JPS63118085A - 塩素酸塩溶液からのクロムの電解除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は６価クロム含有水性媒体、通常電解により製造
した塩素酸塩水溶液からの通常重クロム酸塩の形態の６
価クロムの除去方法に関する。

塩素酸ナトリウムと塩化すトリウｌ、の水溶液は一般に
隔膜不在の電解槽中での塩化ナトリウム水溶液の電解に
より製造される。電解の程度をホＩＩ郭して所望の塩素
酸ナトリウム／塩化ナトリウム／塩化、通常約１／１〜
約２０／１、好ましくは約２／１〜約１５／１をもつ電
解槽からの流出流が”１ｊＪ’ａされる。該水溶液を更
に処理して強鉱酸、通常硫酸の存在下での還元によるｆ
ヒ学セルロースバルブの漂白に使用するための二酸化塩
素の製造のような拙々の用途に結晶形態で販売するため
に塩素酸すｌ〜ツリウム晶出させたり、該水溶液を上述
の用途のために直接使用することができる。

塩素酸ナトリウム念形成するための塩化すＩ・リウムの
電解において、塩化ナトリウムを塩素酸すＩ・リウムへ
の転化の際にＴ、解４ｆｆｉの電流効率をｍ著に改善す
るために電解槽中の電解質へ通常重クロム酸ナトリウム
の形態の６価クロムが通常添加されている。それ故、電
解槽液体としても既知である電解Ｐａ流出流は多量のク
ロム酸イオンを通合含有している。

二酸化塩素の発生に電解槽流出流を使用する前に電解槽
流出流からクロム酸イオンを除去することが望ましく、
また、電解槽中で再使用するためにクロム酸イオンを回
収することが望ましい、更に、クロム酸イオンは有毒汚
染″ＰＩＪ’ｎであり、その結果、環境的考広はクロム
酸イオンを含有する流出；−の排出を行なう場合にはク
ロム酸イオンの除去を要求している。これまで多数の提
唱が電解槽；α体からのクロム酸イオンの除去のために
ろされている。

米国特許第３，８４３，７０９号明細書は６価りロム含
有アルカリ金氏１２累酸塩；容液を少なくとも３モルの
硫１ヒナトリウム、二硫ｆヒナトリウム、二硫化カリウ
ムまたは硫化水素のような水溶性硫ｆヒ物で処理するこ
とによる方法を教示している０次に、溶液は約５以下の
ｔ＋　Ｈへ酸性化し、それによって３価のクロムを不溶
性生成物として沈澱させ、溶液から除去する。３価クロ
ム沈澱物の製造に加えて、元素状硫黄もまた沈澱する。

更に、酸媒木は硫黄イオンから８２Ｓを形成する傾向に
あり、次に、このＨ、Ｓは既に不安定な二酸化塩素と激
しく反応するために、電解槽液体は二酸化塩素製造の際
に有害である溶解した硫黄、イオンを含有する。更に、
ｐＨの調節は多量の１ヒ学薬品の消費を必要とし、また
、多大な資本の支出を必要とする。

元素状硫黄共沈の問題は６価クロムを３価クロムへ還元
するためにヒドラジンを使用Ｊ°る米国特許第４，２６
８，４８６号明細２の提案により克服されているが、Ｃ
ｌＯ２との望ましくない反応やｐＨ′ｉＡ節の問題は残
存している。この方法の（・１加的な欠点は反応が正確
なｐＨて充分に素早く行なわれない場ａには、ヒドラジ
ンまたはヒドラジン塩が６価クロムの代わりに塩素酸塩
との反応に消費されてしまうことにある。また、カナダ
特許第１，１３９，０８０号明細書中で、ヒドラジンは
適当な還元剤として提唱されている。西ドイツ＃’！ｔ
　；ｉ’ｌ’　Ｏ、Ｓ　、３．０３２　、１３１号に記
載された類似の操作は還元剤としてヒドロキシルアミン
塩酸塩を開示しているが、再び、同様の欠陥が存在する
。

米国特許第４，２５９，２９７号明細言はなかでもアル
カリ金属及びアルカリ土類合成の亜硫酸塩、重亜硫酸塩
及び亜ニチオン酸塩との反応によるアルカリ金工塩素酸
塩溶液からの６価クロムの除去方法を記載している。こ
の方法において、約９〜１３の範囲への初期ｐＨの調節
が行なわれ、還元剤をＱ止加して３価及び２価のクロム
［ヒ合物の固体粒子の水性スラリーを形成し、スラリー
のｐ■【を約２〜４の値へ調節し、再度、スラリーのｐ
Ｈを約６〜８の値へ調節し、固体粒子を水溶液から除去
する。

