KR100980209B1 - 건식 공정을 이용한 용융탄산염 연료전지용 다공성 금속전극의 제조방법 - Google Patents

건식 공정을 이용한 용융탄산염 연료전지용 다공성 금속전극의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 건식 공정을 이용한 용융탄산염 연료전지용 다공성 금속 전극의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 제조방법은 드라이 캐스팅 시의 두께와 분말 재배열을 위한 압축공정에서 그 미세구조가 제어되고, 두께 평탄화 정도가 제어된다. 따라서, 본 발명에 따른 제조방법은 애노드 및 캐소드의 제조에 모두 적용 가능하다.

Description

건식 공정을 이용한 용융탄산염 연료전지용 다공성 금속 전극의 제조방법 {Manufacturing method of porous metal electrode for molten carbonate fuel cells using dry process}
본 발명은 건식 공정을 이용한 용융탄산염 연료전지용 다공성 금속 전극의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지란 탄화수소계 혹은 수소 연료의 화학에너지를 전기에너지로 전기화학적으로 변환시켜 전기를 생산하는 장치이다.
용융탄산염 연료전지는 애노드(anode), 캐소드(cathode), 매트릭스(matrix) 등으로 구성되며, 각 구성요소에는 전해질이 함침되어 있어, 애노드와 캐소드 양단간 이온의 흐름을 원활하게 한다. 애노드는 연료가스(통상 수소)가 주입되어 산화되면서 전자를 생산해내고, 캐소드는 산소가 이산화탄소와 함께 공급되어 카보네이트 이온(CO3 2 -)을 만들면서 외부 회로에서 전달된 전자를 소모시키고, 캐소드에서 생성된 카보네이트 이온은 애노드와 캐소드 사이에 위치하는 매트릭스의 전해질을 통하여 캐소드에서 애노드로 이동되며, 애노드에서 생성된 전자는 외부회로를 경유 하여 흐르게 된다. 이러한 전극 반응은 전극과 전해질, 반응가스가 접촉되는 삼상계면에서 일어나며, 삼상계면의 면적을 증가시켜야 전기화학적 활성이 뛰어난 전극으로서의 기능을 할 수 있다. 따라서 전해질은 각 구성요소에 적절하게 분포되어 전기화학적 산화/환원 반응 및 이온 전도를 원활히 해야 한다.
용융탄산염 연료전지의 전극은 전극과 전해질간의 계면의 반응면적이 넓어야 하고, 연료 및 생성가스의 이동통로의 공간을 확보해야 한다. 즉, 전극은 전극과 전해질, 가스의 전기화학적 반응을 극대화시키기 위하여 다공성이어야 하는 것이다. 전해질은 모세관압에 의해 전극 기공 내에 함침되고 유지되는데, 전해질이 함침이 되어도 기공 내에 기체가 통과해 나갈 수 있는 통로를 유지하여 삼상계면을 생성시켜야 하므로 전극 내의 기공 크기와 분포가 매우 중요한 인자로 작용을 한다.
기존의 용융탄산염 연료전지용 판형 전극의 제조를 위해 사용되는 습식 테이프 캐스팅 기술은 두께의 정밀도는 우수하나, 폭과 두께의 제조에 한계가 있으며, 슬러리 제조 등에 따라 제조 비용 상승 및 탈유기물 공정을 필요로 한다. 실제 일반적으로 사용되는 습식 테이프 캐스팅 공정은 수차례의 볼밀링 공정, 탈포 공정, 테이프 캐스팅 공정, 건조 공정 등과 같은 복잡한 공정을 필요로 하여 한장의 테이프 또는 그린시트가 생산되기까지 오랜 시간이 걸리는 단점을 갖고 있다.
본 발명자들은 습식 테이프 캐스팅 기술을 이용한 판형 전극의 제조 시 나타나는 문제점을 해결하기 위하여 연구하던 중, 건식 드라이 캐스팅 기술을 이용하여 용융탄산염 연료전지용 다공성 금속 전극을 제조하였으며, 상기 제조된 다공성 금속 전극이 기공율과 기공크기를 자유롭게 변형시킬 수 있고 제품의 두께 평탄화 정도가 제어 가능하여 두께에 대한 제약이 전혀 없음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 건식 공정을 이용한 용융탄산염 연료전지용 다공성 금속 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 용융탄산염 연료전지용 다공성 금속 전극을 제공하고자 한다.
