JP5203596B2

JP5203596B2 - プロトン伝導体およびそれを含む燃料電池

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Publication number: JP5203596B2
Application number: JP2006315572A
Authority: JP
Inventors: 善八小久見; 洋之吉田
Original assignee: Kansai Electric Power Co Inc
Current assignee: Kansai Electric Power Co Inc
Priority date: 2006-11-22
Filing date: 2006-11-22
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2026-11-22
Also published as: JP2008130425A

Description

本発明は、プロトン伝導体および燃料電池に関し、特に、プロトン伝導性を飛躍的に向上することができるプロトン伝導体およびそのプロトン伝導体を含む燃料電池に関する。

近年、環境問題および資源問題などに起因して、クリーンなエネルギ源が求められている。そのようなエネルギ源としては、たとえば燃料電池が期待されている。燃料電池は、燃料を電気化学的に酸化することによって、燃焼によって生じるはずのエネルギを熱エネルギとしてではなく電気エネルギとして取り出すことに特徴がある。

図９に、一般的な燃料電池の模式的な構成の一例を示す。ここで、燃料電池は、燃料極１１と空気極１２との間にプロトン伝導体１３が設けられており、燃料極１１と空気極１２とは外部回路１４によって電気的に接続された構成を有している。

このような構成の燃料電池においては、燃料極１１に水素ガス１５が供給されるとともに、空気極１２には空気１６が供給される。

そして、燃料極１１では、Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^-の反応が起こり、その反応により生じた電子（ｅ^-）は燃料極１１に放出されて外部回路１４を通って空気極１２に流れ込むとともに、その反応により生じたプロトン（Ｈ⁺）はプロトン伝導体１３を通って空気極１２に到達する。

また、空気極１２では、１／２Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂Ｏの反応が起こり、空気極１２に供給された空気中の酸素と、プロトン伝導体１３を通って空気極１２に到達したプロトンと、外部回路１４を通って空気極１２に流れ込んだ電子（ｅ^-）と、によって水蒸気（Ｈ₂Ｏ）が発生する。

上記のプロトン伝導体１３の材料としては、たとえば、良好なプロトン伝導性を示すことが知られているポリリン酸をベースとした材料を用いることが望ましいが、このポリリン酸をベースとした材料は２００〜３００℃で分解してしまうという問題があった。

そこで、たとえば非特許文献１には、プロトン伝導体としてα−リン酸ジルコニウム等を用いることが提案されている。また、非特許文献２および特許文献１には、さらにプロトン伝導性を向上させるためにメカニカルミリングすることが提案されている。また、非特許文献３および特許文献２には、プロトン伝導体にシリカ系材料を用いることが提案されている。さらに、特許文献３には、リン酸に酸化ジルコニウムを固形剤として混合してなるプロトン伝導体が提案されている。
特開２００３−２８１９３１号公報特開２００４−５５１８１号公報特開２００５−１９７１００号公報 Giulo Alberti, Mario Casciola, "Solid state protonic conductors, present main applications and future prospects", Solid State Ionics ２００１年, ｐｐ.３−１６ Atsunori Matsuda et al, "Preparation of proton conducting composites by mechanical milling for phosphorus-containing solid acids", Solid State Ionics ２００５年, ｐｐ.２８９９−２９０４ Junichiro Otomo et al, "Protonic conduction of CsH2PO4 and its composite with silica in dry and humid atmospheres", Solid State Ionics ２００３年, ｐｐ.３５７−３６９

しかしながら、上記の非特許文献１〜３および特許文献１〜３に開示されたプロトン伝導体の耐熱性は向上するものの、ポリリン酸そのものよりもプロトン伝導性が低くなるという問題があった。

上記の事情に鑑みて、本発明の目的は、プロトン伝導性を飛躍的に向上することができるプロトン伝導体およびそのプロトン伝導体を含む燃料電池を提供することにある。

本発明は、ポリリン酸中にナノ酸化物を混合してなり、ナノ酸化物の平均粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であって、ナノ酸化物の体積分率が５％以上５０％以下であり、ナノ酸化物が酸化ジルコニウムおよび酸化チタンの少なくとも１種からなるプロトン伝導体である。

