DE1596060C3

DE1596060C3 - Biegsame Elektrolytmembran für Brennstoffelemente und mit dieser Membran versehenes Brennstoffelement

Info

Publication number: DE1596060C3
Application number: DE1596060A
Authority: DE
Inventors: Otto J. Newark N.J. Adlhart (V.St.A.); Mordecai J. Tel Aviv Halpern (Israel); Hugh A. East Newark N.J. Shields (V.St.A.)
Original assignee: Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Current assignee: Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Priority date: 1965-10-01
Filing date: 1966-09-29
Publication date: 1979-09-13
Also published as: DE1596060B2; GB1163717A; DE1596060A1; CH477766A; US3453149A

Description

Die Erfindung betrifft eine biegsame Elektrolytmembran für Brennstoffelemente gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Eine Elektrolytmembran der eingangs genannten Art ist aus der BE-PS 6 49 388 bekannt Dort wird ein massiver Elektrolyt verwendet, der durch eine biegsame Folie aus einem inerten Werkstoff, wie beispielsweise Polytetrafluoräthylen besteht, das mit einem sauren Phosphat von Niob und/oder Germanium vermischt ist, wobei die Phospjiatanteile überwiegen und der inerte Werkstoff lediglich die mechanische Festigkeit gewährleistet

Eine biegsame Elektrolytmembran für Brennstoffelemente, bei welcher ein inerter Träger beispielsweise aus halogeniertem Polyäthylen mit Salzen in kristalliner Form, beispielsweise Phosphaten, vermischt ist, ist aus der BE-PS 6 49 390 bekannt. In der bekannten Anordnung wird eine derartige Membran in Verbindung mit einem flüssigen Elektrolyten verwendet, der zwischen zwei solchen Membranen angeordnet wird, so daß eine baulich aufwendige Anordnung erhalten wird.

Ferner ist aus der FR-PS 13 34 261 eine Elektrolytmembran bekannt, die zur Verwendung bei Temperaturen über 100⁰C geeignet ist und bei der als Bindemittel ein halogeniertes Polyäthylen verwendet wird, wobei die Membran aus einem unlöslichen Reaktionsprodukt einer Polysäure mit einem polyvalenten hydrolysefähigen Kation der Gruppe IVB besteht, das als Ionenaustauscher geeignet ist

Schließlich ist das feste Verbinden von Katalysatorpulver mit einem Festelektrolyten aus der GB-PS 8 94 530 bekannt, wobei auch das Elektrodenmaterial als Überzug aufgebracht werden kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Elektrolytmembran der eingangs genannten Art, die bei Temperaturen von mindestens 100⁰C und vorzugsweise bis zu 200⁰C beständig ist, zur Verfügung zu stellen, die die Vorteile eines aus freier konzentrierter Säure bestehenden Elektrolyten aufweist, ohne daß dies auf Kosten der Vorteile eines festen Gefüges geht, wobei durch die Verwendung einer freien starken Säure die sich aus dem Etektrolytwiderstand und der Elektrodenpolarisation ergebenden Verluste vermindert werden.
Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst Die erfindungsgemäße Membran kann zur Trennung von Brennstoff und Oxidationsmittel verwendet werden, so daß die Anordnung von Elektroden in Form von festen Bauteilen überflüssig werden. Der Betrieb im Bereich von Temperaturen zwischen etwa 100 bis 200⁰C ermöglicht eine leichtere Entfernung des entstehenden Wassers als bei niedrigen Temperaturen und erleichtert die Abführung der durch Leitung und Polarisationsverluste erzeugten Wärme.

Die erfindungsgemäßen Elektrolytmembranen weisen eine gute Leitfähigkeit bei einem niedrigen spezifischen elektrischen Widerstand von gewöhnlich weniger als 10 Ohm · cm auf.
Die Erfindung betrifft ferner ein Brennstoffelement mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 5, die mit einer Elektrolytmembran nach den Ansprüchen 1 bis 4 ausgestattet ist.

Als Folge dieser Ausbildung, bei der keine eigenen, mit Katalysator imprägnierten Elektroden erforderlich

jo sind, wird eine günstige Bauart des Brennstoffelements hinsichtlich Gewicht, Abmessungen und Wirkungsgrad erhalten.

