DE2417447A1

DE2417447A1 - Poroese oder aufgerauhte elektrode mit einer zugeordneten matrix fuer elektrochemische zellen mit saurem elektrolyten, insbesondere brennstoffbatterien

Info

Publication number: DE2417447A1
Application number: DE2417447A
Authority: DE
Inventors: Harald Dr Phil Boehm; Robert Dr Rer Nat Fleischmann
Original assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Current assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Priority date: 1974-04-10
Filing date: 1974-04-10
Publication date: 1975-10-16
Also published as: FR2267642A1; BE827464A; GB1498675A; JPS5110336A; NL7504212A

Description

Licentia

Pat ent -Verwal tungs -GmbH

6 Frankfurt 70, Theodor-Stern-Kai 1

P 7V23

Poröse oder aufgerauhte Elektrode mit einer zugeordneten Matrix für elektrochemische Zellen mit saurem Elektrolyten, insbesondere Brennst offbatterien

Die Erfindung bezieht sich auf eine poröse oder aufgerauhte Elektrode mit einer zugeordneten Matrix für elektrochemische Zellen mit saurem Elektrolyten, insbesondere Brennstoffbatterien.

Brennstoffbatterien mit saurem Elektrolyten (beispielsweise Schwefelsäure) sind bekannt ("Erdöl und Kohle", 23/197O, S. 301). Eine derartige Batterie hat eine Mehrzahl von aneinandergereihten Brennstoffzellen, die je Zelle im wesentlichen aus zwei Rahmen für die Anode und Kathode bestehen. Die Rahmen, sind dabei derart gestaltet und die Elektroden derart in den Rahmen gehalten, daß

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zwischen den Elektroden Kammern für die Zuführung der Gase und des flüssigen Elektrolyten gebildet sind.

Derartige Batterien müssen über lange Zeiträume absolut dicht gegen das Auslaufen des Elektrolyten sein. Dies bedingt jedoch eine sehr kleine Fertigungstoleranz der Einzelelemente (insbesondere der Rahmen) der Batterie. Selbst wenn diese Fertigungstoleranxen eingehalten werden, ist es nicht' ausgeschlossen, daß bei längerer Inbetriebnahme solche mechanischen Änderungen an der Batterie auf- ■ treten, daß doch ein Auslaufen des flüssigen Elektrolyten erfolgt.

Bei modernen Bvennstoffbatterien beträgt die Dicke der Elektroden etwa 1 bis 2 mm (Liebhafsky, Cairns "Fuel Cells and Fuel Batteries", John Wiley and Sons, New York, London 1968). Damit sind die Diffusionswege der Gase relativ lang, und bei Verwendung von Rohgas oder Luft als Versorgungsstoffe für diese Batterien ergeben sich entsprechend große Diffusionshemmungen, so daß nur eine relativ geringe Leistung erzielbar ist.

Erwünscht sind daher wesentlich dünnere Elektroden mit einer Stärke von etwa < 0,5 mm, da in diesem Fall die Diffusionshemmungen weitaus geringer sind.

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Bei derart dünnen Elektroden ist es jedoch nicht zu vermeiden, daß der flüssige Elektrolyt durch die Elektrode in die Gasräume eindringt, so daß die Phasengrenze Gas - Elektrolyt nicht mehr innerhalb der porösen Elektrode gehalten werden kann.

Es ist bekannt, den Elektrolyten in einer Matrix aufzusaugen.

Es ist auch die Verwendung einer Ionenaustauschermembran bekannt, die den Elektrolyten durch eine gewisse Beweglichkeit der Η-Ionen im polymeren Gerüst der Austauschermembran darstellt« Bei den Ionenaustauschermembranen treten ferner sehr leicht sogenannte "hot spots" auf, d. h. die Membran brennt an Stellen hoher Strombelastung leicht durch (L. W. Niedrach und W. T. Grubb in W. Mitchell "Fuel Cells" Academic Press, New York I963, S. 253).

Ferner ist es bekannt, den flüssigen Elektrolyten aufgrund seiner Kapillarkräfte in einem porösen Körper aufzusaugen (R. G. Haldeman in "Power Sources Conf. I967¹¹, l). Verwendet werden hierfür beispielsweise keramische Materialien, wie Titandioxid oder Tantalpentoxid, das gebunden und entsprechend porös ist, so daß der Elektrolyt aufgesaugt wird. Der Elektrolyt hat hier eine Mobilität, die der flüssigen Phase noch sehr nahe kommt. Bei den keramischen Körpern besteht jedoch die Gefahr der Austrocknung des Elektrolyten wegen einer zu starken Wasserabgabe über die Gasräume, .. ^ -

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Der Erfindimg liegt die Aufgabe zugrunde, den Elektrolyten so gebunden zu halten, daß die Mobilität für den Kontakt des Elektrolyten zur Elektrode derart ist, daß die Funktionsfähigkeit der Zelle nicht beeinträchtigt ist, daß aber ein Durchtreten des Elektrolyten in den Gasraum sicher vermieden und ein Austrocknen des Elektrolyten verhindert wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine Matrix verwendet ist, die durch Quellung eine definierte Volumenvergrößertmg erhält, und an die der Elektrolyt chemisch oder physikalisch adsorbiert ist, und daß die Oberfläche der Matx'ix sich derart an die Elektrode anpaßt, daß ein Abbild der Elektrodenoberfläche auf der _: Matrix ent s t eht.