さらに、本発明は、上記のいずれかのプロトン伝導体を含む燃料電池である。

本発明によれば、プロトン伝導性を飛躍的に向上することができるプロトン伝導体およびそのプロトン伝導体を含む燃料電池を提供することができる。

本発明は、ポリリン酸中にナノ酸化物を混合してなるプロトン伝導体である。これは、本発明者らが鋭意検討した結果、ポリリン酸にナノ酸化物を混合することによって、プロトン伝導性を飛躍的に向上させることができることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。

ここで、本発明において、ポリリン酸としては、たとえば、従来から公知のポリリン酸を用いることができ、より詳細には、たとえば、少なくとも２個のリン原子を含み、リン原子同士が１個の酸素原子を介して結合している構造を含むＨ_n+2Ｐ_nＯ_3n+1（ｎは２以上の整数）の一般式で表わされるポリリン酸等を用いることができる。

また、本発明において、ナノ酸化物とは、平均粒子径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の範囲内にある酸化物の粒子のことをいう。

上記構成の本発明のプロトン伝導体のプロトン伝導性が飛躍的に向上する理由は明らかではないが、以下のように推測される。

まず、ポリリン酸中にナノ酸化物を混合してプロトン伝導体を作製した場合には、たとえば図１に示すように、ポリリン酸１とナノ酸化物２とが反応して、ナノ酸化物２の表面の少なくとも一部にたとえばＭＰ₂Ｏ₇（Ｍはナノ酸化物を構成する金属）の式で表わされる二リン酸塩等からなる反応層３が形成されることが推測される。

そして、ナノ酸化物２の表面の反応層３同士が接触することによって反応層３によるネットワークが構成され、この反応層３からなるネットワークのプロトン伝導性が高いことから、プロトンはポリリン酸１を通って伝導するだけでなく、このネットワークも通って伝導するために、本発明のプロトン伝導体のプロトン伝導性が飛躍的に向上すると推測される。

ここで、ナノ酸化物の平均粒子径は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましい。ナノ酸化物の平均粒子径が５ｎｍ未満である場合には、ナノ酸化物がポリリン酸に溶解して、その形状を保持することができなくなり、上記ネットワークが形成されなくなってしまうおそれがある。また、ナノ酸化物の平均粒子径が１００ｎｍを超える場合にはナノ酸化物の表面の反応層同士の接触面積が小さくなって上記ネットワークにおけるプロトンの伝導経路を大きくすることができず、プロトン伝導性が向上しない傾向にある。また、ナノ酸化物の平均粒子径が１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である場合には、反応層同士が接触するナノ酸化物の数を増加することができるとともに、反応層の接触面積も増大することができることから、上記ネットワーク中のプロトンの伝導経路数が増大するとともにその個々の伝導経路も大きくすることができ、プロトン伝導性をさらに高めることができる傾向にある。

なお、ナノ酸化物の平均粒子径は、たとえばＸ線回折法によってナノ酸化物のＸ線回折パターンをとり、そのＸ線回折パターンのピークの半値幅から算出することができる。

また、ナノ酸化物の体積分率は５％以上５０％以下であることが好ましい。ナノ酸化物の体積分率が５％未満である場合にはナノ酸化物の表面の反応層同士の接触によるネットワークが形成されずプロトン伝導性が大きく向上しない傾向にある。また、ナノ酸化物の体積分率が５０％を超える場合には、プロトン伝導体を占めるポリリン酸の体積分率が低下するため、プロトン伝導性が大きく向上しない傾向にある。

なお、本発明において、ナノ酸化物の体積分率は、混合前のナノ酸化物の体積を混合前のポリリン酸の体積と混合前のナノ酸化物の体積との和で割った後に１００を掛けることによって％の単位で算出される。

また、ナノ酸化物としては酸化ジルコニウムおよび酸化チタンの少なくとも１種を用いることが好ましい。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）および／または酸化チタン（ＴｉＯ₂）をナノ酸化物としてポリリン酸中に混合した場合には本発明のプロトン伝導体の耐熱性が向上するとともに、プロトン伝導体のプロトン伝導率が飛躍的に向上する傾向にある。

