JPS5844155B2 - 亜硝酸塩の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は亜硝酸塩の製造法に関するものであり、さらに
詳しくは、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属ま
たはアンモニアの硝酸塩を含む水溶液を電解還元するこ
とにより、アルカリ金属またはアンモニアの亜硝酸塩を
製造する方法に関するものである。

亜硝酸ナトリウムや亜硝酸カリウム等の亜硝酸塩は医薬
、染料、顔料等の製造原料、ジアゾ化剤等として工業的
に重要な工業薬品である。

この亜硝酸塩の工業的な製造法をその代表例である亜硝
酸ナトリウムについてみると、次の反応にしたがい、硝
酸ナトリウムを鉛で還元して製造する方法ＮａＮＯ３＋
Ｐｂ＝ＮａＮＯ２＋ＰｂＯ あるいは次式により酸化窒素ガスを水酸化ナトリウムま
たは炭酸ナトリウム溶液に吸収させて製造されている。

Ｎａ２ＣＯ３＋２ＮＯ＋３ＡＯ２−２ＮａＮＯ２＋ＣＯ
２鉛を還元剤とする製造法では、硝酸ナトリウム中に混
入する鉛を除去して精製するために、再三結晶化分離を
繰返す必要がある。

また酸化窒素ガス法では、ガス吸収塔のｐＨが酸性にな
ると亜硝酸や硝酸を副生ずる等の問題がある。

本発明者等は、これら従来法の欠点を解消し、工業的に
有利に亜硝酸塩を製造すべく検討の結果硝酸塩水溶液を
特定の条件で電解還元することにより上記目的が好都合
に達せられることを見出した。

即ち本発明の骨子は、陽イオン交換膜により陰極室と陽
極室に区分された電解槽の陰極室に硝酸塩を含む水溶液
を供給し、該水溶液のｐＨを４以上に保持しつつ通電す
ることを特徴とする亜硝酸塩を製造する方法である。

以下本発明をさらに詳しく説明する。

硝酸イオンの電解還元はかなり難かしい反応であること
が知られている。

例えば、シャルロー著「電気化学反応」１０８頁には、
「水銀電極では、硝酸イオンおよび亜硝酸イオンの直接
還元は大変おそく、無関係電解質が還元される付近の電
位だけで起こる。

つまりＮａ＋またはに＋を含む溶液中では、これらは電
気的活性ではない。

」として硝酸塩系の電解還元については否定的な見解を
述べている。

硝酸アンモニウムを含む水溶液を電解還元する方法につ
いては、実験室的な規模では研究されたことがある。

例えば英国原子力委員会、開発グループ報告書ＡＥＲＥ
−Ｒ４３９３（１９６３年）には、次式の及び■により
、硝酸アンモニウムを窒素と水とに分解できるとの記述
があり、沸点に近い温度で窒素とに分解する反応を実現
させる条件の探索実験を行っている。

ＮＨ４Ｎ０３＋２ｅ＋２Ｈ＋→ＮＩ（４ＮＯ２＋Ｈ２０
■ＮＨ４ＮＯ２→Ｎ２＋２Ｈ２０ ■ この検討の結論として、■式の電解還元は、電解中に陰
極液のｐＨが次第に上昇し、液が中性もしくはアルカリ
性の領域では電流効率はほとんど零まで減少するため、
電解中は陰極液を強酸性のｐＨ１以下に保持することが
必要であると述べている。

また特開昭５０−５６３７５号には、硝酸アンモニウム
を含有する水溶液の電解還元法が開示されているが、こ
の方法は隔膜を用いない方法である上に、同明細書に明
記されている（４頁最終行から５頁４行目）ように、亜
硝酸塩の製造が目的ではなく、現に亜硝酸塩の製造条件
は全く示されていない。

本発明においては、ＮＯｘ、Ｎ２、ＮＨ３、Ｎ２等陰極
で生成する副生物の生成をできる限り抑制して、アルカ
リ金属及びアンモニアの亜硝酸塩を選択的に、安定に、
高い電流効率を維持しつつ製造する方法を提供するもの
である。

即ち本発明は、イオン交換膜により陰極室と陽極室に区
分された電解槽の陰極室に硝酸塩溶液を供給し、該水溶
液のｐＨを４以上に保持しつつ通電することを特徴とす
るアルカリ金属及びアンモニアの亜硝酸塩の製造法であ
る。