この先行技術において必要とするような約２〜・−１の
範囲の低ｐＨの使用は非常に危険な塩素酸塩電解槽液体
からの二酸化塩素生成を導く。更に、この方法は過剰の
還元剤の除去方法を提供するものではなく、また、塩素
酸すＩ・リウムの損失が生じる。

１９８６年５月２７日に同時出願された米国特許出願Ｓ
、Ｎ、８６６．７２６号には、３価クロムをある特定の
操作条件下で亜ニチオン酸塩によるアルカリ条件下での
６価クロムの還元によりＣｒ（ＯＨ）、として生成また
は沈澱させることからなる電解槽液体から６価クロムを
除去するために有効な化学的操作が記載されている。

本発明は水性媒体をＣｒ（○Ｈ）、として陰極で沈澱す
る３価クロムへの６価クロムの還元を促進する電解条件
下で高表面蹟三次元陰極を使用して電解することからな
る電解槽液体及び６価クロムを含有する他の水性媒体か
らの重クロム酸塩または他の形態のＧ［クロムを除去す
るための新規な電気化学方法を提供するにある。本発明
名らが知る限りでは、塩素酸塩水溶液から６価クロムを
ｍｍ除去することはこれまで提唱されていない。

従って、本発明は水性媒体、通常塩、？］酸塩水溶液か
らの６価りロム濃度の低下方法において、−辺的な条１
′１・下で飽和カロメル電極（ＳＣＥ）に対して一１ボ
ルトより貴であり且つ開口Ｉ？３Ｔ、位より卑である電
極電位により分極して三次元電解質接触表面をもつ高表
面積陰極を使用して６価クロムを３価クロムへ還元し且
つ電解液接触表面で３価クロノ、を沈澱させることを特
徴とする６価りロム濃度の低下方法にある。６価クロム
の除去は電解処理を行なう時間の長さに依存して実質上
完全にまたは所望の残留濃度にまで行なうことができる
。

電極の電極電位は電流供給袋＝で平板電極と類似の方法
で計１定した溶液電位である０本発明に使用するような
三次元型際はｚｉ措造内に固有の電位分布をもし、正確
な電位は測定位置に依存し、−１ボルトより卑のことも
あろう。

本発明は特定の構造の陰極を使用して制御された電解条
件下で６価クロムの陰極還元を使用するものである。使
用する電極は高表面積をもつものである。陰極に関連す
る術語ｒ高表面積」は電解質が電価の！ｌルノ埋的寸法
に比巾交して高表面積にさらされるタイプの電極に関す
る。電極は電解ττが流れる隙間を備えて造られており
、その結果、電解質と接触する三次元表面をもつ。

本発明に１吏川する高表面積陰極はいわゆる「フロース
ルー」タイプであってもよ＜、Ｔ、ｉは導電性多孔質物
質例えば導電性布の層より造られており、電解質は電解
されながら多孔τ丁構造を通って流れ、それによって電
極の高表面積メツシュへ露出される。

また、本発明に使用する高表面積陰極はいわゆる「フロ
ーバイ」タイプのものであってもよく、電極は個々の導
電性粒子の充填床よりなり、電解質は電解されながら充
填床を通ってなだれ、そｈによって充填床中の高２七面
積の導電性粒子へ露出される。

高表面積陰陽は電解液を長期間にわたり陰（］と接触さ
せることができ、その結果、６価クロノ、の３価りロム
ｌ＼の電解還元を行なうことができる。

３価クロムは陰極に沈着する不溶性水酸（ヒフロムを形
成する。本発明を使用して塩素酸塩水溶液中の低残留６
価りロム濃度を達成することがてきる。

使用する表面債及びＴ、Ｉ］７槽の操（ＩＥ条件は処理
される液体中に存在する６価り１コムの濃度に依存する
。溶解している６価クロムを除去するために電解槽の能
力に依存して、ＴＬ解買を高艮面績陰（Ｔへ多数回循環
することができる。

導電性粒子を使用する充填床陰極において、表面蹟は通
常オ、′ノ５０〜５００ｃ糟２／ｃｃ、好ましくは約１
００〜．２００　ｃｏｏ２／　ｃｃに変化させることが
できる。