본 발명은
1) 금속 분말을 흑연판 위에 흩뿌리고(spreading) 드라이 캐스팅하는 단계,
2) 상기 드라이 캐스팅된 분말을 압축시키는 단계,
3) 상기 압축된 분말을 소결하는 단계, 및
4) 상기 소결된 전극을 가압하는 단계를 포함하여 이루어지는,
건식 공정을 이용한 용융탄산염 연료전지용 다공성 금속 전극의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 용융탄산염 연료전지용 다공성 금속 전극을 제공한다.
이하, 본 발명에 대해 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명의 제조방법에서 1) 단계는 금속 분말을 흑연판 위에 흩뿌리고 드라이 캐스팅하는 단계이다. 구체적으로 금속 분말 혹은 유기물이 코팅되어 있는 금속 분말을 바이브레이터, 호퍼, 블레이드, 브러쉬 등을 이용하여 흑연판 위에 고르게 뿌린 뒤, 다중 블레이드를 이용하여 금속 분말의 높이를 균일하게 분배 및 분산시킨다. 이때 분말의 정확한 높이와 분말의 퍼짐을 방지할 수 있도록 분산되는 분말 외곽에 틀(mold)을 설치할 수도 있으나, 본 발명에서는 틀이 없는 드라이 캐스팅 방법을 이용한다. 블레이드의 높이는 소결 시 두께 및 면적 감소 등을 감안하여야 하며, 블레이드의 모양과 개수는 다양하게 이용될 수 있다.
상기 금속으로는 니켈, 철, 구리, 텅스텐, 아연, 망간 및 크롬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하며, 금속 분말 자체 또는 분말 전처리 등을 통하여 결합제 등의 유기물이 포함되어 있는 금속 분말을 사용할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 2) 단계는 상기 드라이 캐스팅된 분말을 압축시키는 단계로, 매끈한 표면 가공을 위하여 롤러나 일축프레스 등을 이용하여 한번 더 눌러 다져준다. 이때 누르는 압력에 의해 금속 분말의 재배열이 일어나면서 금속 분말이 고르게 분산되고 최밀 충전이 되어 소결 시의 크랙을 방지하는 효과를 가져온다. 또한 누르는 압력과 눌려서 압축된 높이 변화에 의해 기공율이 제어되며, 이러한 기공율은 대부분 성형 공정 변수에 의해서만 제어된다. 또한, 건식 공정을 이용 한 전극 제조에서의 기공율 제어는 사용된 금속 분말의 형상과 종류에 의해서도 결정된다.
본 발명의 제조방법에서 3) 단계는 상기 압축된 분말을 소결하는 단계로, 건식 공정을 이용한 전극 제조에서는 소결온도를 통해 기공율 및 기공크기 제어가 용이하지 않다. 분말의 소결을 위해 650 내지 1,050℃의 온도, 바람직하게는 700 내지 950℃에서 30분 내지 1시간 동안 환원 분위기(N2:H2=96%:4%) 하에서 열처리하여 소결 공정을 이용하면 입자 간에 목 성장(neck growth)을 이루며 기계적인 결합이 일어난다.
본 발명의 제조방법에서 4) 단계는 상기 소결된 전극을 가압하는 단계로, 소결된 판형 다공성 금속체는 소결 시 두께 방향에서 수축현상이 발생되므로, 정밀한 두께 공차 제어를 위해 상부롤과 하부롤로 구성된 핀치롤(압착롤) 혹은 일축방향의 프레스를 이용하여 두께 공차를 최소화시켜 전극을 제조한다. 이때 핀치롤(압착롤)을 사용할 경우 롤 셋트는 1셋트 이상 다단으로 설계되어 이용될 수 있다. 롤을 이용한 압착 시 유압을 이용하여 일정한 하중을 지속적으로 가하거나, 일정 롤 간 갭 (gap)을 유지하는 갭 제어 방식을 이용할 수 있다. 상기 핀치롤(압착롤) 혹은 일축방향의 프레스는 금속, 고분자 또는 세라믹 등의 재질의 면을 갖는 것이 바람직하다.