本発明における硝酸塩水溶液の濃度は、安定な水溶液と
して存在する範囲であれば特に制限はない。

通常は液の粘性、導電性、電解の効率等を考慮して１〜
５０％（重量）の範囲が選択される。

硝酸塩の他に、重金属塩等の化合物やイオンを不純物と
して含む場合でも、電解に著しい悪影響を及ぼさない限
り、特に問題はない。

本発明の方法においては、通電量に応じ、陽極室からは
電気化学量論的な酸素ガスの発生が認められる。

陽極液としては、通常、導電性を適正な範囲に維持し、
陰極室へのプロトンの供給を容易ならしめるために硝酸
、硫酸、塩酸、その他のハロゲン化水素酸等鉱酸、の水
溶液を使用するのが好ましい。

陰極液の組成及び陽極における副生ガスを考慮すると特
に好ましい鉱酸は硝酸であり、通常０．１乃至２Ｍ程度
の濃度のものが用いられる。

その適正濃度は電槽電圧に及ぼす液抵抗の影響、比電導
度、電極の耐食性、イオン交換膜の耐久性などを総合的
に勘案した上で決定される。

陰極両極室を区分するイオン交換膜としては、鉱酸及び
発生する酸素に対する耐食性を有するものが用いられる
。

具体例としてはスチレンとジビニルベンゼンを母体とし
、これにスルフォン酸やカルボン酸を交換基として導入
した陽イオン交換膜、ジビニルベンゼンとアクリル酸共
重合体、ポリエチレン及びエチレンの共重合体の如き、
化学的に比較的安定なポリマーを主体とするスルフォン
化物などが挙げられる。

これらの膜は、通常、合成繊維やガラス繊維により補強
して用いる方がより好適である。

さらに長期にわたり安定なイオン交換膜としてフッ素重
合体からなるイオン交換膜が、特に優れている。

例えば、ペンダント型のスルフォン酸基またはその誘導
体を有し、下式の循環単位を有する共重合体を含むフッ
素共重合体； （イ） ＣＦ２ （Ｒ）ｎ Ｏ３Ｈ および （ロ） Ｃ）コ（’−ＣＦ２ここ
で、Ｒは Ｒ′ ＣＦ−ＣＦ２−０てＣＦＹ−ＣＦ２０＋□で示される基
であり、Ｒ／はフッ素または炭素原子１〜１０個を有す
るパーフルオルアルキルであり、Ｙはフッ素またはトリ
フルオルメチルであり、ｍは１．２または３であり、ｎ
はＯまたは１であり、Ｘはフッ素、塩素、水素またはト
リフルオルメチルであり、そしてＸはＸまたはＣＦ３＋
ＣＦ２＋ｚであり、ＺはＯまたは１〜５の整数であり、
式（イ）の単位は３〜２０モル％の量で存在するフッ素
化共重合体のフィルムがあげられる。

これらの膜の製法は米国特許３２８２８７５号に詳記さ
れており、米国デュポン社から商品名「ナフィオン膜」
として市販されている。

また、上記の他に交換基として弱酸性の官能基を有する
各種のフッ素化共重合体のイオン交換膜も用いられる。

例えばカルボン酸、ホスホン酸、それらの誘導体を官能
基としてフッ素化共重合体の母体もしくは部分に安定に
結合させているイオン交換膜がある。

例えば、特開昭５２−２４１７６号、同５２−２４１７
７号に記載されたＯＣＦ２ＣＯＯＭ型の交換基を有して
いるもの、特開昭５２−４８５９８号に開示されている
一〇でＣＦ２）ｎＣＯＯＭ型の交換基を有するもの等が
挙げられる。

これらの交換基は膜の表面に層状に存在することが望ま
しいが、特に限定されるものではない。

また、特開昭５０−９２３３９号に開示されたジアミン
またはポリアミンを反応させたアミド型の膜、特公昭５
２−１３２８８号に開示されたスルフォンアミド型、特
公昭５２２３８８０号に開示されたＮ−モノ置換スルフ
ォンアミド基のようなフッ素化イオン交換重合体の膜で
あってもよい。

但し、アミド基や特に弱酸基を有するイオン交換膜を使
用する場合には、陽極室、陰極室の両溶液の酸濃度を調
整しそれぞれの膜を劣化させない条件を設定する必要が
ある。