Zweckmäßige Weiterbildungen des Erfindungsgegenstandes sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von in der Zeichnung schematisch dargestellten Ausführungsbeispielen in Verbindung mit als Katalysatormaterial beispielsweise Wolframcarbid verwendenden Brennstoffelektroden näher erläutert. Es zeigen

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Fig, 1 eine mögliche Ausbildung der Elektroden und der Matrix mit bestimmter Ausgestaltung der Oberflächen,

Fig. 2 eine weitere Ausbildung von mit Poren versehenen Elektroden mit zugeordneter Matrix, wobei Fig. 2a einen Ausschnitt zeigt,

Fig. 3 die Ausbildung eines Mehrschichtensystems, wobei Fig. 3a einen Ausschnitt zeigt.

Als Matrixmaterial sind geeignet:

1. Polystyrol, Polyäthylen, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Methylcellulose oder Polyester, die mit 10 bis 100 % H-SO, von Raumtemperatur bis l8o ⁰C für eine Zeit von etwa 10 s bis 4 h behandelt werden;

2. Gemische der vorstehend genannten Stoffe, die mit Kieselgel, Aluminiumoxid, Seesand versetzt werden können und in gleicher Weise wie unter l) mit Schwefelsäure behandelt werden;

3· Zeolithe, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid; diese Stoffe werden mit einem Kunststoff, beispielsweise Polyäthylen oder Polyfluoräthylen,

als Bindemittel verarbeitet und wie unter l) mit Schwefelsäure behandelt.

Die derart !!eingestellten Materialien werden zu Schichten verarbeitet, wobei entsprechend der erforderliehen Stabilität Glasfaservliese oder Kunststoffnetze mit eingearbeitet werden können.

Die Schichten zeichnen sich durch Gasdichtigkeit und einen geringen Durchgangswiderstand für den Elektrolyten aus und ersetzen den bisherigen flüssigen Elektrolyten zwischen den beiden Elektroden (Anode, Kathode) einer elektrochemischen Zelle,

Herstellungsverfahren der Matrix
Beispiel 1

10 g Polystyrol werden in 50 nil konzentrierter Schwefelsäure solange bei l60*⁰C erhitzt, bis man eine zähflüssige, gallertartige Mischung aus Polystyrol/Säure (Suspension) erhält. Dann wird eine Glasplatte mit einer Fläche von beispielsweise 20 χ 15 cm mit Glasfaservlies belegt und auf etwa 100 C erwärmt. Auf diese Glasplatte gießt man das Kunststoff-Säure-Gemisch und läßt es abkühlen« _

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Man erhält eine gummiartige, hygroskopische Schicht mit einer Stärke zwischen 0,1 bis 1 nun, deren Festigkeit durch die Glasfasereinlage bestimmt wird«

Beispiel 2

Polyäthylen, Polyvinylalkohol und Kieselgel werden im Verhältnis 1:1:1 miteinander vermischt. Es werden dann aus diesem Material Platten durch Verpressen und Sintern hergestellt. Diese Platten werden mit wenig 30- bis 50-prozentiger Schwefelsäure angelöst. Auf diesen klebrigen angelösten Flächen haften die Elektroden gut*

Beispiel 3

Stark saure Ionenaustauscher werden zu einem feinen Pulver verrieben, mit 5 his 25 % Polyäthylen versetzt, vorpreßt und gesintert. Diese Platten werden bei einer Temperatur von etwa 20 bis 50 ⁰C bis zu 2 Stunden in konzentrierte Schwefelsäure getaucht.

Nachstehend wird das Zusammenwirken der Matrix mit der Anoden- bzw. Kathodenelektrode näher erläutert.

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Die katalytisch aktive Phasengrenze zwischen Elektrode und festgelegtem Elektrolyten kann in folgender Weise gebildet werden:

1. Nach Fig. 1 sind zwei Elektroden 1, 2 und zwischen diesen eine Matrixschicht 3 vorgesehen»

Die Elektroden 1, 2 haben der Matrixschicht 3 zugewandte strukturierte Oberflächen 4, 5» die durch.eine entsprechend ausgebildete Preßform erreicht sind« Das nach den Beispielen 1 oder 2 hergestellte Matrixmaterial wird als Trennschicht 3 zwischen Kathode und

2 Anode gelegt. Durch Anpreßdrucke zwischen 1 kg/cm

bis 10 kg/cm wird die Matrixschicht 3 ^an. die mechanisch erzeugte Oberflächenstruktur 4, 5 der Elektroden 1, 2 angepreßt. Das Matrixmaterial 3 füllt die Unebenheiten der Oberflächen 4, 5 der Elektroden 1, 2 aus.