Die Erfindung wird anschließend anhand eines in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispiels beschrieben. Es zeigen:

F i g. 1 im Aufriß einen Schnitt durch ein Brennstoffelement mit der halbfesten Elektrolytmembran,

Fig.2 einen schematischen vergrößerten Längsschnitt durch die halbfeste Elektrolytmembran,

Fig.3 einen Teillängsschnitt durch eine halbfeste Elektrolytmembran, bei der die Brennstoffseite und die Oxidationsmittelseite mit jeweils einer Katalysatorschicht versehen ist und über den Katalysatorschichten Stromableiter angeordnet sind.

Das Brennstoffelement 5. gemäß F i g. 1 weist die Seitenplatten 6 und 7 aus Stahl auf. Die Bolzen 10 und 11 besitzen Schraubengewinde 12 bzw. 13 und erstrecken sich durch entsprechende öffnungen in den Seitenplatten 6 bzw. 7, wobei sie mit ihrem Schraubengewinde in die mit Innengewinde versehenen öffnungen in der Platte 7 eingreifen, so daß das Brennstoffelement zusammengehalten wird.

Die biegsame, halbfeste Elektrolytmembran 15, die vergrößert in F i g. 2 und 3 dargestellt ist, besteht aus porösem Tantaloxidpulver 32, dessen Teilchen durch Polytetrafluoräthylen 33 aneinander gebunden sind, während die Poren zwischen den anorganischen Teilchen mit 85%iger wäßriger Phosphorsäure gefüllt sind. Die halbfeste Elektrolytmembran 15 von im wesentlichen gleichmäßiger Dicke von nicht mehr als etwa 1,27 mm ist vorzugsweise etwa 0,25 bis 0,75 mm dick. Die Elektrolytmembran zeichnet sich aus durch gute Widerstandsfähigkeit gegen mechanischen Stoß und daher gegen Bruch infolge ihrer Biegsamkeit, Wärmebeständigkeit und Verwendbarkeit in Brennstoffzellen, die bei Temperaturen bis etwa 200⁰C arbeiten, und zufriedenstellende Festigkeit trotz ihrer Dünne.

Eine dünne Brennstoffelektroden-Katalysatorschicht 16 (vgL F i g. 1 und 3) aus einem aus 95% Platin und 5% Ruthenium bestehenden Pulver ist in die Oberfläche der halbfesten Elektrolytmembran 15 eingebettet, während eine dünne Sauerstoffelektroden-Katalysatorschicht 17 aus Platinschwarz in die andere Seite der halbfesten Elektrolytmembran 15 eingebettet ist. Feinmaschige Platindrahtnetze 18 und 19 von einer typischen Maschenweite von 0,177 mm sind über den beiden Katalysatorschichten 16 bzw. 17 befestigt, um die Elektronen aufzunehmen, und die nur in F i g. 1 dargestellten grobmaschigen Platindrahtnetze 20 und 21 von einer typischen Maschenweite von 0,84 mm sind über den feinmaschigen Drahtnetzen 18 und 19 befestigt

Durch die Zuführungsleitung 23 und 24 (F i g. 1) wird der Brennstoff- bzw. der Sauerstoffelektrode Brennstoff bzw. Oxidationsmittel zugeführt, während die Leitungen 25 und 26 zum Abziehen des Reaktionsproduktes und der Abgase dienen. Je eine Polytetrafluoräthylendichtung 27 befindet sich am oberen und am unteren Ende der halbfesten Elektrolytmembran 15. Die Teile 29 und 30 der netzförmigen Stromableiter 20 bzw. 21 sind mit Polytetrafluorethylen gefüllt, um die Brennstoffkammer und die Luftkammer abzudichten.

Die inerten porösen anorganischen Teilchen können ein Oxid, Sulfat oder Phosphat von Zirkonium, Tantal, Wolfram, Chrom oder Niob sein. Es ist jedoch zu beachten, daß die Oxide der Metalle der Gruppe VB und VI B des Periodischen Systems sich nicht in allen Fällen für die halbfesten Elektrolytmembran gemäß der Erfindung eignen, da Vanadiumpentoxid und Molybdäntrioyd von starken Säuren bei höheren Temperaturen angegriffen werden.

Die inerten porösen Teilchen selbst haben keine nennenswerte Ionenleitfähigkeit. Bevor die inerten anorganischen Teilchen durch das organische Bindemittel aneinander gebunden werden, besitzen sie typischerweise die Teilchengröße eines Pulvers. Die porösen inerten anorganischen Teilchen weisen vorzugsweise eine hohe Porosität und eine spezifische Oberfläche von mindestens 1 m²/g auf.

