PT86001B

PT86001B - Processo de remocao electroquimica de cromio de solucoes de clorato

Info

Publication number: PT86001B
Application number: PT86001A
Authority: PT
Inventors: Marek Lipsztajn
Original assignee: Tenneco Canada Inc
Priority date: 1986-10-29
Filing date: 1987-10-27
Publication date: 1990-11-20
Also published as: FI874697A0; JPH028031B2; PT86001A; DD262679A5; JPS63118085A; AU594519B2; ZA877762B; FI874697A; AU8042187A; BR8705784A; EP0267704A1

Description

presente invento refere-se a um processo de remoção de teores de iões de crómio hexavalente, geralmente na forma de dicromato dos meios aquosos que as contêm, geralmente soluções aquosas de clorato preparadas electrolicamente.

Uma solução aquosa de clorato de sódio e de cloreto de sódio é preparada, convencionalmente, por electrólise de cloreto de sódio aquoso, em células electrolíticas sem diafragma. Controla-se a extensão da electrólise de modo a produzir um efluente da célula no qual os pesos de clorato de sódio e cloreto de sódio têm a proporção desejada, usualmente na gama de cerca de 1:1 a cerca de 20:1 e preferivelmente na gama de cerca de 2:1 a cerca de 15:1. A solução aquosa po de depois ser ainda processada para remover por, cristalização, o clorato de sódio, para venda na forma de cristal que é utilizado, com várias finalidades, por exemplo, na prepara ção de dióxido de cloro, para utilização no branqueamento de polpas celulósicas quimicas, por redução na presença de um ácido mineral forte, usualmente ácido sulfúrico, ou pode usar-se directamente a solução aquosa com esse objectivo.

Na electrólise do cloreto de sódio para formar clorato de sódio,é um procedimento convencional adicionar-se crómio hexavalente, usualmente na forma de dicromato de sódio ao electrólito na célula, para melhorar significativamente a eficácia da corrente das células na conversão do cloreto de sódio em clorato de sódio. Deste modo, o efluente da célula, também conhecido como licor de célula, contém geralmente quantidades significativas de ião cromato.

á desejável remover o ião cromato do efluente da célu la antes deste ser usado na produção de dióxido de cloro e é desejável recuperar o ião cromato para reutilização nas célu las electrolíticas. Adicionalmente, os iões cromato são um poluente tóxico, pelo que considerações ambientais requerem a remoção dos iões cromato, quando se pretende efectuar a descarga de uma corrente efluente contendo estes iões, um certo

787

E186/RH/AER

-·Ί·Γ

-3número de propostas anteriores tem sido feito para a remoção do ião crornato do licor da célula.

A Patente dos E.U.A. N². 3843769 descreve um processo onde soluções de clorato de metal alcalino contendo crómio hexavalente são tratadas com uma proporção# pelo menos 3 molar# de um sulfureto solúvel em água# tal como sulfureto de sódio, bissulfureto de sódio# bissulfureto de potássio ou sulfureto de hidrogénio. Acidifica-se então a solução até um valor de pK inferior a cerca de 5# precipitando o crómio trivalente na forma de um produto insolúvel que é removido da solução. Adicionalmente A formação de um precipitado de crómio trivalente, precipita também enxofre elementar. Além disso# o licor de célula contém iões sulfureto dissolvidos o que é prejudicial na produção de dióxido de cloro# uma vez que o meio ácido tenderá a formar H₂S a partir dos iões sulfureto, que reagirá então violentamente com o já instável dióxido de cloro. Adicionalmente# os ajustamentos de pH requeridos, a efectuar# consumirão grandes quantidades de produtos químicos e requerem grandes gastos de capital.

O problema da coprecipitação do enxofre elementar é ultrapassado pela proposta da Patente dos E.U.A. N².4268486, de utilizar hidrazina para reduzir o Cr(Vl) a Cr(IIl) embora subsistam os problemas da reacção indesejável com o C10₂e do ajustamento do pH. Um inconveniente adicional deste processo reside no facto de, se a reacção não for realizada suficientemente rápida ao valor de pH correcto# a hidrazina ou o sal de hidrazina, serão consumidos por reacção com o clorato em vez do Cr(VlI). Na Patente Canadiana N². 1139080 sugere-se ser também a hidrazina um reagente redutor adequei do. Um processo semelhante, descrito na O.S. 3032131 Alemã refere a utilização do hidrocloreto de hidroxilamina como redutor# embora existam de novo as mesmas deficiências.