これらの陽イオン交換膜は陰陽両極室を仕切ることによ
り陰極室液、陽極室液を分離し陽極における再酸化を防
止しつつ、陰極室へのプロトンの定量的供給（反応によ
る消費量と膜を通しての供給通とが同量）を行なうこと
、両室で発生するガスを分離すること等の役割を果たす
。

イオン交換能を有していない隔膜や素焼板等の仕切板で
は、前記の役割の全てを満たすことができず、経済的な
実施には困難を伴う。

また陰イオン交換膜は、硝酸イオン、水酸イオン等を陽
極室へ移動せしめるため、亜硝酸塩への効率的な還元を
難かしいものにするので本発明の目的には不満である。

本発明では、従来公知の耐蝕性陽極材料を使用すること
ができる。

例えば、白金族金属単体、まタハ、チタニウム、タンタ
ル、ジルコニウム、ニオブなどの耐食性金属（バルブメ
タル）ノ表面に白金族金属の１種または２種以上の合金
を被覆した電極、さらに上記耐蝕性金属の表面に白金族
金属と耐蝕性金属との混合物または混晶（固液体）を被
覆した電極などが用いられる。

白金族金属のうちイリジウムの比率の大きな電極が特に
好ましＬ）。

本発明で使用する陰極としては、陰極における水素発生
の少ない電極を選択することが、高い電流効率で亜硝酸
塩を取得するために重要である。

白金などの貴金属は耐食性において優れているが、水素
過電圧が低く、低電流領域では水素の発生が多いため亜
硝酸塩生成の電流効率が低い。

鉄、ステンレススチール、チタン、炭素等も水素の発生
を伴うが白金よりは高率の亜硝酸塩の生成が認められる
。

本発明者等は、多数の陰極材料を検討した結果、水銀、
インジウム、カドミウム、亜鉛、鉛、錫、またはこれら
の１種または２種以上の合金あるいはこれらと他の金属
の合金からなる電極を使用することにより、高い電流効
率で亜硝酸塩を取得する目的に合致することを発見した
。

これらの陰極材料は、水素発生の電位と硝酸イオンを亜
硝酸イオンに還元する電位の差が特に大きいことを電流
電位曲線の測定により確認した。

この測定結果と実際の電解還元の結果とはよく対応して
いる。

この電流電位曲線の測定は第１図に示したような測定回
路により行った。

すなわち、陽イオン交換膜で隔てられた電解槽の両室に
陽極液、陰極液を入れ、それぞれに陽極及び陰極を挿入
し、電流計を通して直流電源に接続する。

陰極電位及び陽極電位は、それぞれの室と塩橋で連絡さ
れた飽和塩化カリウム溶液中に挿入された比較電極と各
電極の間に設置された電位差計により測定する。

陽極と陰極の間の電位差は、両者の間に設置された電位
差計により測定する。

比較電極としては、例えばｐＨメーター用甘こう電極を
使用する。

電流を変化させながら、実際に電解を実施する条件範囲
で該当する陰極液組成における亜硝酸イオンへの還元の
電位を求める。

陽極、陽極液、陰極、陰極液組成等を任意に変えて、実
際の電解条件に近い条件を設定して挙動を調べることが
できる。

一方、検討すべき陰極の有する水素発生の電位は該硝酸
塩水溶液では亜硝酸イオンへの還元が優先して測定が困
難であるため、同一のアルカリ金属やアンモニウムを有
する塩酸塩溶液等を基準にして、前記と同一の陰極を使
用して、水素発生の電位を測定する。

共通の電気化学的な条件は可能な限り同様な条件を設定
する。

こうして得られた双方の電流電位曲線の同一電流におけ
る電位の差が犬なるもの程、水素の発生が少なく、同時
に亜硝酸塩生成の電流効率の高いことが判明した。

この電位の差は陰極液の溶液組成とｐＨ１すなわち、電
解還元の対象となる硝酸塩水溶液の組成により、変化す
るため一概に言えないが、例えば、陰極液組成を硝酸ナ
トリウム２．７Ｍ、ｐＨ９、陽極液を０．５Ｍ硝酸溶液
として測定する場合には、この電位差△ＶはＩＡ（電流
密度７ Ａ／ ｄ ｍ ）で、ｐｂＯ，６８Ｖ１Ｓｎ
Ｏ，３０Ｖ、Ｃｄ Ｏ，４４Ｖ、ＺｎＯ，６８Ｖ、Ｉｎ
０．７３Ｖ、Ｐｂ−１０％Ｃｕ０．３２Ｖであった。