高表面績陰極と接触する陰極液の流速は広範囲に変化さ
せることができ、線陰極液流速は通常約１０〜１０００
ｃｃ７’分である。

本発明によりクロム除去が行なわれる電解槽は陰極が高
表面情をもち、それによって電極表面の二次元網状構造
と接触する陰極液用の長い流路を提供するという必要条
件を満たすものであれば任意の所望の構造であることが
できる。

電解槽はｌ？３極区側区画陽極区画を分雛する分は装置
例えばイオン交換膜、通常カチオン交換膜を印えること
ができ、それによって陽極で生ずるガス預と陰極での電
気還元の相互作用を防止することができる０分割した電
解槽を用いる場合、陽極液は任意の所望の電解液、通常
酸性媒体であることができ、また、新鮮なブラインを陽
極区画へ装入し、そこからの流出流を次に塩素酸塩電解
槽へ送ることができる。

ＴＬ電解槽陽極は任意の所望の物質例えばグラファイト
または合成から構成することができ、陽極区画を通過す
る陽極液の流速は広範囲に変化させることができ、通常
約１０〜１０００ｃｃ／分である。

−１ポル川・より貴であるＳＣＥに対する陰ｆ！電位を
使用することが本発明方法に臨界的であり、これ以外の
陰ｆ！電位では連続的なりロムの沈着は生じない、また
、陰極電位は通常条件下で開回路電位より卑であること
が必要である。この値は酸性媒体のｐＨ１水性媒体中の
６価クロムイオン及び池のイオン性化学種の濃度に依存
して変［ヒさせることがでる。通常、Ｔ、（支）電位は
ＳＣＥに対して約０ボルトである。陰極の構成物質は操
作にわずかな実用的差異を与えるが、グラファイトまた
は種々の導電性合成、合金、′Ｐｉｔヒ物または１ヒ６
物よりなることができる。

所望の電ｆ！電位を提供するために１Ｉ２２極と陰極の
間に印加される電圧は陰極及び陽極の構成物質並びに電
解槽の設計に依存するが、通常２〜３ボルト程度であり
、見掛電流音度は約２００〜３０’　ＯＡ　／　＋ａ　
’である。

本発明は６価クロムを含有する任意の水性媒体から６洒
クロムを除去することができる０本発明方法は電解製造
された塩素酸塩水溶液、通常、重り１コム酸ナトリウム
の形態の６価クロムの存在下で塩化ナトリウム水溶液の
電解により製造された塩素酸ナトリウムと塩１ヒナトリ
ウムの水溶液（電解槽液体）からの６価クロムの除去に
特に有用である。

同門出願のカナダ特許出願５２１，７１６号明Ｒ囲言に
詳細ζこ記載したように、上述のような電解製造された
電解槽液体は次亜塩素酸塩をもか有する。該明細どに記
載したように、該次亜塩素酸塩は所望であれば加熱によ
り該次亜塩素酸塩の大部分を最初に除去した後に、ある
電気−電位条件下で電解により除去することができる。

該明５１Ｂｍの方法はＳＣＥに対して一１ボルトより貴
であり且、っ開回路′：ｒ：Ｌ位より県である電極電位
を用いて分極した陰極を使用して行なうものである。

本発明の１実施態様によれば、電解槽液体からの重クロ
ム酸塩の除去は電解電位条件及び前記明ａ書に詳細に記
載されているような使用される電極物質の性貰に依存し
て次亜塩素酸塩の電力了除去の後または電解除去と同時
に行なわれる。

本発明により電解処理される媒体のｐＨは臨界的な乙の
ではなく、クロムの除去は約４〜１２にわたる広範囲な
ｐＨ値で行なうことができる。媒体のｐＨは溶液が電極
に入るときの溶液のρＩ−１である。

電極中の局部的な非常に卑な電極電位は約１２を超える
。Ｈを生ずるが、これは本発明方法の金体の効率に’Ｆ
”ｆＸを及ぼずものではない、実用的な方法として、電
解処理は通常処理される溶液について望ましいｐＨで行
なわれる。また、水性媒体の温度は本発明方法に臨界的
なものではないが、６価クロムの除去速度は温度が高け
れば速くなる。