A Patente dos E.U.A. N². 4259297 descreve um processo para a remoção de crómio hexavalente de soluções de clorato de metal alcalino# por reacção com# inter alia, sulfi-

787

E186/RH/AER

-4tos, bissulfitos e ditionitos de metal alcalino e de metal alcalino-terroso. Neste processo, efectua-se um ajustamento inicial de pH para a gama de cerca de 9 a cerca de 13, adiciona-se o redutor para formar uma suspensão aquosa de particulas sólidas de compostos de crómio trivalente e divalen te, ajusta-se o pH da suspensão a um valor de cerca de 2 a cerca de 4, ajusta-se de novo o pH a um valor de cerca de 6 a cerca de 8, e removem-se as partículas sólidas da solução aquosa,

A utilização de baixos valores de pH, na gama de cer ca de 2 a cerca de 4, tal como é requerido nesta arte anterior, pode conduzir à formação de dióxido de cloro no licor da célula de clorato, o que é muito perigoso. Adicionalmente não está previsto qualquer processo para a remoção do ex cesso de redutor e ocorrem perdas de clorato de sódio.

No Pedido de Patente dos E.U.A, copendente N^Q. de sé rie 866726 depositado em 27 de Maio de 1986, atribuído ao presente requerente e cuja descrição é aqui incorporada como referência, descreve-se um procedimento químico eficaz para a remoção de crómio hexavalente do licor de célula, no qual se forma Cr(m), ou este precipita na forma de Cr(OH)₃, por redução do crómio hexavalente, sob condições alcalinas, com um ditionito, sob certas condições específicas de processo.

presente invento refere-se a um novo processo electroquímico para a remoção de dicromatos e de outras formas de crómio hexavalente, do licor de célula e de outros meios aquosos que os contém, caracterizado por o meio aquoso ser sujeito a electrólise usando um cátodo tridimensional com uma grande área superficial que favorece a redução do crómio hexavalente a crómio trivalente, que precipita no cátodo na forma de Cr(OH)₃. Tanto, quanto é do conhecimento dos requerentes não existe qualquer proposta anterior para remover electroliticamente o crómio hexavalente de soluções aquosas de clorato.

787

B186/RH/AER

-5Assim, o presente invento refere-se a um processo pji ra redução da concentração de crómio hexavalente de um meio aquoso, usualmente uma solução aquosa de clorato, que compreende a redução do crómio hexavalente a crómio trivalente, usando um cátodo de grande área superficial com uma superfí^ cie de contacto com o electrólito tridimensional, polarizada com um potencial de electrodo mais positivo do que -1 volt em relação ao electródo de calomelanos saturado (ECS) e mais negativo do que o potencial do circuito aberto sob as condições dominantes, e a precipitação do crómio trivalente na superfície de contacto com o electrólito. A remoção do crómio hexavalente pode ser efectuada substancialmen te de modo completo, ou atá qualquer concentração residual desejada de crómio hexavalente, dependendo do período de tem po durante o qual se efectua o tratamento electrólitico.

potencial de electrodo do electrodo, refere-se ao potencial de uma solução, medido no alimentador de corrente, de uma forma análoga à de um electrodo de placa lisa. Um el£ ctrodo tridimensional, tal como o que aqui se utiliza tem, inerentemente, uma distribuição de potencial na sua estrutura e o potencial real dependerá da localização da determinação e pode ser mais negativo do que -1 volt.

Na Figura 1 representa-se gráficamente a redução voltimétrica do Cr(VT) e do hipoclorito (vulgarmente designado por hipo”).

O presente invento utiliza a redução catódica do crómio hexavalente sob condições electrolíticas controladas, usando um cátodo de uma construção particular. 0 electrodo utilizado 4 um electrodo com uma grande área superficial. 0 termo grande área superficial·· em relação ao cátodo, refere-se a um electrodo do tipo no qual o electrólito é exposto a uma grande área superficial da superfície do electrodo, em comparação com as dimensões físicas do electrodo. 0 electrodo compreende interstícios através dos quais o electrólito flui, e assim, tem uma superfície de contacto com o electrolíto,tridimensional.

787

E186/RH/AER

1*

-60 cátodo de grande área superficial usado no presente invento pode ser do tipo flow through* onde o electrodo á constituído por um material electrocondutor poroso, por exemplo, por camadas de um revestimento electrocondutor atr£ vás de cuja estrutura porosa o electrólito flui enquanto é sujeito a electrólise, estando deste modo exposto à grande área superficial devida à porosidade do electrodo.

cátodo de grande área superficial usado no presente invento pode também ser do tipo flow by“ onde o electrodo compreende um leito empacotado de partículas individuais ele ctrocondutoras, através do qual o electrólito flui enquanto é sujeito a electrólise, estando deste modo exposto à grande área superficial das partículas electrocondutoras no leito empacotado.