ｐｔは同じ条件で−０，２０Ｖであった。

水素を発生させずに実施するためには、少なくとも△Ｖ
をＯＶ以上に保持できる電極でなげればならない。

望ましくは０．１ｖ以上の電位差を有するものがよい。

水銀については特殊な電解槽を用いて測定する必要があ
るが、最も高い△Ｖを有している。

水銀、カドミウム、亜鉛、インジウム、鉛、錫などはい
ずれも０．１Ｖ以上の△Ｖを有する電極である。

ただし、硝酸塩の種類とｐＨに応じて、これらの中から
陰極材料を選択することが必要である。

例えば、カドミウムや亜鉛は、硝酸アンモニウムに特異
的に溶解するため単体金属としての使用は不可能である
。

また、それぞれの電極はその安定性から鉛であればｐＨ
７〜１３の範囲、錫であればｐＨ約２〜１３までといっ
た好ましい使用範囲がある。

電解中の陰極室溶液のｐＨにより陰極材料を選択するこ
とも重要である。

通常工業用電極として、これらを使用するためには、硬
度や耐食性を改善するために他の金属の微量添加が行わ
れる。

例えば鉛であればアンチモン、銀、銅、セレン等を微量
添加する。

これらの添加は還元反応の電位と水素発生の電位の接近
をできる限り抑制するよう種類と量を選び、０． Ｉ
Ｖ以上の△Ｖを維持するよつ調整する。

陽極、陰極の形状は電解槽の形状や構造により任意に決
めることができる。

例えば、穿孔板、多孔板、金網状、平板状、円筒状など
を選択することができる。

多孔板にすることにより、芯材となる高価なパルプメタ
ル等の使用量を低減できるのみならず、裏面、側面も有
効な電極面として利用できる利点がある。

水銀を陰極とする場合には、水銀の形成する平面に平行
に陽極及び陽極室を設ける等の方法が有効である。

ただし水銀の工業的使用は、環境問題を発生させるおそ
れがあるので望ましくない。

本発明における電解槽としては、複極式で隔膜を挟持可
能な構造を有す電解槽が好ましい。

電解槽の材料としては、耐蝕性金属の他に塩化ビニール
、ポリプロピレン、ポリエチレン等やフン素糸樹脂が挙
げられる。

特公昭５２−３２８６６号に示されているような電解槽
、即ち、陰極液、陽極液に耐蝕性を有するチタン合金、
ステンレスなどの金属を爆着し、熱間圧延した材料によ
り構成された電解槽は特に好ましい。

この複極式電解槽は発生するガスが電極の背後に抜けて
、電流が発生ガスにより遮蔽されることを防ぎ、極間距
離を近づけることによりオーム損を少にすることができ
るため電解電圧を低く保持することができ、電力原単位
を下げられる利点を有しているからである。

本発明の原料となる硝酸塩水溶液のｐＨは実用的な濃度
範囲では、はぼ４ないし５である。

該水溶液を電解槽の陰極室に導入し、かつ電解槽の陽極
室に鉱酸を導入すると、陽イオン交換膜を通して鉱酸が
拡散するために、硝酸塩水溶液のｐＨは低下する。

また該水溶液に酸が含有されていれば、当然、該水溶液
のｐＨは４以下になる。

しかしながら電解槽に通電を開始すると、次式のように
、水酸化アルカリの生成または、水酸化アンモニウムの
解離により該水溶液のｐＨは上昇する。

ＮａＮＯ３＋９ Ｈ”＋ ８ ｅ −＋ＮＨ４＋＋Ｎａ
ＯＨ＋２Ｈ２０■ ＮａＮＯ２＋７Ｈ＋＋６ｅ−＋ＮＨ４＋＋ＮａＯＨ＋Ｈ
２０■ ■■式の反応はｐＨ４以下では著しい。