上述の明ｍ書に記載された発明によれば、副産物として
次亜塩素酸塩を製造し、６価クロムの存在下での塩化物
の水；６液の電解により生成された対応する塩素酸塩水
溶液からの次亜塩素酸塩（ハイポ）の除去方法にＪ３い
て、通常条件下で飽和力ｌコメルミ極（ＳＣＥ）に対し
て一１ボルトより責であり且つ開回路電位より卑である
ｍ１電位により分臣した陰極を使用して次亜塩素酸塩を
ａ素イオンへ還元することを特１１ｉ２とする次亜塩素
酸塩の除去方法を提供している０通常、次亜塩素酸塩の
除去は大賞上完全に行なうことができるが、電解処理を
行なう時間の長さに依存して任意の所望の残留濃度を達
成することができる。

次亜＋、２素酸塩酸塩元操作は次亜塩素酸塩が主に１−
１０　ＣＮとして存在している穏やかな酸性ｐＨ条件、
通常的１１〜７の生成で最も好都６に行なわれる。

電解業界における当業苦において良く知られているよう
に、電気１ヒ学反応Ｃ１，／　ＣＩ−に対する電極の過
電位は実用的な速度に電気化学反応を維持するために必
要な平衡電位に対するＴ、極に印加する電位の関係に関
する。Ｔ：、ｉ電位が平衡電位に近い場合には、電極は
低送電位をもつものとみなされるが、実用的な還元速度
を達成するためにより卑な電位を必要とする場合には、
電極は高過電位をもつものと見なされる。

陰極が電気化学反応ＣＮ２／　Ｃ１−に対して低送電位
をもつ物質から形成された導電性表面をもつ場合には、
次亜塩素酸塩の選択的電解除去はＳ　ＣｒＥに対して約
０．５ポルＩ−の印加電極電位で行なうことができる。

上述のような低通電位物＝は既知であり、いわゆる寸法
安定性電極を構成するために使用されている。通常、該
電極はチタン、ジルコニウム、タンタルまたはハフニウ
ムより形成された基材と、貫゛合成例えば白金；貴金属
合金例えば白金−イリジウム合金；金属酸化物例えば酸
化ルテニウム；上述の物質の２種または３種以上の混合
物：または白金酸塩例えば白金酸リヂウムまたは白金酸
カルシウムの導電性コーティングよりなる。そのような
導電性物質のいずれらが導電性表面を提供するために使
用できる。白金表面は通常的４０ｍＶのＣ１２／　Ｃ１
−に対する過電位をＬつ。

また、他の適当な電極物質ら使用することができる。

陰極が電気化学反応ＣＩ。／Ｃ１−に対して高過電位を
もつ物質例えば０．５ボルトの過電位をもつ炭素より形
成された導電性表面をもつ場合には、次亜塩素酸塩と６
価クロムり電位電解反応が生ずるＳＣＥに対して約Ｏボ
ルトのより卑な電位が必要である。

水酸化クロムとして陰極の表面に沈澱する６価クロムの
３価クロムへの電気化学反応は次亜塩素酸塩の電気１ヒ
学還元より非常に遅い速度で生じ、３価クロムの沈澱の
ために盲表面債を利用することができるために、充分な
露出された陰極部位が残存し、次亜塩素酸塩の還元を行
なうことができる。

比表血清及び電解槽の操作条件は存在する次亜塩素酸塩
及び重クロム酸塩の濃度及び電極の物理的形態に依存す
る。次亜塩素酸塩を除去するめなの電解槽の能力に依存
して、電解賞を高表面積陰極へ多数回循環させることが
できる。

次亜塩素酸塩の電気化学除去に加えて、若干の次亜塩素
酸塩が電気化学的に沈着した水酸（ヒフロムとの化学反
応により除去され、それによって次亜塩素酸塩から塩化
物が、３価クロムから６価クロムが生成される。

沈着した水酸化クロムが露出した電極表面の高割合を占
めるにつれて、三次元高表面Ｊ？ｆ　Ｚ極がクロム除去
に関してその効率を損失しはじめる時には、陰極は３価
クロムを可溶性６価クロムへ転化することにより沈着し
た３価クロムを除去することにより再生することができ
る。この方法において、実質上全ての除去されたクロム
は塩素酸Ｊｕ水溶液の電解製造の際に再使用するために
回収することができる。

そのような陰極再生は溶解した塩累または次亜塩素酸塩
を含有する溶液を好適にはアルカリ条ＣＩ下て電極へ循
環させることにより効７的に行なうことができる。同時
出願のカナダ特許出願５２１．７３７号明ｌｔＩ書に詳
細に記載されているように、昇温下で金属ＩＯ横を使用
する塩素酸ナトリウムの電解調造において、ｍ著な次亜
塩素酸濃度をちち且つ深刻な廃棄問題を示す多量の液体
凝縮物が生する。