A grande área superficial do cátodo permite o contacto do electrólito com o cátodo por um período de tempo alar gado, por forma a permitir que ocorra a redução electrolítica do crómio hexavalente a crómio trivalente. 0 crómio triva^ lente forma hidróxido crómico insolúvel que se deposita no cátodo. De acordo com o presente invento podem obter-se pequenas concentrações residuais de Cr(Vl) na solução aquosa de clorato.

A área superficial utilizada e as condições de operação da célula electrolítica, dependem da concentração de cró mio hexavalente presente no licor a ser tratado. Dependendo da capacidade da célula, o electrólito pode ser feito circular um certo número de vezes através do cátodo de grande área superficial para remover o crómio hexavalente dissolvido.

Para um cátodo de leito empacotado usando partículas electrocondutoras, a área superficial varia usualmente de

3 cerca de 50 a cerca de 500 cm /cm , preferivelmente, de cerca de 100 a cerca de 200 cm^/cm³.

caudal de católito em contacto com o cátodo de gran de área superficial pode variar grandemente e geralmente, o

787

E186/RH/AER

-7caudal linear de católito é de cerca de 10 a cerca de 1000 cm^/mn .

ί A célula electrolitica onde se efectua a remoção do crómio de acordo com o presente invento, pode ter qualquer construção desejada consistente com o requisito de o cátodo ter uma grande área superficial, por forma a ter-se um longo percurso para o fluxo de católito em contacto com a cadeia tridimensional da superfície do electrodo.

A célula pode estar guarnecida com um separador, por exemplo uma membrana de permuta iónica, usualmente uma mem| brana de permuta catiónica, separando o compartimento anódico do compartimento catódico, por forma a evitar a interac ção dos gases produzidos no ânodo com a electrorredução no cátodo. Com uma célula dividida, o anólito pode ser qualquer electrólito desejado, tipicamente um meio ácido, ou pode ali_ mentar-se salmoura fresca ao compartimento anódico, fazendo-se então passar o efluente resultante para as células de clorato.

É crítico para o processo de acordo com o presente invento, utilizar um potencial catódico, em relação ao ECS, mais positivo do que -1 volt, sob pena de não ocorrer a deposição contínua de crómio. Requere-se também que o potencial catódico seja mais negativo do que o potencial do circuito aberto sob as condições dominantes. Este valor varia, dependendo do pH do meio aquoso e da concentração de iões crómio (VI) e de outras espécies iónicas presentes no meio aquoso. Usualmente o potencial de eléctrodo é de cerca de 0 volt em relação ao ECS. 0 material de construção do cátodo não interfere praticamente no processo, e pode compreender grafite ou vários metais electrocondutores, ligas, óxidos ou compostos.

A voltagem aplicada entre o ânodo e o cátodo para fo£ necer o potencial de electrodo desejado, depende dos materiais de construção do cátodo e do ânodo, bem como da concepção da célula, mas é geralmente da ordem dos 2 a 3 volt e a

787

E186/RH/AER

-8densidade de corrente superficial é de cerca de 200 a 300 A/m^.

processo de acordo com o presente invento é capaz de remover crómio hexavalente de qualquer meio aquoso que o contenha. 0 processo tem particular utilidade na remoção de crómio hexavalente de soluções aquosas de clorato electroli ticamente preparadas, usualmente soluções aquosas de clorato de sódio e de cloreto de sódio preparadas por electrólise de soluções aquosas de cloreto de sódio, na presença de crómio hexavalente, usualmente na forma de dicromato de sódio (licor de célula).

Tal como se descreve em pormenor no pedido de patente copendente N9 de série 521 736 depositado em 29 de Outubio de 1986 transmitido ao cessionário e cuja descrição é aqui incorporada como referência, este licor de célula electroli, ticamente preparado contem também hipoclorito. Tal como se descreve no dito pedido de patente copendente, pode remover -se este hipoclorito electroliticamente, sob certas condições de electropotencial, após uma rémoção inicial da maioria deste hipoclorito por aquecimento, se desejado. 0 processo desse pedido de patente copendente efectua-se usando um cátodo polarizado com um potencial eléctrico mais positjÍ vo do que -1 volt em relação ao ECS e mais negativo do que o potencial do circuito aberto.

