DE1671670A1 - Elektrode fuer Brennstoffelemente und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Elektrode fuer Brennstoffelemente und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Description

Priorität: USA vom 2. Eebruar 1966 Nr. 524 462
Die Erfindung bezieht sich im weitesten Sinne auf ' elektrochemische Zellen und besonders auf die unter dem Begriff Brennstoffelemente bekannten elektrochemischen Zellen.
Die Erfindung befaßt sich mit der Schaffung, verbesserter Elektroden für Brennstoffelemente, insbesondere mit solchen Elektroden für Brennstoffelemente, die einen Nickelgrundkörper oder ein Nickelgerüst aufweisen und sich durch eine größere Belastbarkeit und eine höhere mechanische !Festigkeit auszeichnen sowie in der Lage sind, Brennstoffe für
209836/OlU
Brennstoffelemente, wie Wasserstoff, Hydrazin, Ammoniak una Alkohole, Ester, !Carboxylate, Kohlenwasserstoffe und Oarbonylverbindungen,Ms hinauf zu etwa 14 Kohlenstoffatomen elektrochemisch zu aktivieren.
Der in der Folge verwendete Begriff "Brennstoffelemente" "bezieht sich auf jene elektrochemischen Anordnungen, die die Gibbs'sche Energiedifferenz einer chemischen Eeaktion direkt in elektrische Energie umwandeln. Solche Anordnungen sind hinlänglich bekannt, und, obgleich es Unterschiede zwischen den verschiedenen Brennstoffelement-Typen gibt, seien einige ihrer gemeinsamen Eigenschaften und Probleme zum besseren Verständnis der Erfindung erörtert.
Oxydations-Reduktions-Reaktionen gehen bekanntlich Hand in Hand mit der Übertragung von Elektronen vom Reduktans auf das Oxydans. In den einzelnen Brennstoffzellen laufen die Oxydationsreaktion und die Reduktionsreaktion an räumlich voneinander getrennten Elektroden ab. An jeder dieser Elektroden läuft dabei eine sogenannte Halbzellen-Reaktion ab. Eine als Anode bezeichnete Elektrode stellt die Seite der Oxydations-Halbzellenreaktion dar. Ein als Brennstoff bezeichneter Reaktionsparter, der relativ zu irgendeinem Oxydationsmittel oxydierbar ist, wird der Anode auf geeignetem Wege zugeführt und an ihr elektrochemisch oxydiert. Bei der Oxydation des Brennstoffs werden Elektronen frei, die auf die Anode übergehen. An der anderen, als Katode
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■bezeichneten Elektrode, die von der Anode durch einen geeigneten Elektrolyten räumlich getrennt ist, läuft gleichzeitig die andere Halbzellenreaktion ab. Ein als das Oxydans oder Oxydationsmittel bezeichneter Reaktionspartner, der relativ zum Brennstoff reduzierbar ist, wird der Katode auf geeignetem Wege zugeführt und an ihr elektrochemisch reduziert. Bei dieser Reaktion werden Elektronen aus der Katode aufgenommen.
Folge dieser beiden Halbzellenreaktionen ist die Tendenz zum Aufbau eines Elektronenunterschusses in der Katode und eines Elektronenüberschusses in der Anode. Dieser Tendenz wirkt jedoch die elektronische Ladungsübertragung durch einen äußeren, die Elektroden miteinander verbindenden Stromkreis entgegen, die von einer Ladungsübertragung durch Ionen durch den Elektrolyten hindurch begleitet wird. Der im äußeren Stromkreis erzeugte Strom kann Nutzarbeit leisten. Die Stromerzeugung setzt sich solange fort, wie Brennstoff und Oxydationsmittel zugeführt und überschüssige Reaktionsprodukte abgezogen werden.