Das Fluorkohlenstoffpolymerisat, das die inerten porösen Teilchen aneinander bindet, ist ebenfalls indifferent gegenüber den Reaktionsteilnehmern und dem sauren Elektrolyten und ist bei der Arbeitstemperätur des Brennstoffelements wärmebeständig. Das Fluorkohlenstoffpolymerisat, welches ein biegsamer Stoff ist, übernimmt nicht nur die Aufgabe, die inerten anorganischen Teilchen zu einem zusammenhängenden Körper aneinander zu binden, sondern es verleiht dem halbfesten Elektrolyten auch Biegsamkeit Bei der Herstellung der Elektrolytmembran ist es wichtig, daß das Fluorkohlenstoffpolymerisat nicht als Pulver, sondern als Emulsion verwendet wird. Wenn es als Pulver verwendet wird, behält es seine Pulverform bei. Wenn es dagegen als Emulsion eingesetzt wird, bildet es ein Netz, welches die freie Säure einschließt.

Als saurer Elektrolyt kann wäßrige Phosphorsäure oder Schwefelsäure verwendet werden. Die Konzentration der Säure richtet sich nach den Arbeitsbedingungen des Brennstoffelements, z. B. nach der Arbeitstemperatur und der relativen Feuchtigkeit der in das Brennstoffelement eintretenden Gase. Je nach diesen Bedingungen nimmt die Elektrolytmembran Wasser auf oder sie gibt Wasser ab, bis das Gleichgewicht erreicht ist Eine typische Elektrolytkonzentration beträgt für Phosphorsäure 85 bis 100% und für Schwefelsäure 25 bis 35%.

Die halbfesten Elektrolytmembranen gemäß der Erfindung werden hergestellt, indem die porösen inerten anorganischen Teilchen, das biegsame organisehe Bindemittel und der Elektrolyt miteinander vermischt werden und das Gemisch, z. B. durch Walzen oder Pressen mit oder ohne Form, in die gewünschte zusammenhängende Form gebracht wird. Wenn als Bindemittel das bevorzugte Polytetrafluorethylen verwendet wird, werden eine im Handel erhältliche Polytetrafluoräthylenemulsion, die porösen inerten anorganischen Teilchen und der Elektrolyt homogen miteinander vermischt, und dieses Gemisch wird auf etwa 200⁰C erhitzt, um die Emulsion zu koagulieren und zu zersetzen. Dann wird das Gemisch in die gewünschte Form gebracht, z. B. indem es zu einer Folie oder Platte ausgewalzt oder gepreßt wird. Die halbfeste Elektrolytmembran kann auch die Form einer Scheibe oder einer Röhre haben.

Die halbfeste Elektrolytmembran gemäß der Erfindung kann auch hergestellt werden, indem man die porösen Trägerteilchen und das biegsame organische Bindemittel miteinander mischt, dieses Gemisch verformt und es dann mit dem Elektrolyten tränkt

Als Brennstoffelektrodenkatalysator wird eine dünne Schicht eines hierfür geeigneten Metalles, z. B. eines Edelmetalles, wie Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium, Osmium oder eines Gemisches oder einer Legierung aus solchen Metallen, an derjenigen Seite der halbfesten Elektrolytmembran befestigt, die mit dem Brennstoff gespeist werden soll. Man verwendet vorzugsweise eine dünne Katalysatorschicht in Pulverform in einer Dicke von vorzugsweise nicht mehr als 0,2 mm. Auf dieser Katalysatorschicht wird ein Stromableiter, z. B. ein feinmaschiges Drahtnetz aus einem gegenüber dem Zellenreaktionsteilnehmer und dem katalytisch aktiven Metall beständigen Metall, wie Tantal, Wolfram oder Platin, befestigt

Beispielsweise werden die katalytisch aktiven Metallpulverteilchen für die Brennstoffelektrode, die mit Polytetrafluoräthylenpulver gemischt sein können, um sie feuchtigkeitsbeständig zu machen, mittels einer hydraulischen Presse unter einem Druck von etwa 67,7 bar in Form einer dünnen Schicht auf die Oberfläche der halbfesten Elektrolytmembran aufgepreßt, die mit dem Brennstoff gespeist werden "soll. Über dieser dünnen Katalysatorschicht wird ein Platindrahtnetz von 0,177 mm Maschenweite angeordnet, um elektrische Energie von der Brennstoffelektrode abzuleiten. Ebenso

so können die katalytisch aktiven Metallpulverteilchen im Gemisch mit dem Polytetrafluoräthylenpulver auch als dünne Schicht auf das Platindrahtnetz aufgepreßt werden, worauf das Drahtnetz auf derjenigen Oberfläche der halbfesten Elektrolytmembran befestigt wird, die mit dem Brennstoff gespeist werden soll.