De acordo com uma concretização do presente invento, a remoção electrolítica do dicromato do licor de célula é efectuada, quer sequencialmente após, quer simultâneamente com a remoção electrolítica do hipoclorito, dependendo das condições do potencial de electrodo e da natureza do material utilizado como electrodo, tal como se descreve exausti vamente no dito pedido de patente copendente.

O processo descrito nesse pedido de patente refere-se à remoção de hipoclorito (hipo) de uma solução aquosa de clorato, preparada por electrólise de uma solução aquosa de um cloreto correspondente na presença de crómio he xavalente, a partir da qual se produz hipoclorito como pro66 787

E186/RH/AER

-9duto secundário, que compreende a redução do hipoclorito a iões cloreto usando um cátodo polarizado com um potencial de electrodo mais positivo do que -1 volt em relação ao ele ctrodo saturado de calomelanos (ESC) e mais negativo do que o potencial do circuito aberto sob as condições dominantes. A remoção do hipoclorito é, usualmente, substancial e completamente efectuada, ainda que se possa obter qualquer con centração residual desejada, dependendo do comprimento do intervalo de tempo durante o qual se efectua o tratamento electrolítico.

O processo de redução do hipoclorito é muito vantajo samente realizado sob condições de pH moderadamente ácidas, usualmente na gama de cerca de 4 a cerca de 7, sob as quais o hipoclorito se encontra principalmente na forma de H0C1.

Tal como é bem conhecido pelos peritos na arte da ele ctroquimica, a sobretensão de um eléctrodo em relação à reac ção electroquímica ----·>· Cl” refere-se à relação entre o potencial aplicado a um electrodo e o potencial de equilíbrio necessário para manter a reacção electroquímica a uma velocidade razoável. Se o potencial de ele^ctrodo tem um valor próximo do potencial de equilíbrio considera-se então que o electrodo tem uma sobretensão baixa, enquanto que, se é necessário um potencial muito mais negativo para conseguir uma velocidade de redução prática, considera-se então que o eléctrodo tem uma sobretensão alta.

No caso onde o cátodo tem uma superfície electrocondutora constituída por um material que tem uma baixa sobretensão para a reacção electroquímica Cl^ ----·* Cl é possível a remoção electrolítica selectiva do hipoclorito para um potencial de eléctrodo aplicado de aproximadamente 0,5 volt vs. ESC. Conhecem-se estes materiais de baixa sobreten são e usam-se para construir os electrodos assim chamados dimensionalmente estáveis. Estes electrodos compreendem usualmente um substrato constituído por titânio, zircónio, tantâlo ou háfnio, com um revestimento electrocondutor de um metal precioso, por exemplo platina; de uma liga de me66 787

E186/RH/AER

r.?#AliÍ9 ?' X’

-lotais preciosos, por exemplo uma liga de platina-irídio; de um óxido de metal, por exemplo óxido de ruténio; de misturas de dois ou mais destes materiais^ ou de um platinato, * por exemplo platinato de lítio ou platinato de cálcio. Pode utilizar-se qualquer destes materiais electrocondutores por forma a obter-se a superfície electrocondutora. Uma su perfície de platina tem tipicamente, para a reacção C^/Cl^-, uma sobretensão de 40 mV. Para o electrodo podem também usar -se outros materiais adequados.

No caso de o cátodo ter uma superfície electrocondutora constituída por um material que tem uma grande sobreten I são em relação à reacção C^/Cl”, por exemplo carbono que tem uma sobretensão de 0,5 V, é necessário um potencial mais negativo, de aproximadamente 0 volt vs. ESC, potencial para o qual ocorre a redução electrolítica, tanto do hipoclorito como do crómio hexavalente.

A redução electroquímica do crómio hexavalente a crómio trivalente , que precipita na superfície do cátodo como hidróxido de crómio, ocorre a uma velocidade muito mais bai. xa do que a redução electroquímica do hipoclorito e, com a grande área superficial disponível para a deposição do crómio, permanecem no cátodo centros expostos suficientes que possibilitam que, se efectue a redução do hipoclorito.

) As áreas superficiais específicas e as condições de operação da célula electrolítica dependem das concentrações de hipoclorito e de dicromato presentes, bem como da forma física do electrodo. Dependendo da capacidade da célula, o electrólito pode ser feito circular um certo número de vezes através do cátodo de grande área superficial para remover o hipoclorito.