Die Spannung der einzelnen Brennstoffzelle ist durch die theoretische G-ibbs' sehe Poteniaaldif f erenz (& G) für die Reaktion bei der Betriebstemperatur der Brennstoffzelle begrenzt. Die Stromausbeute der Zelle wird durch die Reaktionsgeschwindigkeit und durch die Abmessungen der Zelle bestimmt. In der Praxis koppelt man mehrere einzelne
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Brennstoffzellen elektrisch, in Serie oder parallel zusammen, um die gewünschte Leistung zu erhalten. Eine Vielzahl so miteinander verbundener Zellen wird als Modul "bezeichnet,
Obgleich die Reaktion zwischen dem Oxydationsmittel und dem Brennstoff von thermodynamisehen Standpunkt spontan abläuft, verwendet man in Zellen, die bei weniger als 95 C betrieben werden, notwendigerweise einen Katalysator, um die Reaktionspartner in einen aktivierten Zustand zu versetzen. Die zur Erreichung eines aktivierten Zustandes in das System hineinzusteckende Energie, d. h., die Aktivierungsenergie, bestimmt zu einem Teil die Reaktionsgeschwindigkeito Über einen mechanistischen Umweg führt ein Katalysator die Reaktion bereits bei eiiusr kleineren Aktivierungsenergie herbei.
Poröse gesinterte Nickelplättchen haben within Verwendung als Elektroden in Brennstoffelementen mit alkalischem Elektrolyten gefunden. Diese Nickelplättchen mit Porositäten bis hinauf zu 92 % wurden unter "Rwendung von Pulvern niedriger scheinbarer Dichte, wie "Oarbonyl-Nickel-Pulver" hergestellt. Den zur Erzeugung einer kohärenten Masse im losen Oarbonylnickelpulver erforderlichen Verbund erreicht man durch Aufheizen auf Temperaturen von nicht mehr als 50O0O oder durch sehr kurzfristiges Aufheizen auf 8000O. Solche Plättchen können beispielsweise aus Carbonylnickelpulver hergestellt werden, das seinerseits der thermischen • 209836/0164
Zersetzung verdünnten Nickelcarbonyldampfes entstammt. Dieses Pulver, das sich mit einer scheinbaren Dichte von nicht mehr als 0,6 g ge cur herstellen läßt, sintert in einer Schutzgasatmosphäre leicht zusammen. Im allgemeinen wird zur Steigerung der mechanischen Festigkeit von aus hochporösem Nickelpulver hergestellten Plättchen ein Stützgitter, beispielsweise ein Nickelsieb, in die Plättchen eingebaut.
Ein Nachteil bei der Verwendung von gesinterten Nickelelektroden mit Stützsieb besteht darin, daß ein größerer Teil der Elektrode, d. h. das Sieb, nutzloses Gewicht und Volumen darstellt. Bei der praktischen Anwendung einer Energiequelle · etwa in einem Raumfahrzeug - sind jedoch Einsparungen sowohl an Volumen als auch an Gewicht höchst wünschenswert. Folglich muß ständig nach Elektroden mit reduziertem Gewicht und Volumen, jedoch ohne Einbußen an der in Brennstoffzellen nutzbaren elektrischen Leistung gesucht werden.
Ein Versuch, eine gesinterte Nickelelektrode aus dem Pulver allein herzustellen, führt zu Elektroden, deren mechanische Festigkeit sowohl als auch elektrische Leistung geringer ist als jene der gesinterten Nickelpulverelektroden mit Stützsieb.
Gemäß der Erfindung wird eine gesinterte poröse Elektrode für Brennstoffelemente geschaffen, die sich durch verbesserte
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mechanische Festigkeit und elektrische Leistung auszeichnet und die eine innige Mischung aus zwischen 80 und 99 Gew.% Nickelpulver und zwischen 1 und 20 Gew.% Nickel in fasriger oder spaniger Form aufweist.
Die erfindungsgemäße Elektrode wird durch Sinterung der Mischung aus Nickelpulver und Nickelfasern oder -spänen in einer reduzierenden Atmosphäre, wie etwa Wasserstoff, bei einer Temperatur zwischen 700°0 und 12000C über einen Zeitraum von zwischen 10 Min. und 1 Std., vorzugsweise von zwischen 15 und JO Min., hergestellt.