該明細害に記載されているように、液体凝縮物と使用し
て凝縮物中の次亜塩素酸塩と３価クロムの供給源との反
応による電解繰作のための６価クロムを形成することが
できる。この発明の１実施態様によれば、液体凝縮物を
高表面積陰極の再生媒体として使用し、得られた６価ク
ロム溶液を使用して塩化ナトリウムを更に電解するため
の６価クロムの供給源を提供し、塩素酸ナトリウム溶液
を形成することができる。沈着した３価クロムの６価ク
ロムへの酸化の際、次亜塩素酸イオンは塩素イオンへ還
元される。

塩化ナトリウム水溶液の電解は、特に金！Ｘ陽極を使用
し、電解が昇温下で生ずる場合には、ガス状副産物、主
に水素を生じ、また、若干の酸素、塩素及びスチームを
生ずる。副産物ガス流はコンデンサーへ送られ、少量の
スチームを凝縮して溶解した塩素をも含有する次亜塩素
酸水溶液、通常的２〜１５　ｙ／ｊ！ＨＯＣ１の水溶液
を形成する。

操作は広範囲にわたるｐ　Ｈで行なうことができるが、
約６〜１４のｐＨ１好ましくは約８〜１０のｐＨで最も
効率的である。これらのｐＨ条件は３価クロムの溶解及
び６価クロムへの酸化による転化を促進する。従って、
凝縮物へ水酸化ナトリウムまたは他の適当なアルカリを
添加した後に、３価クロム化合物と反応させることが好
ましい。

アルカリｐＨ条件下で、３価クロムはクロム酸イオン（
Ｃｒｏ　２−及びＣｒ０，３−）として溶解し、次亜塩
素酸塩の存在下で生ずる反応は以下のように記載するこ
とができる： Ｃｒ０ｚ−＋２１１ｚＯ−ＣｒＯ＜２−＋４１１”＋　
３ｅ−ＣｒＯ３’−＋　ｔｌｚｏ→Ｃｒｙ４”−＋　３
ｅ−３０１ｊ！−＋６１１”→３Ｃ１−＋３１１ｚＯＧ
ｅ−全体の反応は以下のように記載することができる： ２ＣｒＯｚ−＋　Ｈ２０＋３０Ｃｆ−−２Ｃｒ０４２−
＋　３Ｃ１−＋　２Ｈ”酸性条件下、対応する全反応は
以下のように記載することができる： ２Ｃｒ”＋　５１１２０＋　３００１−−２Ｃｒ０４２
−＋　ａＣＮ＋Ｌｏｌｌ”従って、２モルの３価クロム
は３モルのＯＣ１−を還元し、２モルの６価クロムを生
ずる。操作を反応媒体のアルカリ度によるア／ｌ＜カリ
条件下で行なう場合には、形成される水素イオンは中和
される。

上述の反応式はクロム酸塩として生成される場合の６価
クロムを記載したものであるが、通常、クロム酸塩は更
に反応を受けて以下のように重クロム酸塩を形成する： ２ＣｒＬ２−＋　２１１”−ＣｒｚＬ２−＋Ｈ２Ｏ３価
クロムと凝縮物の反応は塩素イオン及び６価クロムを含
有し、次亜塩素酸塩に関しては枯渇した水溶液を生成し
、次に、塩素酸塩電解槽へ送られる。

陰極へ沈着した３価クロムのための次亜塩素酸塩酸化剤
の池の供給源は高温での脱ハイボイング前または後の塩
素酸塩電解槽液体中に存在する次亜塩素酸塩である。

カナダ特許出願５２１．７３６号明細書の方法及び本発
明方法を大規模操作へ組み合わせることができ、数個の
電解槽は沈着した３価クロムにより３次元Ｔｉ極が飽和
するまで連続的に電気化字的脱ハイボイング及びクロム
除去を交互に行なうことができ、次に、次亜塩素酸塩を
使用して電極を化学的に再生し、その結果、化学的脱ハ
イボイングと同時に６価クロムの回収を行なうことがで
きる。

本発明は塩化ナトリウム含有塩素酸ナトリウム水溶液か
らのクロムの除去に関して主に記載されており、これは
最も一般的に遭遇し、それ故、本発明方法へ最も適用可
能なりロム含有溶液であるためであるが、本発明は塩素
酸塩水溶液からの還元可能な６価クロムの除去に幅広く
適用される。