Adicionalmente à remoção electroquímica do hipoclorito, remove-se também algum hipoclorito por reacção química com o hidróxido de crómio electroquimicamente depositado, formando-se assim cloretos a partir do hipoclorito e do Cr(VI) do Cr(lll).

787

E186/RH/AER

-11Quando o electrodo de grande área superficial tridimensional começa a perder a sua eficácia em relação à remoção de crómio, à medida que o hidróxido crómico depositado começa a ocupar uma grande proporção das superfícies expostas do electrodo, o cátodo pode ser regenerado por remoção do crómio trivalente depositado, por conversão deste a crómio hexavalente solúvel. Deste modo recupera-se substancia^ mente todo o crómio removido para reutilização na preparação electrolítica de soluções aquosas de clorato.

Pode conseguir-se eficazmente esta regeneração do cá todo fazendo circular, através do electrodo, uma solução con tendo cloro dissolvido ou hipoclorito, preferivelmente sob condições alcalinas. Como se descreve em maior pormenor no Pedido de Patente copendente dos E.U.A. N⁹ de série 521 737 depositado em 29 de Outubro <3e 1986, transmitida ao cessionário e cuja descrição é aqui incorporada como referência, na pre paração electrolítica de clorato de sódio usando ânodos metálicos a elevadas temperaturas forma-se um volume considerável de condensado líquido que tem uma concentração significativa de ácido hipocloroso constituindo assim um efluente com um sério problema de rejeição.

Tal como se discute nesse pedido de patente pode usar -se o condensado líquido para preparar crómio hexavalente pa ra o processo de electrólise, por reacção do hipoclorito pre_ sente no condensado com uma fonte de crómio trivalente. De acordo com uma concretização do presente invento usa-se o condensado líquido como meio de regeneração para o cátodo de grande área superficial e a solução de crómio hexavalente que daí resulta pode ser usada como fonte desse material para posterior electrólise de cloreto de sódio para preparar soluções aquosas de clorato de sódio. Na oxidação do crómio trivalente depositado,a crómio hexavalente, os iões hipoclorito são reduzidos a iões cloreto.

Na electrólise de cloreto de sódio aquoso forma-se um sub-produto gasoso, principalmente hidrogénio mas também algum oxigénio, cloro e vapor, especialmente quando se utilizam ânodos metálicos e quando a electrólise ocorre a tem66 787

E186/RH/AER

12peraturas elevadas. Faz-se passar a corrente gasosa de produto secundário através de um condensador onde o vapor condensa formando-se uma solução de ácido hipocloroso tipicamente com cerca de 2 a 15 g/1 de H0C1, que também contém pe_ quenas quantidades de cloro dissolvido, processo pode efectuar-se numa grande gama de valo res de pH mas o processo é muito eficaz para valores de pH de cerca de 6 a cerca de 14, preferivelmente de cerca de 8 a cerca de 10. Estas condições de pH facilitam a dissolução de crómio (III) e a sua conversão oxidativa a crómio (VI). Deste modo prefere-se adicionar hidróxido de sódio, ou outra base de metal alcalino adequada, ao condensado antes da reacção com o composto de crómio trivalente.

Sob condições de pH alcalino, o crómio (III) dissol- 3ve-se como cromito (CrO₂ e CrO^ ) e as reacções que ocorrem na presença do hipoclorito podem representar-se como se segue:

CrO₂ ^_ + 2H₂O ---CrO₄ ²” + 4H⁺ + 3e“

CrOj³ + H₂0 --► CrO^²” + 3e“

30C1 + 6H⁺ --► 3C1 + 3H₂O - 6e“

A reacção global pode representar-se como se segue: 2CrO₂“ + H₂0 + 30C1” ---► 2CrO₄ ² + 3C1 + 2H⁺

Sob condições ácidas a reacção global correspondente pode representar-se como se segue:

2Cr^{3 +} + 5H₂O + 30C1” ---► 2CrO₄ ² + 3C1 + 10H⁺

Deste modo duas moles de Cr (III) reduzem três moles de 0C1 para produzir duas moles de Cr (VI). Os hidrogeniÕes que se formam são neutralizados, quando o processo se realiza sob condições alcalinas, pela alcalinidade do meio reaccional.

Ainda que as equações anteriores representem a forma ção de crómio hexavalente a partir do cromato, usualmente o cromato sofre uma outra reacção para formar dicromato que é

787

E186/RH/AER

a seguinte:

2CrO₄“ + 2H⁺ ---► Cr₂O₇” + H₂0

A reacção do Cr (III) com o condensado produz uma so lução contendo iões cloreto e crómio hexavalente e sem hipo clorito, que pode então ser enviada para a célula de clorato .