상기 방법에 의해 제조된 전극은 0.3~1.0㎜의 전극 두께를 가지며, 전극의 두께 공차는 10㎛ 내외로 제어되고, 1~10㎛의 기공 크기를 가지며, 30~90%의 기공 율, 특히 캐소드의 경우는 80~85%의 기공율 및 애노드의 경우는 50~55%의 기공율을 갖는다.
본 발명에 따른 제조방법은 드라이 캐스팅 시의 두께와 분말 재배열을 위한 압축공정에서 그 미세구조가 제어되고, 두께 평탄화 정도가 제어된다. 따라서, 본 발명에 따른 제조방법은 애노드 및 캐소드의 제조에 모두 적용 가능하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 용융탄산염 연료전지용 다공성 금속 전극( 캐소드 )의 제조
건식 캐소드의 원료로는 INCO 사의 필라멘트형 니켈 분말을 이용하였으며, 이러한 니켈 분말의 흐름성을 좋게 하기 위하여 120℃에서 24시간 이상 건조하였다. 이와 함께 니켈 분말에 PVA계 바인더를 코팅하거나 각기 다른 종류의 분말을 혼합한 합금분말도 사용할 수 있다.
완전히 건조된 니켈 분말을 호퍼를 통하여 수평이 유지된 흑연판 위에 넓게 흩뿌린 후, 다단 블레이드를 이용하여 1.3~1.5㎜ 두께의 분말판을 만들었다. 이때 블레이드를 이용한 공정 시 분말의 크랙을 방지하기 위하여, 블레이드 날의 각도는 10~50°이내이어야 하며, 블레이드 날은 진행방향으로 10°이상 기울어지도록 설계하였다.
1.3㎜ 두께의 분말판은 분말의 재배열을 통해 최밀충전되어 분말사이의 공극이 균일하도록 하기 위하여 1.1㎜까지 롤러를 이용하여 압축하였다. 이때 일축 유 압프레스를 이용한 압축방법 역시 가능하다. 분말의 공극 균일화와 재배열 공정을 통해 전극 내 기공 크기 조절과 함께 기공율 조절이 가능하게 된다.
이후 드라이 캐스팅 및 분말압축된 분말판을 흑연판과 함께 750℃에서 30분 내지 1시간 동안 환원분위기(N2:H2=96%:4%)하에서 열처리하여 소결시켜 전극판을 제조하였다. 소결 온도와 시간의 변수에 따라 전극의 기공 크기와 기공율이 제어되기는 하지만 그 변화량이 미약한 경향을 보인다.
소성 후 두께가 균일하지 못한 전극을 일축 유압 프레스를 이용하여 전극의 두께 공차를 제어하였다. 0.9㎜의 가드를 설치한 후 약 10분 동안 약 200Kg/㎠의 압력으로 압착하였으며, 압착 후 전극의 두께는 0.9㎜ ± 10㎛의 두께를 보였다.
실시예 2 : 용융탄산염 연료전지용 다공성 금속 전극( 애노드 )의 제조
건식 애노드의 원료로는 INCO 사의 필라멘트형 니켈 분말과 함께 1~5㎛ 크기의 Cr 입자를 10 중량% 첨가하였으며, 이러한 혼합 분말의 흐름성을 좋게 하기 위하여 120℃에서 24시간 이상 건조하였다. 이와 함께 니켈 분말에 PVA계 바인더를 코팅하거나 각기 다른 종류의 분말을 혼합한 합금분말도 사용할 수 있다.
완전히 건조된 니켈-크롬 분말을 호퍼를 통하여 수평이 유지된 흑연판 위에 넓게 흩뿌린 후, 다단 블레이드를 이용하여 0.6㎜ 두께의 분말판을 만들었다. 이때 블레이드를 이용한 공정 시 분말의 크랙을 방지하기 위하여, 블레이드 날의 각도는 10~50°이내이어야 하며, 블레이드 날은 진행방향으로 10°이상 기울어지도록 설계 하였다.
0.6㎜ 두께의 분말판은 분말의 재배열을 통해 최밀충전되어 분말사이의 공극이 균일하도록 하기 위하여 0.45㎜까지 롤러를 이용하여 압축하였다. 이때 일축 유압프레스를 이용한 압축방법 역시 가능하다. 분말의 공극 균일화와 재배열 공정을 통해 전극 내 기공 크기 조절과 함께 기공율 조절이 가능하게 된다.