Die erfindungsgemäßen gesinterten Nickelelektroden zeichnen sich durch bemerkenswerte mechanische Festigkeit und durch eine zweckentsprechende Porosität aus. Die zwischen etwa 0,12 mm und 1,5 mm dicken Elektroden sind stabil genug, Handhabung und Drucken standzuhalten, wie sie beim Zusammenbau von Brennstoffzellen und beim Betrieb dieser Zellen in Kauf genommen werden müssen. Wegen des Fehlens eines Trägersiebes bringt die Verwendung dieser Elektroden bei der praktischen Anwendung von Brennstoffzellen eine beträchtliche Einsparung an Masse mit sich und steigert so die je Volumeneinheit der Brennstoffzelle erzielbare Leistung im Vergleich
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mit jenen Brennstoffzellen, die mit den gesinterten Nickelelektroden auf Stützsiebbasis arbeiten, erheblich. Darüber hinaus haben die erfindungsgemäßen gesinterten Nickelpulver-Nickelfaser-Elektroden noch den unerwarteten Vorteil vergrößerter elektrischer Leistung im Vergleich zu bekannten gesinterten Nickelelektroden.
Die im Hahnen der Erfindung zur Verwendung geeigneten Nickelfasern bzw. Nickelspäne haben im allgemeinen eine im Vergleich zum Durchmesser wesentlich größere Länge, wobei diese Länge merklich größer als jene konventioneller Metallgranulate oder -pulver ist. Vorzugsweise sollten die in den erfindungsgemäßen Elektroden verwendeten Nickelspäne oder -fasern einen Durchmesser von zwischen 0,5 und 10 Likrometern und Längen von zwischen 50 und 1000 Mikrometern aufweisen.
Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß der Anteil des faserigen Nickelmaterials der Elektrodenrtischung sich zwischen 1 und 20 Gew.% bewegt. Wie nachfolgend gezeigt wird, haben Elektroden für Brennstoffelemente, die einen außerhalb des genannten Bereichs liegenden Gew.%-Satz Nickelfasern enthalten, wesentlich verschlechterte elektrische Leistungen.
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— ο —
Die in den erfindungsgemäßen Elektroden verwendeten Nickelfasern können nach jedem beliebigen, in der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden. In Frage kommt z.B. ein Abschleifen von Nickelbarren auf einem Schleifriemen und ein anschließendes Trennen und Aussortieren des für eine Verwendung in der zur Herstellung der Elektroden dienenden Mischung geeigneten, faserigen Nickels von feinem Mahlrückstand.
In einem vorzugsweisen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elektroden muß sehr darauf geachtet werden, daß die Zusammensetzung der Nickelfasern, die bei der Herstellung der Elektroden Verwendung finden, eine relativ breite Größenverteilung von zwischen 4-30 und 60 Llikrometern nach Sieb analyse aufweist. Besonders zweckmäßig sind etwa 4- bis 7 Gewichtsprozent zwischen 430 und 170 Mikrometern, etwa 3 "bis 5 Gew.% zwischen 170 und 15Ο Mikrometern, etwa 20 bis 30 Gew.% zwischen I50 und 75 Mikrometern, etwa 5 bis 10 Gew.76 zwischen 75 und 65 Likrometern und etwa 50 bis 60 Gew.% kleiner als 65 Mikrometer.
Die vorzugsweise zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elektroden zu verwendenden Nickelpulver sind feine Nickelpulver wie etwa Cabonylnickelpulver (Nickelpulver, die aus Nickelcarbonyldämpfen gefällt wurden).
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Geeignete Carbonylnickelpulver enthalten den A-Typ (mittlere Teilchengröße 4 Ms 5 Mikrometer), den B-Typ (mittlere Teilchengröße 2,9 "bis 3j6 Mikrometer) und den D-Typ (mittlere Teilchengröße 7 bis 9 Mikrometer) . Das Carbonylnickelpulver vom B-Typ ist vorzuziehen. Es lassen sich jedoch auch andere Nickelpulver verwenden. So ist es möglich, Nickelpulver zu verwenden, das elektrolytisch oder auf andere Weise in Pulverform gewonnen wurde, obgleich das speziell verwendete Nickelpulver in seiner Korngröße nicht über 10 Mikrometer hinausgehen sollte.