なお、本発明のプロトン伝導体においては、ポリリン酸中にナノ酸化物以外の物質が含まれていてもよいことは言うまでもない。

上述した本発明のプロトン伝導体においてはプロトン伝導率が飛躍的に向上するため、たとえば図９に示すプロトン伝導体１３に上述した本発明のプロトン伝導体を用いることによって大出力の燃料電池を得ることができる。

（試料の作製）
以下のようにして、参考例１〜３、実施例３〜８および実施例１０〜１２、ならびに比較例１のプロトン伝導体がそれぞれ作製された。

＜参考例１＞
まず、アルゴンで満たしたグローブボックス中でリン酸（ナカライテスク製）と五酸化二リン（Aldrich製）を１：１のモル比で秤量して１００℃〜２００℃で３時間混合することにより、ポリリン酸を作製した。

そして、引き続きグローブボックス中で、上記で作製したポリリン酸中にナノ酸化物として酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）粒子（Aldrich製）を混合して参考例１のプロトン伝導体を作製した。

ここで、ポリリン酸への混合前のＺｒＯ₂粒子の平均粒子径は２５ｎｍであって、ポリリン酸の混合後のＺｒＯ₂粒子の平均粒子径（反応層の厚さを除いたＺｒＯ₂のみの平均粒子径）は２１ｎｍになっていることがＸ線回折ピークの半値幅から確認された。

また、参考例１においては、ＺｒＯ₂粒子の体積分率を１％とし、ポリリン酸とＺｒＯ₂粒子との混合時間を１．５時間とした。

＜参考例２＞
ＺｒＯ₂粒子の体積分率を３．３％としたこと、ならびにポリリン酸とＺｒＯ₂粒子との混合時間を２．５時間としたこと以外は参考例１と同一の方法および同一の条件で参考例２のプロトン伝導体を作製した。

＜実施例３＞
ＺｒＯ₂粒子の体積分率を５．９％としたこと、ならびにポリリン酸とＺｒＯ₂粒子との混合時間を３．５時間としたこと以外は実施例１と同一の方法および同一の条件で実施例３のプロトン伝導体を作製した。

＜実施例４＞
ＺｒＯ₂粒子の体積分率を８．７％としたこと、ならびにポリリン酸とＺｒＯ₂粒子との混合時間を４．５時間としたこと以外は実施例１と同一の方法および同一の条件で実施例４のプロトン伝導体を作製した。

＜実施例５＞
ＺｒＯ₂粒子の体積分率を１２．６％としたこと、ならびにポリリン酸とＺｒＯ₂粒子との混合時間を５．５時間としたこと以外は実施例１と同一の方法および同一の条件で実施例５のプロトン伝導体を作製した。

＜実施例６＞
ＺｒＯ₂粒子の体積分率を１７．５％としたこと、ならびにポリリン酸とＺｒＯ₂粒子との混合時間を６．５時間としたこと以外は実施例１と同一の方法および同一の条件で実施例６のプロトン伝導体を作製した。

＜実施例７＞
ＺｒＯ₂粒子の体積分率を２３％としたこと、ならびにポリリン酸とＺｒＯ₂粒子との混合時間を７．５時間としたこと以外は実施例１と同一の方法および同一の条件で実施例７のプロトン伝導体を作製した。

＜実施例８＞
ＺｒＯ₂粒子の体積分率を３１％としたこと、ならびにポリリン酸とＺｒＯ₂粒子との混合時間を８．５時間としたこと以外は実施例１と同一の方法および同一の条件で実施例８のプロトン伝導体を作製した。

＜参考例３＞
まず、参考例１と同一の方法および同一の条件でポリリン酸を作製した。そして、引き続きグローブボックス中で、上記で作製したポリリン酸中にナノ酸化物としてアナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ₂）粒子（Aldrich製）を混合して参考例９のプロトン伝導体を作製した。

ここで、ポリリン酸への混合前のＴｉＯ₂粒子の平均粒子径は１５ｎｍであって、ポリリン酸の混合後に形成されたＴｉＰ₂Ｏ₇粒子の平均粒子径は２２ｎｍになっていることがＸ線回折ピークの半値幅から確認された。