いずれの反応が起るにせよ、ｐＨを成る値以下に維持し
つつ、電解還元を行うためには、硝酸の如き酸を添加し
つつ電解を行うことになる。

例えば、前記雑文ＡＥＲＥ−Ｒ４３９３の実験は硝酸ア
ンモニウムを亜硝酸アンモニウムに電解還元し、同時に
加熱分解により窒素と水とに分解することを意図してい
るが、０．５Ｍ以上の強酸性下に保持することが必要で
あると述べている。

そして中性もしくはアルカリ性の条件下では、電流効率
はほとんど零になり、水素のみが生成するとしている。

しかしながらｐＨを維持するために、例えば硝酸を添加
することは、被還元電解質を本発明の目的に反して増量
することになり、経済的な方法とはいえず、かかる酸の
添加を行わない方法が工業的に有利であることはいうま
でもない。

したがって本発明の方法の特徴のひとつは、酸の添加を
行わずにｐＨを４以上、好ましくは７以上において硝酸
塩を電解還元することにある。

陰極液のｐＨは、使用する陰極材料の組成により限定さ
れることがある。

たとえば鉛を用いて場合はほぼｐＨ７が下限である。

また、ｐＨ調整用にアンモニアを使用する場合には、そ
の解離の制約からｐＨ１０以上にすることは困難である
。

電解時の温度は９５℃以下に保持しつつ実施することが
望ましい。

温度の上昇と共に、アンモニア、−酸化窒素等の副生物
の生成反応が著しくなり、その分だけ亜硝酸塩生成の電
流効率が低下するからである。

硝酸アンモニウムを原料とする場合には還元生成物たる
亜硝酸アンモニウムの窒素と水への分解反応が約７５℃
前後から始まるため、生成した窒素ガスによる陰極遮蔽
により、電流効率の低下が認められることがある。

したがって、この場合には常温ないし７０℃以下の温度
で電解することが好ましい。

本発明によれば、硝酸塩から亜硝酸塩を工業的有利に転
換することができるので、単に特定の亜硝酸塩の製造ば
かりでな（、例えば金属工業での表面処理工程や核燃料
処理工程の如き、溶剤として硝酸を用いるプロセスにお
いて生成する廃棄硝酸塩の処理等にも利用できるので極
めて有用な方法である。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、
これは本発明の内容を限定するものではない。

なお、以下の実施例は第２図のフローシートにしたがっ
て行った。

ここで２１は硝酸塩水溶液の供給口、２２は硝酸の供給
口、２３は陰極ガス出口、２４は陽極ガス出口、２５は
水の供給口、２６は電解槽、２７は陽イオン交換膜、２
８は陰極室、２９は陽極室、３０は陰極室タンク、３１
は陽極室タンクを示す。

電解には直流を用いた。発生ガスの組成はガスクロマト
グラフィーにより測定し、ガス量は湿式ガスメーターを
用いて測定した。

実施例 １ 隔膜として、スルホン酸基を有するフッ素化重合体系強
酸性陽イオン交換膜「ナフィオン膜」（デュポン社商品
名）を用い、特公昭５２−２０４４０号の実施例１に記
載の方法で作製した電極を陽極とし、陰極として鉛を用
いた締付型の電解槽（膜面積０．３ｄｒ１１″／セル）
を使用して、陽極室に硝酸３１．５？／ｌの水溶液を、
陰極室に硝酸ナトリウム２３０９／を及び水酸化ナトリ
ウム３．８グ／ｌを含有する水溶液（ｐＨ１２，９）を
各各、流速２２．８ ｔ／ ｈｒ で供給し、液温を４
０℃に保って電流密度３０ Ａ ／ ｄ ｒ１１″で２
時間通電した。

定常運転において、陽極では、酸素ガスが発生し、陰極
では少量のガスの発生と水溶液の微黄色への着色が見ら
れた。

陽極における酸素発生量：０、１６７ｍｏｌ ：陰極に
おける発生量：窒素０、０１０１ ｍｏｌ、−酸化窒素
０．００３４ｍｏｌ、水素０．０００５ ｍｏｌ。

電解後の陰極液の組成は、硝酸ナトリウム２０５グ／ｌ
、亜硝酸ナトリウム１７．７グ／ｌ、水酸化ナトリウム
５．２？／ｌ、水酸化アンモニウム０．３Ｐ／、！であ
り、亜硝酸ナトリウム生成の電流効率は７６．７％であ
った。