이후 드라이 캐스팅 및 분말압축된 분말판을 흑연판과 함께 950℃에서 30분 내지 1시간 동안 환원분위기(N2:H2=96%:4%)하에서 열처리하여 소결시켜 전극판을 제조하였다.
소성 후 두께가 균일하지 못한 전극을 일축 유압 프레스를 이용하여 전극의 두께 공차를 제어하였다. 0.3㎜의 가드를 설치한 후 약 10분 동안 약 200Kg/㎠의 압력으로 압착하였으며, 압착 후 전극의 두께는 0.3㎜ ± 10㎛의 두께를 보였다.
실험예 1 : 본 발명에 따른 다공성 금속 전극의 표면특성
본 발명에 따른 다공성 금속 전극의 표면특성을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1에서 제조한 다공성 금속 전극의 표면을 전자현미경으로 1000배, 2500배 확대하여 관찰하였다.
결과는 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 금속 전극의 표면 위에 기공들이 분포되어 있음을 확인하였다.
실험예 2 : 본 발명에 따른 다공성 금속 전극의 특성
본 발명에 따른 다공성 금속 전극의 특성을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1에서 제조한 다공성 금속 전극의 전체 면적 중 9 부분의 시편을 취하여 각 부분의 전극 두께 공차, 전극 기공 크기 및 전극 기공율을 측정하였다.
본 발명에 따른 다공성 금속 전극의 전극 두께 공차는 도 3에 나타내었고, 전극 기공 크기는 도 4에 나타내었으며, 전극 기공율은 도 5에 나타내었다.
도 3 내지 도 5에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 다공성 금속 전극의 전극 두께는 0.9㎜ 정도이고 전극의 두께 공차는 10㎛ 내외로 제어되었으며, 전극의 전체 면적에 걸쳐 평균 7㎛의 균일한 기공크기를 나타내었고, 82~84%의 균일한 기공율을 나타내었다.
본 발명에 따른 제조방법은 드라이 캐스팅 시의 두께와 분말 재배열을 위한 압축공정에서 그 미세구조가 제어되고, 두께 평탄화 정도가 제어된다. 따라서, 본 발명에 따른 제조방법은 애노드 및 캐소드의 제조에 모두 적용 가능하다. 또한, 본 발명에 따른 제조방법은 종래의 공정에 비해 공정이 단순하고 제조단가가 저하되어 경제적이며, 제품의 다양성 창출 등의 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 건식 공정을 이용한 용융탄산염 연료전지용 다공성 금속 전극의 제조 공정을 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명에 따라 제조된 용융탄산염 연료전지용 다공성 금속 전극의 미세구조를 전자주사 현미경을 이용하여 관찰한 도이다((a) 1000배 확대, (b) 2500배 확대).
도 3은 본 발명에 따라 제조된 용융탄산염 연료전지용 다공성 금속 전극의 두께 분포를 나타낸 도이다.
도 4는 본 발명에 따라 제조된 용융탄산염 연료전지용 다공성 금속 전극의 기공 크기를 나타낸 도이다((a) 미분값, (b) 누적값).
도 5는 본 발명에 따라 제조된 용융탄산염 연료전지용 다공성 금속 전극의 기공율을 나타낸 도이다.

Claims (5)

1) 금속 분말을 흑연판 위에 흩뿌리고(spreading) 드라이 캐스팅하는 단계,
2) 상기 1) 단계에서 드라이 캐스팅된 분말을 압축시키는 단계,
3) 상기 2) 단계에서 압축된 분말을 소결하는 단계, 및
4) 상기 3) 단계에서 생성되는 소결체를 가압하여 전극을 생성하는 단계를 포함하며,
상기 2) 단계에서 상기 드라이 캐스팅된 분말을 압축시킬 때의 누르는 압력과 눌려서 압축된 분말의 높이변화에 의하여 기공율을 제어하여, 기공율이 80-85%가 되도록 하며,
상기 3) 단계에서 소결은 650℃ 내지 950℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는,
건식 공정을 이용한 용융탄산염 연료전지용 다공성 금속 재질로 된 캐소드의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 금속은 니켈, 철, 구리, 텅스텐, 아연, 망간 및 크롬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 금속 재질로 된 캐소드의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 3)단계에서 소결은 30분 내지 1시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 금속 재질로 된 캐소드의 제조방법.
청구항 1 내지 3 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지용 다공성 금속 재질로 된 캐소드.
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