そのような塩素酸塩水溶液はアルカリ金属塩素酸水溶液
例えば塩素酸すＩ・リウム、塩素酸カリウム、塩素酸リ
チウム、塩素酸ルビジウム及び塩素酸セシウム、アルカ
リ土類合成塩素酸塩例えば塩素酸ベリリウム、塩素酸マ
グネシウム、塩素酸カルシウム、塩素酸ストロンチウム
、塩素酸バリウム及び塩素酸ラジウム、または上述の塩
素酸塩の２種または３種以上の混合物を包含し、それら
の塩素酸塩は少量のアルカリ金属塩化物、アルカリ土類
合成塩化物またはそれらの混合物を含有することができ
る。

本発明は塩化ナトリウム水溶液の電解により製造された
塩素酸ナトリウムと塩化すｌ・クロムの水溶液の処理に
特に適用される。上述のように、該水溶液は通常「電解
槽液体」と呼ばれている。電解槽液体中の塩素酸ナトリ
ウムと塩化ナトリウムの濃度は初期塩化すＩ〜ツリウム
液の電解の程度に依存して広範囲に変化させることがで
きる０通常、存在する塩素酸ナトリウムの濃度は約１０
０〜７５０ｇ／ｌ、好適には２５０〜６７　’３ｇ／（
ｌに変化さぜることができ、存在する塩［ヒナトリウム
の濃度は約２０〜４ｏｏｇ／Ｉｌ、好適には約５０〜３
００ｇ／ｌに変（ヒさせることができる０通常、電解槽
液体は約６ｏｏｇ／／ｌの塩素酸ナトリウムと約１００
ｇ／ｌの塩化ナトリウムを含有する。

塩素酸ナトリウムと塩化ナトリウムの水溶液または池の
塩素酸塩水溶液中に存在する６価クロムは通常水溶液１
１当たり約０．１〜２０．０ｇ、好適には約０．２〜１
０．０ｇ／ｊ！、−最的には約２２／１の６価りロム濃
度を提供するに充分な量の重クロム酸ナトリウムの形態
で電解τＴへ添加される。この濃度は本発明方法により
通常約０．０５１１／１以下に低下する。

６価クロムは通常重クロム酸ナトリウム（Ｎ　ａ２Ｃｒ
ｚｏ　７＞の形態で添加されるが、池の形態の水溶性６
価クロムを使用することができ、例えばクロム酸すＩ・
クロム（Ｎ　ａｚ　Ｃｒｏ　４）、クロム酸（Ｃｒ○、
）、重クロム酸カリウム（Ｋ　２Ｃｒｚｏ　７）、クロ
ム酸カリウム（Ｋ　２Ｃｒｏ　＜）または上述の物質の
２種または３種以上の混合物を使用することができる。

それ故、本発明は高表面電三次元陰極を使用して電解槽
液体を陰極還元し且つ陰極表面上に沈着する水酸化クロ
ムを生成することにより電解槽液体からの重クロム酸イ
オンの電気１ヒ学的除去を容易且つ急速に行なうことが
できる０本発明方法はクロム酸塩除去のための多くの慣
用の１ヒ学的操作のための上述のような先行技術の問題
点のいずれをも付随するものではない。

叉」目１ ＋）Ｈ約６．５をもつ２種の異なる水溶液、すなわち約
１．．３ｇ／ｌの次亜塩素酸塩及び約１．５ｇ／ｌの重
クロム酸ナトリウムを含有する水溶液及び次亜塩素酸塩
が不在であり、約８ｇ／ｌの重クロム酸すｌ・クロムを
含有する第２水溶液について、表面積０．１９６ｃｍ２
をもつ回転式白金ディスク電極を使用して電圧電流の研
究を行なった０個々の溶液についての還元電流を印加電
位に対してプロットし、結果を第１図に記載する。

このデータから、低送電位白金物質を用いる場合に、次
亜塩素酸塩の還元が生ずる電位は６価クロムの還元が生
ずる電位とは全く異なっていることが判る。また、還元
速度（すなわち還元電流）は６価クロムより次亜塩素酸
塩の方が約１００（ｔｌｉ速い。