実施例 ２ 隔膜としてスチレン−ジビニルベンゼン共重合体を母体
にし、スルホン酸基を導入した強酸性陽イオン交換膜「
アシプレックス」（旭化成工業株式会社商品名）を、陽
極として白金板、陰極として鉛を用いた締付型の電解槽
（膜面積０．３ ｄ ｍ”／セル）の、陽極室に塩酸ｉ
ｓ、３ｙ／ｚの水溶液を陰極室に硝酸ナトリウム２３
Ｏｆ？／ｌ、及び水酸化ナトリウム３．８ｆ／ｌを含有
する水溶液（ｐＨ１２，９）を、各々流速２２．８．！
／ｈｒ で供給し、その他は実施例１と同一の条件で
運転して、次の結果を得た。

亜硝酸ナトリウム濃度：１６．３′？／ｌ、電流効率ニ
ア０．５％。

また陽極室では塩素ガスが発生した。

実施例 ３ 陽極室液として硫酸２４．５ ？／ｌの水溶液を用いそ
の他の条件は実施例２と同様にして、電解還元し、次の
結果を得た。

亜硝酸ナトリウム濃度：１６．６グ／ｌ、電流効率ニア
２．０％。

実施例 ４ 隔膜として、特開昭５２−２４１７７号により製造され
た、カルボン酸基を有するフッ素化重合体系弱酸性陽イ
オン交換膜を用い、陽極として特公昭５２−２０４４０
号の実施例２に記載の方法で作製した実験番号４と同一
組成の電極を、陰極として錫を用いた締付型の電解槽（
膜面積１．０ｄｍ’／セル）の陽極室に硝酸６．３ｔ／
Ｌ水溶液を陰極室に硝酸ナトリウム４ｏｏ？／ｌを含有
する水溶液（ｐＨ５゜２）を各々流速７５．２ ｔ／
ｈｒ で供給し、電解中の液温を９０℃に保って、電流
密度３０ Ａ ／ ｄ ｒｒｌで２時間通電した。

定常運転において、陽極では酸素ガスが発生し、陰極で
は少量のガスの発生と水溶液の微黄色への着色が見られ
た。

発生ガス量は陽極に於いて酸素０．５５３ｍｏｌ。

陰極において窒素０．０５０ｍｏｌ、−酸化窒素０．０
２７ｍｏｌ、水素０．０４２ｍｏｌであった。

電解後の陰極液の組成は、硝酸ナトリウム３２５ ？／
ｌ、亜硝酸ナトリウム５０．５ ？／ｌ。

水酸化ナトリウム６、ｏ′ｉＩ／、ｇ、水酸化アンモニ
ウム０．９？／ｌであり、亜硝酸ナトリウム生成の電流
効率は６５．１％であった。

実施例 ５〜９ 隔膜としては、実施例１と同一の陽イオン交換膜と、陽
極として特公昭５２−２０４４０号の実施例３に記載さ
れた方法で作製した電極を、陰極としてインジウムを使
用した電解槽の陽極室に硝酸３ｔ５？／Ｌの水溶液を、
陰極室に硝酸ナトリウム２３０ ？／ｌ、及び水酸化ナ
トリウム３．８ｙｉｔを含有する水溶液（ｐＨ１２，９
）を、各々流速２０１／ ｈｒ で供給し、実施例１
と同一の電解条件で通電した。

陰極としてインジウムの代りに、チタニウムの白金メッ
キ電極、炭素電極、錫、鉛−錫合金（錫１０重量％）を
夫々用いて、上記と同様に電解した。

電解後の陰極液中の亜硝酸ナトリウムの濃度及び電流効
率は次表に示す通りであった。

実施例 １０〜１６ 隔膜として、実施例１と同一の陽イオン交換膜を、陽極
として特公昭５２−２０４４０号実施例４に記載された
方法で作勢した電極を、陰極に錫を用いて締付型の電解
槽（膜面積１ｄ７７Ｌ″１モル）の陽極室に硝酸３１．
５ ？／ｌの水溶液を、陰極室に硝酸アンモニウム２１
７ｖ／ｌの水溶液を各々流速５０ｔ／ｈｒで供給し、電
解中の液温を４０℃に保って電流密度３ｏＡ／ａ＝で２
時間通電した。