また、実施例９においては、ＴｉＯ₂粒子の体積分率を２．４％とし、ポリリン酸とＴｉＯ₂粒子との混合時間を１．５時間とした。

＜実施例１０＞
ＴｉＯ₂粒子の体積分率を５．３％としたこと、ならびにポリリン酸とＴｉＯ₂粒子との混合時間を２．５時間としたこと以外は実施例９と同一の方法および同一の条件で実施例１０のプロトン伝導体を作製した。

＜実施例１１＞
ＴｉＯ₂粒子の体積分率を８．７％としたこと、ならびにポリリン酸とＴｉＯ₂粒子との混合時間を３．５時間としたこと以外は実施例９と同一の方法および同一の条件で実施例１１のプロトン伝導体を作製した。

＜実施例１２＞
ＴｉＯ₂粒子の体積分率を１２．７％としたこと、ならびにポリリン酸とＴｉＯ₂粒子との混合時間を４．５時間としたこと以外は実施例９と同一の方法および同一の条件で実施例１２のプロトン伝導体を作製した。

＜比較例１＞
参考例１と同一の方法および同一の条件でポリリン酸を作製し、このポリリン酸にナノ酸化物を全く混合しなかったものを比較例１のプロトン伝導体とした。

（導電率の測定）
上記のようにして作製した参考例１〜３、実施例３〜８および実施例１０〜１２、ならびに比較例１のプロトン伝導体のそれぞれの導電率を交流インピーダンス法により測定した。

ここで、参考例１〜３、実施例３〜８および実施例１０〜１２、ならびに比較例１のプロトン伝導体はそれぞれスラリー状であるため、図２に示すステンレスからなる棒状部材５とフッ素系樹脂からなる支持台４とを含む測定装置８の支持台４に設けられた直径１５ｍｍの円筒状の凹部７に３ｍｍの厚さになるようにそれぞれ流し込まれた。

そして、凹部７に流し込まれた上記プロトン伝導体の両面に白金電極６を接触させて導電率を測定した。なお、導電率は、２０〜１７０℃の乾燥アルゴン雰囲気中で測定された。

また、導電率の測定は、インピーダンスアナライザ（Solartron 1260Z）を用いて行ない、測定周波数は１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚの間で変化させた。インピーダンス測定の結果を複素平面にプロットし、実軸との交点を試料の抵抗値（Ω）とした。そして、この抵抗値（Ω）から参考例１〜３、実施例３〜８および実施例１０〜１２、ならびに比較例１のプロトン伝導体のそれぞれの導電率を算出した。その結果を表１に示す。

表１に示すように、参考例１〜３、実施例３〜８および実施例１０〜１２のプロトン伝導体は比較例１のプロトン伝導体と比べて導電率が大きくなっており、導電率は最大で比較例１の約１１倍（実施例７）となっていた。

（活性化エネルギ）
図３に、実施例７のプロトン伝導体の導電率と絶対温度との積を絶対温度の逆数に対してプロットした図（アレニウスプロット）を示す。なお、図３において、縦軸は実施例７のプロトン伝導体の導電率と絶対温度との積を示し、横軸は実施例７のプロトン伝導体の絶対温度の逆数（１０００／Ｔ（Ｋ^-1））を示している。

図３のアレニウスプロットを直線近似した傾きからプロトン伝導の活性化エネルギを計算することができ、その傾きが横軸に平行になるにしたがって活性化エネルギが小さくなり、プロトンが伝導しやすくなることを示している。

ここで、図３に示すアレニウスプロットから活性化エネルギを計算した結果、実施例７のプロトン伝導体の活性化エネルギは約２７ｋＪ／ｍｏｌであり、比較例１のプロトン伝導体の活性化エネルギである約３７ｋＪ／ｍｏｌよりも小さいことがわかった。したがって、実施例７のプロトン伝導体は、比較例１のプロトン伝導体よりもプロトン伝導率の高い優れたプロトン伝導体であることがわかった。