Uma outra fonte de hipoclorito oxidante para o crómio trivalente depositado no cátodo, é o hipoclorito presente no licor da célula de clorato, quer antes quer após a remoção de hipoclorito a alta temperatura.

Podem combinar-se os processos do pedido de patente dos E.U.A. N- de série 521 736 e o do presente pedi, do de patente para uma operação em maior escala, onde várias células realizam alternadamente a remoção electroquímica de hipoclorito e a remoção de crómio, até a saturação do eléctrodo tridimensional com crómio trivalente depositado, a ,se - / que/segue a regeneração química do electrodo usando hipoclo rito por forma a realizar a remoção química do hipoclorito e a recuperação simultânea do crómio hexavalente.

Ainda que o processo de acordo com o presente invento se refira principalmente à remoção de crómio de soluções de clorato de sódio contendo cloreto de sódio uma vez que estas são as soluções contendo crómio mais vulgares e assim as soluções para as quais o presente invento tem maior apli cabilidade, o presente invento tem uma grande aplicação na remoção de crómio hexavalente redutível, de qualquer solução aquosa de clorato. Estas soluções aquosas de clorato in cluem soluções aquosas de cloratos de metais alcalinos tais como clorato de sódio, clorato de potássio,clorato de lítio, clorato de rubídio e clorato de césio, de cloratos de metais alcalino-terrosos tais como clorato de berílio, clorato de magnésio, clorato de cálcio, clorato de estrôncio, clorato de bário e clorato de rádio, e de misturas de dois ou mais destes cloratos, que podem também conter quantidades dissol^ vidas de cloretos de metais alcalinos>cloretos de metais al

787

E186/RH/AER

-14calino-terrosos e suas misturas.

processo do presente invento tem particular aplic£ ção no tratamento de soluções aquosas de clorato de sódio e cloreto de sódio preparadas por electrólise de uma solução aquosa de cloreto de sódio. Tal como foi anteriormente ref<5 rido, estas soluções são vulgarmente designadas por licor de célula. As concentrações de clorato de sódio e de clore to de sódio no licor de célula podem variar grandemente, de pendendo do grau de electrólise da solução inicial de clore to de sódio. Geralmente, a concentração de clorato de sódio presente pode variar de cerca de 100 a cerca de 750 g/1, preferivelmente de cerca de 250 a cerca de 675 g/1, e a con centração de cloreto de sódio presente pode variar de cerca de 20 a cerca de 400 g/1, preferivelmente de cerca de 50 a cerca de 300 g/1. Tipicamente, o licor de célula contem cer ca de 600 g/1 de clorato de sódio e cerca de 100 g/1 de cio reto de sódio.

O crómio hexavalente presente na solução aquosa de clorato de sódio e de cloreto de sódio, ou noutra solução aquosa de clorato, é usualmente adicionado ao electrólito na forma de dicromato de sódio, numa quantidade suficiente para se ter uma concentração de crómio hexavalente na gama de cerca de 0,1 a cerca de 20,0 gramas de dicromato de sódio por litro de solução, preferivelmente de cerca de 0,2 a cerca de 10,0 g/1, tipicamente· de cerca de 2 g/1. Pelo processo do presente invento esta concentração diminui para um valor geralmente inferior a cerca de 0,05 g/1.

Ainda que se adicione usualmente à solução aquosa de electrólito de cloreto o crómio hexavalente na forma de dicromato de sódio (Na₂Cr₂O₇), podem utilizar-se outras formas de crómio hexavalente solúveis em água, por exemplo, cromato de sódio CNa₂Cro₄), ãcido crómico (HCrop, dicromato de potássio (K₂Cr₂o₇), cromato de potássio (K₂CrO₄) e misturas de dois ou mais destes materiais.

Deste modo, de acordo com o processo do presente invento, consegue-se uma rápida remoção electroquímica dos

787

E186/RH/AER

ζ* f ^s'

-15— iões dicromato do licor de célula, por redução catódica dos mesmos usando um cátodo tridimensional de grande àrea super fícial, e formando-se hidróxido crómico que se deposita na superfície do cátodo. Tal não é possível por muitos procedi* mentos químicos da arte anteriores para a remoção do croma* to em virtude dos vários problemas anteriormente referidos.