火光ｆｆｉ 三次元炭素布電極を使用して低電圧で電解槽液体からの
クロムの電気化学除去の研究を行なった。

実験はＮＡＦＩＯＮ−１２５タイプのイオン交換膜によ
り分離された発泡寸法安定性陽極と炭素メツシュｌ？３
極よりなる実験室電解槽で行なわれた。陰極は５Ｊ’ｌ
に互いに債重ねられ、次にリブ付きグラフアイｌ−電流
分配器に縫い付けられた炭素布［スタックボール・リミ
テッド（ＳＬａｃｋｐｏｌｅ　Ｌ　Ｌｃｌ、）により供
給されている］よりなるものであった。陰極は４２ｃｍ
２の外表面績をもつが、実際のＴ、気的に有効な表面積
は恐らく３〜４桁大きいであろう。

電極は約２５ｃｍ’の体積分もつ。

以下の結果が得られた： （ａ）定電圧条件下（Ｔ、圧は１．８〜２．２ボルトの
間で変１ヒさせ、対応する電流は２００〜３００アンペ
ア／　〜２で、見掛電流密度は２００〜３００アン□ペ
ア／　ｍ　２であった）、３０％（０，５ｙ／ｊ）まで
の重クロム酸塩が約２０分内で次亜塩素酸塩を含有しな
いブライン０．５１から除去された。次亜塩素酸塩の存
在下でも前記より僅かに少ないが、しかし、多量の重ク
ロム酸塩が除去された。Ｊｕ初の２０分間の電解は電ｆ
ｌＴ質０．５ｆからＮ　ａ２ｃ　ｒｚｏ　７０　、２６
９の除去を得られるが、更に１０分間の電解ではクロム
含量の更に低減するものではなかった。

（ｂ）また、次亜塩素酸塩の存在下または不在下で、電
解操作はより希コな溶液（０’、５ｙ／１より低濃度の
Ｎ　ａ　２　Ｃｒ　２０７　）からのクロムの除去に非
常に有効である０重クロム酸塩の濃度は次亜塩素酸塩の
存在下で約１５分内に０．２３ｇ／ｅから１０ｐｐｍへ
低減されるが、次亜塩素酸塩の不在下では、クロム濃度
は２０分内に０．４１ｙ／１から１３０ｐｐｍへ降下し
、次の２５分間に約２１）９…へ降下した。

及１匠工 ＮＡＦ　Ｉ　ＯＮ（デュポンの商標名）タイプのカチオ
ン交ｔａ膜により陽極区画（体積的０．０１５　ｄａ＋
’）と陰極区画（体債約０．５ｄ＋＋＋３）へ分割され
た５、１ｃ＋ｅＸ　６．４　ｃｍＸ　５　、１　ａｍ（
２インチ×２．５インチ×２インチ）の寸法の電解槽を
使用して一連の実験勤行なった。陰極区画を平均直径１
．５ｍｍのグラファ、イト粒子［ＵＣＡＲＡ−２０（ユ
ニオン・カーバイト・コーポレーション）］で充填した
。陽極は白金めつきしたチタンである。電流をグラファ
イト板配電器により陰極床へ提供した。

０．４〜３ｇ／ｌの種々の濃度の重クロム酸ナトリウム
を含有する陰極液（０，５１）を１２２ｍｊ’／分の定
流速で陰極区画へ循環させた０重クロム酸ナトリウムを
含有するブライン（１５０ｇ／　ＩＮ　ａＣ１＞または
２．５ｇ／ρＮａ２ＣｒｚＯｔを含有する合成電解槽液
体（５００１１／　ＩＮ　ａＣＮｏ　２．６０　ｇ／　
ｆＮ　ａＣ１＞を実験に使用した。

陽極区画にブライン溶液（１５０ｇ／ｌＮａＣ１）を装
入した。はとんどの実験は１規定ＨＣ１を使用して６〜
７の範囲に維持されたｐＨで行なわれた。

電解買は標準電流供給装置［ヘワレッＩ・・バラカード
（Ｉｌｅｗｌｅｔｔ　Ｐａｃｋｅｄ）　６０２４　Ａ　
　Ｄ　Ｃパワー・サプライ］を使用してほぼ定電圧型で
行なわれた。

電圧は１．８〜２．２ボルトの範囲内で通常変化させた
が、１実験は１．４ボルトで行なった。対応する電流は
２〜３アンペアであり、２００〜３００アンペア／輸２
の表面電流密度が得られた。

６価りロム濃度の測定はＶＩＳ分光測光を使用して行な
った。得られた結果を以下の第１表に記載する： この第１表から判るように、重クロム酸塩の除去速度は
重クロム酸塩の初期濃度が高い程高い。