Die erfindungsgemäßen Nickelpulver-Nickelfaser-Elektroden lassen sich direkt als Elektroden in den Hochtemperatur-Brennstoffelementen (d.h. in Brennstoffelementen, die oberhalb 15O C betrieben werden) verwenden, in denen keine katalytisch^ Anregung erforderlich ist und in denen alle Ionisationsvorgänge mit ausreichender Geschwindigkeit ablaufen.
In den Niedertemperatur-Brennstoffelementen jedoch ist eine katalytisch^ Wirkung an den Elektrodenoberflächen zur Beschleunigung der Gasadsorption, der Dissoziation und der an ihnen ablaufenden Reaktionen erforderlich. Die Nickelpulver-Nickelfaser-Elektrode
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- ίο -
ist in diesen Zellen bei den höheren Temperaturen katalytisch aktiv; bei den niedrigeren Temperaturen kann die katalytische Aktivität der Elektrode durch Anbringung eines Überzugs aus einem Letall oder aus Metallen der Klasse der Edelmetallkatalysatoren, im allgemeinen Letallen der Gruppe VIII des periodischen Systems (also Platin, Palladium, Osmium, Iridium, Ruthenium und Rhodium), an der Elektrodenoberfläche meßbar verbessert werden. Andere verwendbare Katalysatoren schließen Letalloxyde, wie Nickeloxyd und Kobaltoxyd, metallorganische Verbindungen und ähnliches ein. Die schwarzen Formen der Edelmetalle bieten den gasförmigen Reaktionspartnern mehr Oberfläche dar und sind aus diesem Grunde katalytisch aktiver und vorzuziehen.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Elektroden werden das Nickelpulver und die Nickelfasern in den gewünschten Gewichtsvernältnissen auf geeignete Weise miteinander vermengt, um eine innige und gleichförmige Durchmischung von Pulver und Fasern zu erhalten. Die Mischung wird auf einer ebenen Oberfläche aus geeignetem, widerstandsfähigem Material unter reduzierenden Bedingungen (beispielsweise Wasserstoffatmosphäre) in einen Ofen geschoben und bis auf eine Tem-
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peratur knapp unterhalb des Schmelzpunktes der Nickelmischung, im allgemeinen zwischen 815 und 985°C, während eines Zeitraumes von zwischen etwa IO Kin. und 1 Std. aufgeheizt. Vorzugsweise werden Sinterungszeiten von etwa 30 Jüin. angewendet. Längere Sinterungszeiten, d.h. mehr als 60 kin., wirken sich nachteilig auf die elektrische Leistungsfähigkeit der gesinterten Nickelfaser-Nickelpulver-Elektroden aus.
Zweckmäßigerweise wird die gesinterte Elektrode bei Umgebungstemperaturen abgekühlt; das abgekühlte Elektrodenmaterial kann dann entweder so, wie es ist, oder aber, nachdem es durch Auswalzen zwischen Druckwalzen oder sonstwie auf die gewünschte Dicke zusammengedrückt ist, verwendet werden. Nach der Walzung oder Verdichtung kann die Elektrode auf die gewünschte Form oder Größe zurechtgeschnitten werden. Der Sinterprozeß ergibt ein Elektrodenmaterial aus einer homogenen, kohärenten aber sehr porösen leitenden kasse. Die Sinterstruktur gewährleistet dabei verbesserte mechanische und elektrische Eigenschaften.
Nachdem die gesinterte Nickelpulver-Nickelfaser-Elektrode ihre endgültige Gestalt erhalten hat, kann man sie mittels irgendeiner der zahlreichen bekannten Techniken,
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etwa durch Imprägnierung, elektrische Abscheidung, chemischen Austausch oder sonstwie, weiterbehandeln, um in sie katalytisch^ Stoffe wie Edelmetalle der Gruppe VIII des periodischen Systems einzubauen, die ihrerseits die Elektrode für eine Verwendung als Katalysatorelektrode in solchen Brennstoffelementen geeignet machen, die bei Temperaturen unterhalb 15O0G betrieben werden.