EXEMPLOS

Exemplo 1

Efectuaram-se estudos voltimétricos em duas soluções aquosas diferentes com um pH de cerca de 6,5, nomeadamente numa contendo cerca de 1,3 g/1 de hipoclorito e cerca de

1,5 g/1 de dicromato de sódio e numa segunda solução aquosa não contendo hipoclorito e contendo cerca de 8 g/1 de dicro Λ mato, usando um electrodo de disco rotativo de platina com uma àrea superficial de 0,196 cm . Para cada solução representou-se a corrente de redução em função do potencial epli cado e os resultados estão reproduzidos na Figura 1.

Pode observar-se a partir destes valores, que o potencial para o qual ocorre a redução do hipoclorito é bastan te diferente do potencial para o qual ocorre a redução do crómio (VI), isto para o ele^zctrodo de platina com uma baixa sobretensão. Pode também observar-se que a velocidade de re dução (i.e. a corrente de redução) é cerca de 100 vezes superior para o hipoclorito do que para o crómio (VI).

Exemplo 2

Realizou-se um estudo sobre a remoção electroquímica de crómio do licor de célula a baixas voltagens, usando um ele^zctrodo tridimensional revestido a carbono. Os ensaios fo ram efectuados numa célula de laboratório compreendendo um ânodo expandido dimensionalmente estável e um cátodo de car bono poroso, separados por uma membrana de permuta iónica do tipo NAFION-125. 0 cátodo compreendia cinco camadas de revestimento de carbono (fornecido pela Stackpole Ltd.)

787

E186/RH/AER

-16agregadas umas às outras e cosidas ao distribuidor de corrente de grafite estriado. O cátodo tinha uma àrea superficiai externa de 42 cm ainda que a àrea superficial real e electricamente eficaz fosse talvez 3 a 4 vezes superior em ordem de grandeza. 0 electrodo tinha um volume de aproxima3 damente 25 cm .

voltagem entre 1,8 e te correspondente de superficial de 200 a minutos, de 0,5 1 de

Obtiveram-se os seguintes resultados:

(a) Sob condições de voltagem constante (variou-se a

2,2 volt para uma intensidade de corren 2 a 3 A com uma densidade de corrente 2

300 A/m ), removeram-se, em cerca de 20 salmoura,não contendo hipoclorito, até

30% (0,5 g/1) de dicromato. Na presença de hipoclorito a quantidade de dicromato reduzida foi ligeiramente inferior, mas ainda significativa. Enquanto que os primeiros 20 minutos de electrólise resultaram na remoção de 0,26 g de Na₂Cr₂0₇ de 0,5 1 de electrólito, a electrólise durante mais 10 minutos não reduziu o teor em crómio.

(b) 0 processo electrolítico foi também muito eficaz na remoção de crómio de soluções mais diluídas (concentração de Na₂Cr₂0₇ inferior a 0,5 g/1) tanto na presença como na ausência de hipoclorito. A concentração de dicromatos foi reduzida de 0,23 g/1 a 10 ppm, em cerca de 15 minutos na pre sença de hipoclorito, enquanto que na ausência de hipoclorito, a concentração de crómio caiu de 0,41 g/1 para 130 ppm em 20 minutos e para cerca de 2 ppm em mais 25 minutos.

Exemplo 3

Conduziu-se uma série de experiências usando uma célula electrolítica com as dimensões de 5 x 6,3x5 (profundidade) em centímetros, dividida num compartimento anódico (com um volume de aproximadamente 0,015 dm ) e num compart£ o mento catódico (com um volume de aproximadamente 0,5 dm ) por uma membrana de permuta catiónica do tipo NAFION (Mar ca comercial da Du Pont). 0 compartimento catódico estava cheio com partículas de grafite empacotadas (“UCAR.A-20,

787

E186/RH/AER

-17(Marca Comercial da Union Carbide Corporation)) de diâmetro médio de 1,5 mm. 0 ânodo era constituído por titânio re vestido a platina. Aplicou-se a corrente ao cátodo utilizan do um distribuidor de placa de grafite.

