DE2809815C3 - Brennstoffzelle mit einer den Elektrolyten chemisch und physikalisch adsorbierenden Matrixschicht - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Brennstoffzelle nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Es ist bereits eine Brennstoffzelle mit einer porösen Anode (negative Elektrode), einer porösen Kathode (positive Elektrode) und dazwischenliegender, elektrolythaltiger Matrixschicht bekannt, bei der die Matrixschicht aus einer sulfonierten und als Elektrolyten Schwefelsäure enthaltenden Polystyrol- oder Polyäthylenschicht besteht, der Elektrolyt ist chemisch gebunden und physikalisch adsorbiert und die Oberfläche der Matrixschicht schiebt sich aufgrund ihrer Quellfähigkeit in die strukturierte Oberfläche der unter Druck anliegenden Anoden- und Kathodenschicht ein. Zur Sulfonierung der Matrix wird rauchende Schwefelsäure verwendet, wobei Sulfonsäuregruppen gebildet werden; da rauchende Schwefelsäure im Überschuß verwendet ist, verbleibt dieser Überschuß als freier, in der Matrix eingeschlossener Elektrolyt (DE-OS 24 17 447).

Die bekannte Brennstoffzelle arbeitet bei einer Betriebstemperatur zwischen Raumtemperatur und etwa 60° C.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Brennstoffzelle mit erhöhter Leistung und Beständigkeit bei Temperaturen bis zu etwa 15O⁰C zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen des Anspruchs 1 genannte Maßnahme gelöst.

Der durch die Erfindung erzielte Vorteil besteht insbesondere in einer erhöhten Langzeitstabilität, ausgezeichneter Gasdichtigkeit und verbesserter Leistungsfähigkeit.

Die Erfindung wird nachstehend anhand eines in der Zeichnung schematisch dargestellten Ausführungsbeispieles näher erläutert. Es zeigt

F i g. 1 den prinzipiellen Aufbau einer Brennstoffzelle und das Zusammenwirken zwischen der Anode, der Kathode und der Matrix, «

F i g. 2 den Aufbau einer Batterie.

Eine Leistungssteigerung einer Brennstoffzelle mit saurem Elektrolyten ist durch Erhöhung der Betriebstemperatur erzielbar.

Es hat sich gezeigt daß sich bei der bekannten Elektrolytmatrixschicht und Temperaturen > 100⁰C kein Gleichgewicht zwischen Wasser und Säuregehalt einstellt, so daß eine zu starke Aufkonzentration der Schwefel- und Sulfonsäure zustande kommt Die Konzentration darf nicht größer als 50 bis 60% sein, da die Schwefelsäure andernfalls stark oxidierend wirkt und den Elektrokatalysator Wolframcarbid der Anode sowie die anderen Zellkomponenten zerstört

Bei Verwendung dieses Elektrokatalysators treten ferner starke Schwankungen in der katalytischen Aktivität bei Verwendung von Schwefelsäure als Elektrolyt und Betriebstemperaturen um 60 bis 8O⁰C auf.

Untersuchungen haben ergeben, daß als Elektrolyt verwendete Phosphorsäure bei den gleichen Betriebstemperaturen um 60 bis 8O⁰C das gleiche ungünstige Verhalten aufweiser, wie Schwefelsäure.

Überraschend wurde nun gefunden, daß die Polyphosphorsäuren bei Temperaturen um 150⁰C praktisch keine oxidierende Wirkung haben und sich der Elektrokatalysator Wolframcarbid trotz erhöhter Konzentration der Polyphosphorsäure äußerst stabil verhält, so daß alle bisherigen Schwankungen in der katalytischen Aktivität beseitigt sind.

Die Elektrolytmatrix 1 nach der Fig. 1 besteht beispielsweise aus mit Phenolformaldehydharz gebundenen Polyesterfasern. Beide Substanzen reagieren etwas unter Verbindungsbildung mit der als Elektrolyt verwendeten Polyphosphorsäure; es ergibt sich eine gasdichte ionenleitende Matrixschicht, die ihre Kompressibilität nach dem Zusammenbau mit den Elektroden nicht mehr ändert.