実験１及び２において、重クロム酸の残留濃度はそれぞ
れ２　ｐｐｍ及び１０ｐｐｍ以下であり、重クロム酸塩
の除去は実質上完全であった。

実験６及び７は上昇した温度は６価クロムの除去速度に
有利な効果をもつことを示すものである。

また、これらの実験は塩素酸ナトリウムが電解条ｎ−下
で安定であることを示す。

沈着した３価クロムにより陰極床が飽和した後、塩素酸
塩電解槽からのＩ’ｌ　ＯＣ１、ＩＩ　Ｃ１及びＣ１２
を含有する凝縮物または商標名ＪＡＶＥＸとして市販さ
れている漂白剤を循環させることにより陰極床の再生を
行なった。

得られた結県を以下の第２表に記載する。

呆ｎ 循環速度＝１２２輪１／分 温度＝２５℃ 第２表から判るように、飽和した陰極床へ次亜塩素酸を
ｆＸｉ環させると、９０％以上のクロムを急速に回収す
る。

本明細書の開示を要約すると、本発明は高表面績三次元
陰極上で水酸化クロムとしてクロムを沈着させることに
より６１ｉｆｌｉクロムを含有する電解槽液体または池
の水性媒体から６価クロムを除去するための効率的な電
気化学的方法を提倶するにある。本発明の範囲内で改変
を行なうことができる。

【図面の簡単な説明】

第４２１は６価クロムと次亜塩素酸塩の電圧電流還元を
示すグラフである。 還元電流

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水性媒体中に溶解した６価クロムイオンの濃度の低
   下方法において、三次元電解質接触表面をもつ高表面積
   陰極を使用し、飽和カロメル電極に対して−１ボルトよ
   り貴であり且つ通常条件下で開回路電位より卑である電
   極電位で溶解した６価クロムを３価クロムへ陰極還元し
   、前記電解質接触表面に沈着させることを特徴とする６
   価クロムイオンの濃度の低下方法。 ２、電解還元中、定電圧を陰極と陽極へ印加する特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３、陽極と陰極の間の印加電圧が２〜３ボルトの電圧で
   ある特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、水性媒体が電解製造された塩素酸塩溶液である特許
   請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項に記載
   の方法。 ５、電解製造した塩素酸塩溶液が１００〜 ７５０ｇ／ｌの塩素酸ナトリウムと２０〜４００ｇ／ｌ
   り塩化ナトリウムを含有する塩素酸ナトリウムと塩化ナ
   トリウムの水溶液である特許請求の範囲第４項記載の方
   法。 ６、重クロム酸ナトリウムとして６価クロムイオンが０
   ．１〜２０．０ｇ／ｌの濃度で塩素酸ナトリウムと塩化
   ナトリウムの水溶液中に存在する特許請求の範囲第４項
   または第５項記載の方法。 ７、０ボルトの印加陰極電位で行なわれる特許請請求の
   範囲第１項から第６項までのいずれか１項に記載の方法
   。 ８、陰極が通常電流と平行に流れる陰極液をパーコレー
   トする隙間をもつ導電性物質の積層メッシュ層よりなる
   特許請求の範囲第１項から第７項までのいずれか１項に
   記載の方法。 ９、陰極が通常電流と大体垂直に電解質をパーコレート
   する個々の導電性粒子の充填床よりなる特許請求の範囲
   第１項から第７項までのいずれか１項に記載の方法。 １０、陰極が陽極及び陽極室から陰極室を分離するため
   のイオン交換膜を備える電解槽中に設置されている特許
   請求の範囲第８項または第９項記載の方法。 １１、メッシュ層がグラファイトよりなる特許請求の範
   囲第８項から第１０項までのいずれか１項に記載の方法
   。 １２、導電性粒子がグラファイト粒子である特許請求の
   範囲第９項記載の方法。 １３、反応媒体中の次亜塩素酸塩の濃度が低減する条件
   下で還元を行なう特許請求の範囲第１項から第１２項ま
   でのいずれか１項に記載の方法。 １４、３価クロム化合物が陰極の表面に沈着し、陰極が
   ３価クロム化合物の添加により再生される特許請求の範
   囲第１項から第１３項までのいずれか１項に記載の方法
   。 １５、陰極が塩素酸塩電解槽から得られた凝縮物との処
   理により再生される特許請求の範囲第１４項記載の方法
   。