この間陰極室に微量の硝酸を連続的に供給する等の方法
により、第２表に示すｐＨを保持した。

定常運転において陽極では酸素ガスが発生し、陰極では
少量のガスが発生した。

電解後の陰極液中の亜硝酸アンモニウムの濃度及び電流
効率は第２表に示す通りであった。

実施例 １７ 隔膜として、実施例１と同一の陽イオン交換膜を、陽極
としてチタニウムのロジウムメッキ電極を、陰極として
鉛を使用し、陽極室に硝酸３１．５ｙ７ｔの水溶液を、
陰極室に硝酸リチウム１８７？／１及び水酸化リチウム
２．４？／ｌを含有する水溶液（ｐＨ１３）を各々流速
３０ ｔ／ ｈｒ で供給し、電解中の液温を７０℃に
保って電流密度１０Ａ／ｄｍ”で６時間通電した。

定常運転において、陽極では酸素ガスが発生し、陰極で
は少量のガスが発生した。

電解後の陰極液の亜硝酸塩の濃度は１２．３？／ｌであ
り電流効率は６８％であった。

実施例 １８ 実施例１７における硝酸リチウム及び水酸化リチウムの
かわりに、硝酸カリウム２７４ ？／を及び水酸化カリ
ウム５．６？／ｌを含有する水溶液（ｐＨ１，３）を実
施例１７と同様の方法で電解還元した。

得られた水溶液中の亜硝酸塩の濃度は２４．０ ？／ｌ
で、電流効率は８１％であった。

比較例 １及び２ 実施例１における鉛陰極の代りに銅陰極（比較例１）又
は銀陰極（比較例２）をそれぞれ用いたほかは、実施例
１５と同一条件で電解を行った。

電解波陰極液の亜硝酸アンモニウムの濃度から計算した
電流効率は比較例１では４６％、比較例２では４．５％
であった。

これらの値は実施例１５の銀陰極の場合（７０％）と比
較して著しく低いものである。

亜硝酸イオンの分解が少いｐＨ９において電流効率がこ
の程度であることは、これより低いｐＨにおいては電流
効率は更に急激に低下するので、これらの電極は非実用
的であることを意味している。

【図面の簡単な説明】

第１図は、電流−電位測定回路を、第２図は本発明の代
表的なブローシートを示すものである。 第１図の説明、１・・・・・・直流電源、２・・・・・
・電流計、３．４，１４・・・・・・電位差計、５・・
・・・・陰極、６゜１５・・・・・・塩橋、７・・・・
・・陽極、８・・・・・・陽イオン交換膜、９・・・・
・・電解槽、１０，１６・・・・・・比較電極、１１．
１７・・・・・・飽和ＫＣＩ溶液、１２・・・・・・陽
極液、１３・・・・・・陰極液。 第２図の説明、２１・・・・・・硝酸塩液供給口、２２
・・・・・・硝酸供給口、２３・・・・・・陰極ガス出
口、２４・・・・・・陽極ガス出口、２５・・・・・・
水の供給口、２６・・・・・・電解槽、２７・・・・・
・陽イオン交換膜、２８・・・・・・陰極室、２９・・
・・・・陽極室、３０・・・・・・陰極液タンク、 ３１・・・・・・陽極液タンク。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 陽イオン交換膜により陰極室と陽極室に区分された
   電解槽の陰極室に硝酸塩を含む水溶液を供給し、陰極と
   してカドミウム、亜鉛、鉛、錫、インジウムの１種また
   は２種以上の合金あるいはこれらの１種または２種以上
   と他の金属との合金を用い、陰極液のｐＨを４以上に保
   持しつつ通電することを特徴とする亜硫酸塩の製造方法
   。 ２ 陰極室液をｐＨ７以上に保持することを特徴とする
   特許請求の範囲１の方法。 ３ 陽極室液が鉱酸水溶液である特許請求の範囲１の方
   法。 ４ 陽イオン交換膜がフッ素化重合体からなるイオン交
   換膜であることを特徴とする特許請求の範囲１の方法。 ５ 陽極が白金族金属の１種または２種以上からなる被
   覆を有する寸法安定性の優れた金属電極であることを特
   徴とする特許請求の範囲１の方法。 ６ 陰極室液の温度を９５℃以下に保持することを特徴
   とする特許請求の範囲１の方法。 Ｉ 陰極室液の温度を室温から７０℃に保持することを
   特徴とする特許請求の範囲６の方法。