Die Polymerfasermatrix wird in 116%ige Polyphosphorsäure bezogen auf H₃PO₄ getaucht und über 3 bis 20 h bei Raumtemperatur bis 120° C benetzt.

Ein Reaktionsprozeß zwischen Säure und Polymerfaser findet während des Brennstoffzellenbetriebes bei etwa 150° C statt.

Bei dieser Temperatur bildet die Polyphosphorsäure Ketten mit einem Molekulargewicht von bis zu 10 000 und hat auch bei Temperaturen um 150⁰C eine hohe Viskosität mit ausgezeichneten Dichteigenschaften, so daß sie sich zuverlässig in der porösen Matrix hält und ein Auslaufen der Säure vermieden ist.

Herstellungs- und Behandlungsverfahren der Matrix.

Beispiel 1

Eine Polymerfaserschicht wird bei RT mit Polyphosphorsäure benetzt, nach einer Einwirkungszeit von 20 h wird die überschüssige Säure abgestreift und die getränkte Polymerfaserschicht zwischen Anode und Kathode gelegt; solche Kombinationen werden dann bis zu 40 mal übereinander gestapelt.

Beispiel 2

Die entsprechende Polymerfaserschicht wird 8 h bei 120⁰C mit Polyphosphorsäure behandelt Dabei tritt eine Reaktion auf zwischen Säure und Faser. Danach wird ebenfalls die überschüssige Säure abgestreift und der Stapelaufbau durchgeführt.

Es ergibt sich eine harte Matrixschicht, die ^uch beim Zusammenbau von Zellen zu einer Batterie durch den auftretenden Druck nicht deformiert oder zerstört wird.

Außer Polyesterfasern sind als Matrixmaterial folgende Stoffe verwendbar:

Polyäthylen-, Polyfluoräthylengewebe und Polyimid-

fasern, sowie anorganische Oxide mit polymeren Bindemitteln wie Polyäthylen oder Polyfluoräthylen.

Die Anode 2 nach der F i g. 1 hat als Elektrokatalysator Wolframcarbid.

Wie der genannten Druckschrift zu entnehmen ist, soll die Anode eine Dicke von < 0,5 mm haben, um geringe Diffusionshemmungen zu erreichen. Leistungsfähige Wolframcarbidelektroden müssen jedoch eine Dicke von etwa 0,5 bis 1 mm haben; da der Elektrokatalysator Wolframcarbid eine Adsorptionshemmung £n heterogenen WCO-Strukturen aufweist, sind deshalb viele Adsorptionszentren bzw. ein in die Tiefe gehendes Zusammenwirken zwischen Elektrolyt und Katalysator erforderlich.

Entsprechend hat die vorliegende Wolframcarbidelektrode eine Dicke von etwa 1 mm und sie ist als zusätzlicher Elektrolytträger mit sehr hohen Kapillarkräften verwendet, der die Polyphosphorsäure praktisch unausspülbar hält Die Kapillarkräfte der mit Elektrolyt gefüllten Poren 3, die einen Rao.us < 0,1 mm haben, haken selbst bei Temperaturen um 150° C die Polyphosphorsäure 4 sicher in den Poren 3 und verhindern somit ein Auslauten der Säure.

Die Wolframcarbidelektrode wird mit Polyphosphorsäure vorbehandelt

Durch das Eindringen der Polyphosphorsäure 4 in die Wolframcarbidelektrode 2 ist die Diffusionshemmung verringert Entsprechend kann die Matrixschicht 1 dünn ausgebildet sein und hat eine Dicke von etwa 0,01 bis 0,4 mm, vorzugsweise etwa 0,2 mm. Damit ist die Ionenleitfähigkeit erhöht

Wie aus der F i g. 1 ersichtlich, dringt die Polyphosphorsäure 4 relativ weit in die Wolframcarbidelektrode 2 ein, so daß der Teil 5 der Elektrode 2 als Elektrolytspeicher wirkt, während der verbleibende Teil 6 der Elektrode 2 die Diffusionsschicht für den Wasserstoff ist

Vorzugsweise ist das Elektrolytvolumen in der Elektrode 2 gleich oder größer als in der Matrixschicht 1.