Als Sauerstoffelektrodenkatalysator kann ein hierfür geeignetes katalytisches Metall, z. B. ein Edelmetall, wie Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Gold oder ein Gemisch oder eine Legierung aus derartigen Metallen, verwendet werden. Für die Sauerstoffelektrode wird vorzugsweise ebenfalls eine dünne Schicht in Pulverform von ähnlicher Dicke wie bei der Brennstoffelektrode aufgebracht, die in ähnlicher Weise, wie es bei der Sauerstoffelektrode beschrieben wurde, an der Seite der halbfesten Elektrolytmembran befestigt wird, die mit dem Oxidationsmittel oder dem oxidierenden Gas gespeist werden soll, und die gewöhnlich die gegenüberliegende Seite der halbfesten Elektrolytmembran ist Ein

Stromableiter, ζ. B. ein feines Platindrahtnetz, wird am Katalysator für die Sauerstoffelektrode in ähnlicher Weise befestigt, wie es in Verbindung mit der Katalysatorschient für die Brennstoffelektrode beschrieben wurde.

Die folgenden Beispiele erläutern Stoffzusammensetzungen für die Herstellung halbfester sauerer Elektrolytmembranen gemäß der Erfindung.

Beispiel 1

Zirkoniumoxid Phosphorsäure 60%ige wäßrige Polytetrafluor- äthylenemulsion	30 g 95 g 3OmI
Beispiel 2
Wolframtrioxid Phosphorsäure 6O°/oige wäßrige Polytetrafluor- äthylenemulsion	60 g 40 g 15 ml
Beispiel 3
Tantaloxid Phosphorsäure 60%ige wäßrige Polytetrafluor- äthylenemulsion	13 g 6,5 g 4 ml
Beispiel 4
Wolframtrioxid Schwefelsäure 60%ige wäßrige Polytetrafluor- äthylenemulsion	60 g 35 g 15 ml
Beispiel 5
Zirkoniumoxid Schwefelsäure 60%ige wäßrige Polytetrafluor- äthylenemulsion	30 g 85 g 30 ml

Tabelle I Beispiel 6

Tantaloxid 13 g

Schwefelsäure 6,5 g
6O°/oige wäßrige Polytetrafluor-

äthylenemulsion 4 ml

Um den Säuregehalt zu steuern, kann die Elektrolytmembran ins Gleichgewicht gebracht werden, indem ίο man sie mehrere Tage in Säure der gewünschten Stärke liegen läßt.

In Beispiel 1 bis 3 werden die Elektrolytmembranen mit 100°/oiger Phosphorsäure, in Beispiel 4 bis 6 mit 100%iger Schwefelsäure hergestellt Dann werden die Elektrolytmembranen in konzentrierter Säurelösung, z. B. 85%iger Phosphorsäure oder 25%iger Schwefelsäure, ins Gleichgewicht gebracht In Beispiel 1 und 5 wird das Zirkoniumoxid durch Umsetzung mit Phosphorsäure bzw. Schwefelsäure in Zirkoniumphosphat bzw. Zirkoniumsulfat umgewandelt.

Der spezifische Widerstand der halbfesten Elektrolytmembranen kommt durch Auswalzen inniger Gemische der angegebenen Bestandteile zustande.

Beispiel 7

In einer Versuchsreihe mit den halbfesten sauren Elektrolytmembranen gemäß der Erfindung als Elektrolytkörper in einem Brennstoffelement werden der Brennstoffelektrode verschiedene Brennstoffe und der Sauerstoffelektrode als Oxidationsmittel technischer Sauerstoff zugeführt. Als Katalysator dient für beide Elektroden Platinschwarz. Die halbfeste Elektrolytmembran ist 0,5 bis 0,63 mm dick und wird aus 30 g ZrO2, 98 g 100°/oiger Phosphorsäure und 30 ml einer 60%igen

Ji wäßrigen Polytetrafluoräthylenemulsion hergestellt. Der Katalysator wird in Form von Platinschwarz in die beiden Seiten der halbfesten Elektrolytmembran eingepreßt Über jeder der beiden Katalysatorschichten wird ein Platindrahtnetz befestigt, das seinerseits mit einem grobmaschigen Tantaldrahtnetz als Stromableiter versehen wird. Die Arbeitstemperatur der Zelle bei diesen Versuchen beträgt 165° C. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle I.