また、図４に、実施例１２のプロトン伝導体の導電率と絶対温度との積を絶対温度の逆数に対してプロットした図（アレニウスプロット）を示す。なお、図４において、縦軸は実施例１２のプロトン伝導体の導電率と絶対温度との積を示し、横軸は実施例１２のプロトン伝導体の絶対温度の逆数（１０００／Ｔ（Ｋ^-1））を示している。

ここで、図４に示すアレニウスプロットから活性化エネルギを計算した結果、実施例１２のプロトン伝導体の活性化エネルギは約２１ｋＪ／ｍｏｌであり、比較例１のプロトン伝導体の活性化エネルギである約３７ｋＪ／ｍｏｌよりも小さいことがわかった。したがって、実施例１２のプロトン伝導体は、比較例１のプロトン伝導体よりもプロトン伝導率の高い優れたプロトン伝導体であることがわかった。

（導電率と体積分率との関係）
図５に、比較例１のプロトン伝導体の導電率を１としたときの参考例１〜２および実施例３〜８のプロトン伝導体のそれぞれの導電率の比率をプロットした図を示す。図５において、横軸は参考例１〜２および実施例３〜８および比較例１のそれぞれのプロトン伝導体のＺｒＯ₂粒子の体積分率（％）を示し、縦軸は参考例１〜２および実施例３〜８および比較例１のそれぞれのプロトン伝導体の導電率（比較例１のプロトン伝導体の導電率を１としたときの参考例１〜２および実施例３〜８のプロトン伝導体のそれぞれの導電率の比率）を示す。なお、図５中の黒塗りの四角は、左端から右端にかけて、順次、比較例１、参考例１、参考例２、実施例３、実施例４、実施例５、実施例６、実施例７および実施例８のプロトン伝導体にそれぞれ対応している。

図５に示すように、ＺｒＯ₂粒子の体積分率を０％から増加させるにつれてプロトン伝導体の導電率が上昇していき、ＺｒＯ₂粒子の体積分率が２３％でプロトン伝導体の導電率の大きさがピークを迎え、その後減少していく。

図５に示すように、ＺｒＯ₂粒子の体積分率の増加に対するプロトン伝導体の導電率の上昇が直線関係にないため、単にＺｒＯ₂粒子の混合による効果ではなく、ＺｒＯ₂粒子とポリリン酸との界面がプロトン伝導性の向上に寄与しているものと考えられる。

また、図５に示す結果から、プロトン伝導性を向上させる観点からは、ＺｒＯ₂粒子の体積分率は、８．７％以上であることがより好ましく、１２．６％以上であることがさらに好ましく、１７．５％以上であることが特に好ましい。

また、図５に示す結果から、プロトン伝導性を向上させる観点からは、ＺｒＯ₂粒子の体積分率は、３１％以下であることが好ましい。

したがって、プロトン伝導性を向上させる観点からは、ＺｒＯ₂粒子の体積分率は、８．７％以上３１％以下であることが好ましく、１２．６％以上３１％以下であることがより好ましく、１７．５％以上３１％以下であることがさらに好ましい。

図６に、比較例１のプロトン伝導体の導電率を１としたときの参考例３および実施例１０〜１２のプロトン伝導体のそれぞれの導電率の比率をプロットした図を示す。図６において、横軸は参考例３および実施例１０〜１２および比較例１のそれぞれのプロトン伝導体のＴｉＯ₂粒子の体積分率（％）を示し、縦軸は参考例３および実施例１０〜１２および比較例１のそれぞれのプロトン伝導体の導電率（比較例１のプロトン伝導体の導電率を１としたときの参考例３および実施例１０〜１２のプロトン伝導体のそれぞれの導電率の比率）を示す。なお、図６中の黒塗りの四角は、左端から右端にかけて、順次、比較例１、参考例３、実施例１０、実施例１１および実施例１２のプロトン伝導体にそれぞれ対応している。

図６に示すように、ＴｉＯ₂粒子の体積分率を０％から増加させるにつれてプロトン伝導体の導電率が上昇していき、ＴｉＯ₂粒子の体積分率が１２．７％でプロトン伝導体の導電率の大きさがピークを迎え、その後減少していくと考えられる。

