

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und zwar unter den gleichen Bedingungen wie im Falle von Platin, d.h. mit den gleichen Zusammensetzungen und den gleichen gesinterten Polytetrafluoräthylen-Elektrodenstrukturen. In allen diesen Fällen wurde 5 normale Schwefelsäure als Elektrolyt verwendet, und die Sauerstoffelektrode war eine gesinterte Polytetrafluoräthylenelektrode mit einer Katalysatorladung von 3^lt mg/cm .

Bei der Verwendung von Rhodium wurden Brennstoffelektroden mit gesinterten PTFE als Bindemittel mit 16,7 Gewichtsprozente und 50 Gewichtsprozente Oxid in der Metalloxid-Rhodiummischung. Die Kontrollbrennstoffelektrode bestand aus einer gesinterten

PTFE Elektrode mit einer Rhodiumladung von k5 mg Rhodium/cm

. 2

und einer Konzentration von 3,0 mg PTFE/cm . Alle Brennstoffelektroden wurden in Brennstoffzellen verwendet, die bei 25°C und bei 85°C mit Wasserstoff, Umformgas und Kohlenmonoxid betrieben wurden.

Bei der Verwendung von Iridium als primären Katalysator wurden die gleichen Zusammensetzungen, das gleiche Bindemittel und gleichen Arbeitsbedingungen wie bei Rhodium angewendet. Die Kontrollbrennstoffelektrode enthielt beispielsweise 't5 mg Iridium/cm² und 3,0 mg PTFE/om².

Die Palladiumelektroden (gesintertes PTFE mit 16,7 Gewichtsprozenten und 50 Gewiohtsprozenten W0„ _ wurden nur bei 21⁰C

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betrieben. Beide Palladiumelektrodenzusammensetzungen wurden in Brennstoffzellen betrieben, in denen Wasserstoff und Umformgas als Brennstoffe verwendet wurden. Die einzigen Palladiumbrennstoffelektrodenzusammensetzungen, die ebenfalls iu einer Zelle verwendet wurden und mit Kohlenmonoxidgas als Brennstoff betrieben wurden, waren die Kontrollelektroden und die Elektrode, die 16,7 Gewichtsprozente WO₂ ^₀ in der Metalloxid-Palladiummischung besaß. Die Kontrollpalladiumbrennstoff elektrode enthielt 23 mg Palladium/cm² und k,0 mg PTPE/cm

Die verwendeten Rutheniumbrennstoffelektroden waren die Kontrollelektrode (45 mg Ruthenium/cm und 3,0 mg PTPE/cm ) und eine Elektrode, die WO₂ ^₀ (l6,7 Gewichtsprozente Oxid) enthielt. Diese Brennstoffelektroden wurden bei 25°C und bei 85°C mit Wasserstoff, Umformgas und Kohlenmonoxid als Brennstoffe in Betrieb genommen.

Bei den oben durchgeführten Versuchen konnte festgestellt werden, daß durch die Zugabe der erfindungsgemäßen Metalloxide keine Verbesserung der Arbeitsleistung der Elektroden erreicht werden konnte.

Die nicht eingetretene Verbesserung der Arbeitsleistung durch Katalysatoren, wie Rhodium, Iridium, Rhotenium und Palladium nach Zugabe der erfindungsgemäßen Metalloxide schließt nicht aus, daß eines dieser Katalysatormetalle als Cokatalysator mit Platin in einer Elektrode zusammen mit Wolfram- und/

oder Molybdenoxiden verwendet werden kann. '

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w 1

Aus der vorhergehenden Beschreibung ist klar zu ersehen, daß die im Elektrodenkörper zusammen mit Platin verwendeten Metalloxide nach der Erfindung örennstof("elektroden ergeben, die in hervorragender Weise in der Gegenwart von Kohlenmonoxid arbeiten. D-js Kohlenmonoxid kann in großen Mengen als hauptsächliche Komponente eines Brennstoffes vorhanden sein oder auch in geringeren Mengen, beispielsweise j Is Verunreife nigung in einem umgeformten Kohlenwasserstoff. Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung ist das Problem der Platinvergiftung zum erstenmal gelöst worden, und es wird dadurch möglich, unreinen Wasserstoff aus umgeformten KohlenwasserstoTren erfolgreich bei niedrigen Temperaturen in Brennstoffzellen au verwenden.

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Claims

Patentanmeldung: Bretins toff /,el 1enelektroden und Verfahren

zum Vktivieren derselben.

PATENTVNSPRUCIIE

!. ßrennstoffzelleno Iektrode, in der der Elektrodenkörper ein Ka ta 1 v.hi tonne tall und ein Bindemittel enthält, das den ELektroii eukörpor in einer zusammenhängenden, einheitlichen, gasdurchlässigen, elektronisch ie i t fiih i e;en, elektrisch rait einer Stroms a mine J vorrichtung; verbundenen Masse zusammenhält, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrodenkörper Platin und mindestens ein Molybdän- und/oder ein Wo 1 frainoxid enthält.

L!. Uroiniij toffze 1 lene lektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da:i '!as Oxid mindestens eines der niederen Wolframoxide int.

T . lirerins toffze I leno 1 ekbrodo nach Anspruch 1 und 2, dadurch fMiluiiiriz»! i ehric t, d.iü das Oxid WO_(J . Ist,

W, W

Ί. Hr enns tof fzo I !(Mio 1 ektrodo nach Anspruch 1, dadurch go-

_r,, Patentanwälte Dipl.-Ing. Martin Licht, Dipl.-Wirttch.-Ing. Axel Hammann, Dipl.-Phyi. Sebaitian Herrmann _r 8 MÖNCHEN 2, THERESIENSTRA5SE 33 · T»l«fon.2»JlW · Ttl«gramm-Adr«i·! Upotli/MOiich«! _ß

Buntveibindun_e«n. D«utidM tank AG, Filial· Minion, D«(>.-KaiM Vikfualbnmarkt, Konlo-Nr. 7IVM «· »AD

-* Buyer V»r«iiisbank MQndian, Zwtigit. Oakar-von Miller-Ring, KIe-Nr. ttHK ■ Poitich«k-Kontoi Mündon Nr. 1*3397

Opjwnau.r lOro. PATENTANWALT DR. RItNHOLD SCHMIDT

kennzeichnet, daß das Oxid MoO₀ ist.

5. ttrennstoffzellenelektrode nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid Kobaltmolybdat ist.

6. BrennstoffzelleneLektrode nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Oxids etwa

t 5 bis 70 Gewichtsprozente der Gesamtmenge des Platins und des Oxids beträgt.

7. Verfahren zum Aktivieren einer Brennstoffzellenelektrode nach Vnsprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dall man im wesentlichen reines Wasserstoffgas über die Elelctrodenstruktur wahrend eines Zeitraumes bis zu etwa 15 Minuten strömen läßt.

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