Das nachfolgende Beispiel dient zur Erläuterung der Erfindung.
Beispiel
Eine Reihe gesinterter Nickelelektroden wurde hergestellt, indem unterschiedliche Mengen Carbonylnickelpulver vom Typ B mit unterschiedlichen Mengen Nickelfasern vermischt wurden.
Die Nickelfasern wurden durch Abschleifen eines Nickelbarrens von 99 5 5% Reinheit unter Verwendung einer Riemenschleifanlage mit einem Aluminiumoxyd-Schleifband von 100 grit gewonnen. Die bei diesen Schleif vor gang gewonnenen ilickelfasern wurden gewaschen, getrocknet und magnetisch vom Aluminiun;oxyd-Schleifrückstand getrennt. Anschließend wurden sie in
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verschiedene Körnungen ausgesiebt. Die Größenverteilung der Fasern, die bei der Herstellung der Elektroden verwendet wurden, war wie folgt:
Fasergröße Anteil der Fraktion an der
in Ii Gesamtfasermenge in Gew.-%
430 - 5,5
170 - 4,2
150 - 25,6
75 - 8,3
56,4
Lkrometern
- 170
- 150
- 75
- 65
^ 65
Kickelpulver und Nickelfaser wurden in einem-Feststoff-Mischer vermengt.
Aus dem Nickelfaser-Nickelpulver-Gemisch wurden in einer Graphitform die Elektrodenplattchen hergestellt. Die Graphitform war durch Einstanzen einer 0,85 mm tiefen, 17,8 cm breiten und 35,6 cm langen Höhlung in eine 12,7 mm dicke Graphitplatte hergestellt worden. Eine zum Ausfüllen dieser Höhlung ausreichende Menge der Hickelfaser-llickelpulver-Iüischung wurde abgewogen, in die Latrizenhöhlung eingebracht und mit einem Metallschaber abgestrichen, so daß sich eine glatte Schicht bildete.
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Die Graphitform mit des ITickelfaser-Kickelpulver— Gemisch darin wurde in einen Sinterofen überführt, der eine Kühlkammer und die Vorrichtung zur Aufrechterhaltung einer «/asserstoffatmosphäre enthielt. Die Graphitform wurde 20 Lin. lang auf 985°C aufgeheizt und dann in die Kühlkammer geschoben, die ebenfalls eine Wasserstoffatmosphäre enthielt. Nach Erreichen der Raumtemperatur wurde die gesinterte Platte zwischen Druckwalzen ausgewalzt und auf eine Dicke von etwa 0,6 mm zusaciEengepreßt und zurechtgeschnitten.
Auf der Oberfläche der,wie beschrieben,hergestellten, gesinterten Nickelelektroden wurde elektrolytisch eine Katalysatorschicht aus 3»1 &g je qcm Elektrodenoberfläche Platiniioor und 3»1 ^S Ue §cm FalladiuEanoor abgeschieden.
Es wurde eine Knallgas-Versuchszelle aufgebaut, in der die oben beschriebenen Elektroden als Anode eingesetzt wurden. Als Katode fand eine poröse Silberelektrode Verwendung. Als Betriebstemperatur für die Zelle wurden 700G gewählt. Die fieaktionsgase wurden unter rund 0,65 atü zugeführt. Eine ±üit einer 30-prozentigen KOH als Elektrolyt getränkte Asbestmeriibran
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zwischen Katode und Anode vervollständigte die Zelle.
ρ Die Tabelle gibt die Leistungen von rund 60 cm großen quadratischen erfindungsgemäßen Anoden wieder. Zum Vergleich wurden auch Anoden, die nur aus dem gesinterten Hickelpulver Typ 3 hergestellt waren, und Anoden, die aus gesinterten Nickelfaser-Nickelpulver-Iüischungen außerhalb des Geltungsbereichs der Erfindung bestanden, eingesetzt und gemessen. Die Leistungen der Elektroden in diesen Vergleichsversuchen sind nit einen "C" gekennzeichnet und ebenfalls in die Tabelle aufgenommen.