2« Der Verbund von der Matrixschicht 3 mit den Elektroden 1, 2 kann auch so erfolgen, daß das Elektrodenmaterial 1, 2 in bekannter Weise mit einem Porenbildner (Na₂SOj^) vermischt und dann verpreßt wird. Nach dem Preßvorgang wird dieser Porenbildner aus der fertigen Elektrode herausgelöst.

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Die Fig. 2 zeigt wieder die Elektroden I₁ 2 mit der eingelegten Matrixschicht 3, während die Fig. 2a den in Fig. 2 mit 6 bezeichneten Ausschnitt zeigt. Wie aus diesem ersichtlich, ergibt sich eine Elektrodenoberfläche % oder 5» die entsprechend der Korngröße des verwendeten Porenbildners ausgestaltet ist. Das Matrixmaterial 3 wird sich beim definierten Quellen nun sehr gut in diese Oberflächenstruktur einschieben. Die Schwefelsäure wirkt an der Grenze von Matrix und Elektrode in einer bestimmten Sphäre in diese hinein. Der Anpreßdruck, der notwendig ist, um die Poren zu

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füllen_T liegt zwischen 10 kg/cm und 100 kg/cm" und richtet sich nach dem Fließverhalten des Matrixmaterials, das aufgrund der aus den Beispielen 1 bis 3 ersichtlichen Behandlungsvariationen verschieden festgelegt werden kann.

3· Das Mehrschichtensystem nach der Fig. 3 besteht wieder aus den Elektroden 1, 2, der Matrixschicht 3 und aus zwei Zwischenschichten 7» 8«

Derartige Mehrschichtensysteme ergeben ebenfalls einen guten Kontakt zwischen Matrix 3 und Elektroden I₁ 2, Wie in Fig. 3a angedeutet, besteht die Zwischenschicht 7j 8 sowohl aus Katalysatorteilchen 9 ^als auch aus Matrixmatrial. Diese Zwischenschicht 7, 8 wird wie die

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Elektroden I₁ 2 mit einem Druck von etwa 1000 kg/cm verpreßt.

Die Zwischenschicht 7j 8 kann auch mit der Elektrodenschicht 1, 2. in einem Arbeitsgang verpreßt werden.

Die Zusammensetzung der Zwischenschichten 7» 8 kann kontinuierlich verändert werden. Eine optimale Einstellmöglichkeit ergibt- sich durch die Verwendung mehrerer Zwischenschichten, beginnend mit 0 % bis 1OO % Katalysatormaterial.

Durch die Erfindung wird eine Vergrößerung der Grenzfläche Matrix - Elektrode und damit eine Erhöhung der Leistung der Zelle erreicht.

Patentansprüche

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Claims

Li centia

Patent-Verwaltungs-Gmbll 6 Frankfurt 70, Theodor-Stern-Kai 1

F 7V23 Patentansprüche

ClJ Poröse oder aufgerauhte Elektrode mit einer zugeordneten Matrix für elektrochemische Zellen mit saurem Elektrolyten, insbesondere Brennstoffbatterien, dadurch gekennzeichnet, daß eine Matrix (3) verwendet ist, die durch Quellung eine definierte Volumenvergrößerung erhält, und an die der Elektrolyt chemisch oder physikalisch adsorbiert ist, und daß die Oberfläche der Matrix sich derart an die Elektrode anpaßt, daß ein Abbild der Elektrodenoberfläche auf der Matrix entsteht,
2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Matrixmaterial Polystyrol, Polyäthylen, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Methylcellulose oder Polyester verwendet ist, das mit 10 bis 100 % Schwefelsäure von

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( Patent anspi*üche )

Ai

Raumtemperatur bis etwa l80 ⁰C für eine Zeit von etwa IO s bis 4 h behandelt ist.
3. Elektrode nach. Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixmaterial aus Gemischen von Polystyrol, Polyäthylen, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Methylcellulose und Polyester besteht, die mit Kieselgel, Aluminiumoxid, Seesand versetzt sind und die mit Schwefelsäure behandelt werden.
4. Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Matrixjuaterialien Zeolithe, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid mit einem Bindemittel verwendet sind, die mit Schwefelsäure behandelt werden.
5. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Elektrode (l, 2) und Matrix (3) eine Schicht (7, 8) angeordnet ist, die aus dem Matrixmaterial und Katalysatormaterial (9) besteht.

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