図６に示すように、ＴｉＯ₂粒子の体積分率の増加に対するプロトン伝導体の導電率の上昇も直線関係にないため、単にＴｉＯ₂粒子の混合による効果ではなく、ＴｉＯ₂粒子とポリリン酸との界面がプロトン伝導性の向上に寄与しているものと考えられる。

また、図６に示す結果から、プロトン伝導性を向上させる観点からは、ＴｉＯ₂粒子の体積分率は、５．３％以上であることがより好ましく、８．７％以上であることがさらに好ましい。

また、図６に示す結果から、プロトン伝導性を向上させる観点からは、ＴｉＯ₂粒子の体積分率は、１２．７％以下であることが好ましい。

したがって、プロトン伝導性を向上させる観点からは、ＴｉＯ₂粒子の体積分率は、５．３％以上１２．７％以下であることが好ましく、８．７％以上１２．７％以下であることがより好ましい。

（Ｘ線回折法による解析）
図７に、参考例１〜２および実施例３〜８のように、ポリリン酸中にＺｒＯ₂粒子を混合して作製したプロトン伝導体のＸ線回折法によるＸ線回折パターンを示す。このＸ線回折パターンにおいては、ＺｒＯ₂に対応するピークとともにＺｒＰ₂Ｏ₇に対応するピークが確認され、Ｘ線回折パターンのピークの半値幅からＺｒＯ₂粒子の平均粒子径が２５ｎｍから２１ｎｍに減少していることが確認された。

したがって、これらの結果から、ポリリン酸中に混合されたＺｒＯ₂粒子の表面部分がポリリン酸と反応し、ＺｒＯ₂粒子の表面部分にＺｒＰ₂Ｏ₇からなる反応層が形成されたものと考えられる。

図８に、参考例３および実施例１０〜１２のように、ポリリン酸中にＴｉＯ₂粒子を混合して作製したプロトン伝導体のＸ線回折法によるＸ線回折パターンを示す。

このＸ線回折パターンにおいては、ＴｉＰ₂Ｏ₇に対応するピークのみが確認された。したがって、この結果から、ポリリン酸中に混合されたＴｉＯ₂粒子はその全体がポリリン酸と反応してＴｉＰ₂Ｏ₇粒子になったと考えられる。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明のプロトン伝導体においてはプロトン伝導性が飛躍的に向上するため、本発明のプロトン伝導体を用いた燃料電池はその出力を大幅に向上することができる。

本発明のプロトン伝導体の想定図である。実施例１〜実施例１２および比較例１のプロトン伝導体の導電率の測定装置の構成を模式的に示す図である。実施例７のプロトン伝導体の導電率と絶対温度との積を絶対温度の逆数に対してプロットした図である。実施例１２のプロトン伝導体の導電率と絶対温度との積を絶対温度の逆数に対してプロットした図である。比較例１のプロトン伝導体の導電率を１としたときの実施例１〜８のプロトン伝導体のそれぞれの導電率の比率をプロットした図である。比較例１のプロトン伝導体の導電率を１としたときの実施例９〜１２のプロトン伝導体のそれぞれの導電率の比率をプロットした図である。ポリリン酸中にＺｒＯ₂粒子を混合して作製したプロトン伝導体のＸ線回折法によるＸ線回折パターンである。ポリリン酸中にＴｉＯ₂粒子を混合して作製したプロトン伝導体のＸ線回折法によるＸ線回折パターンである。一般的な燃料電池の模式的な構成の一例を示す図である。

符号の説明

１ポリリン酸、２ナノ酸化物、３反応層、４支持台、５棒状部材、６白金電極、７凹部、８測定装置、１１燃料極、１２空気極、１３プロトン伝導体、１４外部回路、１５水素ガス、１６空気。

Claims

ポリリン酸中にナノ酸化物を混合してなり、
前記ナノ酸化物の平均粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であって、
前記ナノ酸化物の体積分率が５％以上５０％以下であり、
前記ナノ酸化物が酸化ジルコニウムおよび酸化チタンの少なくとも１種からなる、プロトン伝導体。
請求項１に記載のプロトン伝導体を含む、燃料電池。