Tabelle
Versuchs-
ITr.		 :ö Fasern in
der Elektro
de		 Slerru-ens
43%
CiVi		 V pannung de
dicht
86%
CSl		 V r
e		 Zelle be.
von
130%
CSl		 V L einer St
173%
cm		 V
1 2,5 0,924 II 0,902 H 0,872 Il 0,850 II
2 5 0,913 ti 0,882 It 0,865 It 0,833 Il
3 IC o, 916 Il 0,890 Il 0,875 Il 0,855 ti
4 15 0,935 It 0,910 11 0,380 It 0,850 Il
ς 20 0,912 tt 0,865 ti 0,852 It 0,824 ti
0 0,911 Il 0,680 ti 0,852 Il 0,820 Il
C2 25 0,911 ti 0,882 11 0,854 It 0,823 It
0J 30 0,911 It C ,878 II 0,855 It 0,323 Il
°4 35 o,9ii 0,870 0,655 0,627
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BAD
Aus der Tabelle ergibt sich sofort, daß die Leistung der erfindungsgemäßen Elektroden (Versuche 1-5) gegenüber den außerhalb des Erfindungsrahmens hergestellten Elektroden (Versuche C, - C2.) wesentlich besser ist.
209836/0164 Bad original

Claims (1)

  1. - 17 Patentansprüche
    1. Gesinterte, poröse Elektrode für Brennstoffzellen, gekennzeichnet durch ein -inniges Gemisch aus zwischen 1 und 20 Gewichtsprozent Nickelfasern oder Nickelspänen und zwischen 80 und 99 Gewichtsprozent Nickelpulver .
    2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nickelpulver ein Carbonyl-Nickelpulver ist.
    3. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet[i daß die Korngröße des Nickelpulvers unter 10 Mikrometern liegt.
    4. Elektrode nach einem der Ansprüche 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelfasern oder -späne Durchmesser von zwischen 0,5 und 10 Mikrometern und Längen von zwischen 50 und 1000 Mikrometern haben.
    5· Elektrode nach Anspruch 4·, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelfasern oder -späne innerhalb der angegebenen Grenzen variierende Durchmesser und Längen haben.
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    6. Elektrode nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Katalysator enthält oder beherbergt.
    7. Elektrode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Platin, Palladium, Osmium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium ist.
    8. Elektrode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,, daß der Katalysator ein Metalloxyd ist.
    9. Elektrode nach einem der Ansprüche 6-8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als Überzug an ihr sitzt.
    10.Verfahren zur Herstellung einer Elektrode nach einem der Ansprüche 1 - 9> dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch aus zwischen 1 und 20 Gewichtsprozent Nickelfasern oder -spänen und zwischen 80 und 99 Gewichtsprozent Nickelpulver zu einer gleichförmigen Mischung aus Pulver und Spänen bzw. Fasern durchmengt, diese Mischung in reduzierender Atmosphäre zwischen 10 und 60 Minuten lang auf eine Temperatur von zwischen 700 0C und 1200°C bringt und aus dem dadurch gebildeten porösen Sintermaterial eine Elektrode für Brennstoffzellen formt.
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    11. Verfaliren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die mischung 15 bis 30 Llinuten lang erhitzt wird
    xc· Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das erzeugte Elektrodenmaterial zusaiisnengepreßt bzw. verdichtet wird, ehe es die gewünschte Elektrodenform erhält.
    15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß an der fertig geformten Elektrode ein Katalysator angebracht wird.
    Verfahren nach einem der Ansprüche 10-13} dadurch gekennzeichnet, daß die Lischung auf einer ebenen, widerstandsfähigen Oberfläche unter Wasserstoffateosphäre erhitzt wird.
    209836/0164 3AD
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