Durch die Verwendung der relativ dick ausgebildeten Wolframcarbidelektrode 2 auch als Elektrolytspeicher ergibt sich eine verbesserte Stabilität des Systems, eine einfachere Einstellung des Säuregleichgewichts; durch die größere zur Verfügung stehende Säuremenge ergibt sich ein einfacheres Aufrechterhalten des Gleichgewichts im Betrieb und vor allem bei Lastwechsel.

Herstellungs- und Behandlungsverfahren der Wolframcarbidelektrode, Beispiel:

Wolframcarbid mit einer Korngröße von etwa 0,01 bis 0,1 μΐη wird mit 15 Gewichtsprozenten PTFE-Bindemittel versetzt, zu Schichten von etwa 0,1 bis 0,2 mm ausgewalzt zu Schichten von 03 bis 1 mm übereinandergestapelt und mit einer hydrophoben Rückschicht versintert Die Benetzung mit Poiyphosphorsäure ίο erfolgt über 20 h bei 150°C Danach wird die überschüssige Säure abgestreift und der Stapelprozeß, wie bei den Polymerfaserschichten beschrieben, durchgeführt

Die Kathode 7 ist eine an sich bekannte platindotierte Kohleelektrode mit einer Dicke von etwa 0,1 mm, die unbenetzt bleibt

Unter H₂/Luft- oder CO/H₂/Luftbetrieb einer Zelle bei Temperaturen zwischen 120 und 180⁰C und H₂O-Produktion hält das System Polyphosphorsäurematrix und mit Polyphosphorsäure teilgefüllte Wolframcarbidelektrode ein Gleichgewicht zwischen Säurekonzentration, Aktivitätszone (Dreiphasenzone), unter Gasströmung bleibt die Gasdichtigkeit erhalten.

Ein Betreiben einer Brennstoffzelle bei Temperaturen zwischen 100 und 150°C ergibt eine zwei- bis dreifache Leistungssteigerung gegenüber einer bei etwa 60° C betriebenen Brennstoffzelle nach der genannten Druckschrift

Die Fig.2 zeigt den prinzipiellen Aufbau einer Brennstoffbatterie, wobei lediglich die erste Zelle mit allen Einzelteilen dargestellt ist

Die Batterie umfaßt eine Ableitplatte 10, die aus mit Bindemitteln versetztem Graphit besteht; es folgt eine ebenfalls aus Graphit bestehende Gasleitplatte 11 mit nicht weiter dargestellten, sich kreuzenden Gaskanälen für Luft; es schließt sich an eine platindotierte Kohle-Kathode 12, der eine Polyphosphorsäure 4 enthaltende Matrix 13 folgt, an die sich eine mit Polyphosphcrsäure 4 teilgefüllte Wolframcarbid-Anode 14 anschließt, der eine Graphit-Gasleitplatte 15 mit Gaskanälen für Luft und H₂ folgt; daran schließt eine weitere Kathode 16 an, dann eine Elektrolytmatrix 17 und eine teilweise Elektrolyt enthaltende Anode 18 usw. Wie nicht weiter dargestellt, werden diese Zellen mittels Endplatten und diese verbindende Schraubbolzen zusammengehalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

1 Patentansprüche:

1. Brennstoffzelle, bestehend ans einer den Elektrolyten chemisch und physikalisch adsorbierenden Matrixschicht, zu deren beiden Seiten poröse Elektroden angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt Polyphosphorsäure ist, und daß mindestens eine der Elektroden in ihrem der Matrix zugewandten Teil (5) als weiterer Elektrolytträger ausgebildet ist ι ο

2. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrixschicht aus Polymerfasern mit Phenolharzbindemitteln besteht und die Porengröße im Bereich von 0,1 bis 0,3 μπι liegt

3. Brennstoffzelle nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß die Anode (negative Elektrode) eine Wolframcarbidelektrode ist, in ihrem der Matrix zugewandten Teil (5) Elektrolytträger ist, während der restliche Teil (6) die Diffusionsschicht ist

4. Brennstoffzelle nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolytvolumen in der Elektrode gleich oder größer als in der Matrixschicht ist

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