Brennstoff

H_?O-

Sättigungs-

temperatur

BrennstofTelementspannung in Volt bei der in mA/cm² angegebenen Stromdichte

30

50

100

150

H₂	trocken	1,03	0,96	0,94	0,91	0,88	0,86	0,80
Reformer-Wasserstoff	83°C	1,03	n.b.	n.b.	n.b.	n.b.	0,82	n.b.
Äthan	83°C	0,90	0,62	0,59	0,53	n.b.	n.b.	n.b.
Propan	83°C	0,92	0,67	0,61	0,54	0,46	0,39	n.b.
Butan	85°C	0,90	0,64	0,59	0,53	n.b.	n.b.	n.b.
Kohlenmonoxid	83°C	1,01	0,64	0,42	n.b.	n.b.	n.b.	n.b.

Die Spannungswerte der Tabelle I zeigen den auf den spezifischen Widerstand der halbfesten Elektrolytmembran zurückzuführenden Spannungsabfall. Die Elektrolytmembran hat einen spezifischen Widerstand von 5,4 Ohm · cm. »n. b.« in Tabelle I und Tabelle II bedeutet, daß die Spannung bei der angegebenen Stromdichte nicht bestimmt wurde.

Beispiel 8

Es wird eine weitere Versuchsreihe mit der halbfesten sauren Elektrolytmembran gemäß der Erfindung mit der gleichen Membrandicke, unter den gleichen Arbeitsbedingungen und mit den gleichen Brennstoffen

wie in Beispiel 7 durchgeführt Bei diesen Versuchen besteht jedoch der Brennstoffelektrodenkatalysator aus einem Gemisch aus 95 Gew.-% Platin und 5 Gew.-°/o

Tabelle II

Ruthenium, während der Sauerstoffelektrodenkatalysator aus Platin besteht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle

Brennstoff

H2O- Brennstofielementspannung in Volt bei der in mA/cm² angegebenen

Sättigungs- Stromdichte temperatur q

50

75

100

150

H₂	trocken	1,03	0,96	0,94	0,91	0,88	0,86	0,80
Reformer-Wasserstoff	83°C	1,03	0,91	0,91	0,88	0,85	0,82	0,76*)
Äthan	83"C	0,92	0,73	0,69	0,63	0,55	n.b.	n.b.
Propan	83X	+ 0,90 .	0,73	0,69	0,62	0,55	0,50	n.b.
Butan	85°C	+ 0,90	n.b.	0,65**)	0,61	0,55	n.b.	n.b.
Kohlenmonoxid	83"C	1,02	0,63	0,57	0,48	n.b.	n.b.	n.b.

*) Bei einer Stromdichte von 170 mA/cm². **) Bei einer Stromdichte von 40 mA/cm².

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

809 582/9

Claims

Patentansprüche:

1. Biegsame Elektrolytmembran für Brennstoffelemente welche anorganische Teilchen enthält, die mit einem Fluorkohlenstoffpolymeren in einer netzwerkartigen Struktur gebunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytmembran halbfest ist, ein freier, saurer Elektrolyt in der netzwerkartigen Struktur eingeschlossen ist und die anorganischen Teilchen inerte poröse Oxide, Sulfate oder Phosphate von mindestens einem der Metalle Zirkonium, Tantal, Wolfram, Chrom oder Niob sind.

2. Elektrolytmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran eine Dicke von nicht mehr als etwa 1,27 mm aufweist.

3. Elektrolytmembran nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt wäßrige Schwefelsäure ist.

4. Elektrolytmembran nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt wäßrige Phosphorsäure ist.

5. Brennstoffelement mit einer Elektrolytmembran nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß auf beiden Seiten der Elektrolytmembran katalytisch aktive Metallpulverteilchen mit dieser fest verbunden sind und die Teilchen mit Stromableitern in Berührung stehen.