Fez-se circular o católito (0,5 1), contendo dicroma to de sódio com uma concentração variável de 0,4 a 3 g/1, através do compartimento catódico com um caudal constante de 122 ml/mn. Usaram-se nestes ensaios, quer salmoura (150 g/1 de NaCl) contendo dicromato de sódio, quer licor de célula sintético (500 g/1 de NaClOg, 60 g/1 de NaCl) contendo

2,5 g/1 de Na₂Cr₂O₇·

Ao compartimento anódico alimentou-se solução de sa.1 moura (150 g/1 de NaCl). A maioria dos ensaios foi conduzida a um valor de pH mantido na região de 6 a 7 usando HC1 IN. As electrólises realizaram-se a uma voltagem aproximada mente constante usando um equipamento convencional de alimentação de corrente (fonte de alimentação de DC Hewlett Pa ckard 6024A). A voltagem variou usualmente entre 1,8 e 2,2 volt ainda que se tenha realizado um ensaio a 1,4 volt. A corrente correspondente era de 2 a 3 ampére, obtendo-se uma densidade de corrente superficial de 200 a 300 A/m .

As determinações das concentrações de Cr (VI) foram efectuadas por espectrofotometria no Visível. Os resultados obtidos apresentam-se na Tabela I seguinte:

787

E186/RH/AER

-18TABELA ΙΑ

REMOÇÃO ELECTROQUÍMICA DE Na Cr C„ DE LICOR DE CÉLULA

120

1

Ο Η •S Ο

0,20

0,003

ω o ·» o

0,22

0,003

CN

Hf

CN

O

o

nf

H

O

1

o

G

O

1

•

1

LO

·»

•b

•k

r*»

o

O

o

co

Lf)

b*

Hf

r·

CM

0

«f

rH

O

CN

O

LO

in

o

1

o

O

rH

o

CN

r

o

CN

b-

o

cn

·-

·*

e*.

·*

•k

•β

·*

•t

•s

o

ο

o

LO

co

cn

b·

10)

wj<

cn

c

£0

o

Hf

H

rH

cn

CO

O

o

CN

rH

G

rH

CN

o

cn

00

O

cn

co

O

CM

·*»

·*

•s

r»

K

e*>

·»

·>

·»

·*

e*

rH

o

ο

o

m

cn

LO

00

t*

O

cn

O

cn

ω

O

cn

o

00

Hf

o

tO)

cn

rH

G

CN

o

cn

tn

o

cn

o

rH

r»

··

<»

r

r*

♦*

r»

r

e

·»

r»

H

o

ο

o

D-

b-

Hf

ω

f

ω

cn

co

O

00

Hf

O

cn

r-i

o

CN

rH

o

m

CN

O

CN

cn

o

cn

o

Hf

O

o

rH

·>«

··

·*

*

•b

·*

•te

·*

r

•\

o

rd

o

rH

o

rH

o

LO

CN

00

Hf

1

LO

m

o

cn

O

o

LO

rH

Hf

LO

H

| ID

Hf

cn

o

CN

(Ό

o

r

Q

o

LO

rH

o

r»

*»

·*

•b

♦%

«B

•h»

·»

9·

•s

·*

<—1

o

O

rH

o

O

rH

o

cn

D

O

rH

Hf

in

Hf

cn

o

O

b·

Hf

1

LO

Hf

1

Hf

CN

1

tn

cn

1

K

·»

·>

•te

·»

CM

o

H

rH

1

ο ε

ε cu

ε φ

Ε Φ

φ

Φ

r-s

L O

Sh b-

S-ι b*

c

G

Z-S

Ο

O

z·*»

O

•ri

H

(D CN

H

Φ CN

rH

Φ CN

rH

Φ CN

ε

X

Ό Sh

X

•ϋ Sh

X

Ό in

X

Ό L

tn

O

tn

υ

tn

U

Cn

O

(D CN

Kz·

Φ CN

o

b-

Ú <D

r

Ό ro

b·

Ό «

b·

Ό ro

Λ

/*·>

o

Φ Z

Z*S

O

φ Ζ

o

ra z

o

ro z

s

w

CN

τι

W

CN

Ό

to

CN

Ό

w

CN

Ό

ω

a

Sh

•rl 0 >—»

Sm

τ| 0 ζ~>

0-

tM

•rl 0 r»

a

L

•H 0 rr>

ε

U

U *Ú β

ε

O

υ τ β

ε

U

Ο Ό β

E

U

Ο Ό β

<

(N

0 E

CN

ο Ε

<

CN

0 E

<

CN

0 E

o

Φ

rH 0 X

k/

(D

rH 0 X

Φ

i—1 0 X

(0

rH 0 X

z

φ M &

Z

Φ h &

z

Φ W (J

Z

Φ Μ tn

H

U

> Cb

H

u

> tb »—

H

u

> Cb ·--

H

u

> O H-Z

• 0

rH

CN

cn

Hf

z

787

E186/RH/AER

TABELA IA (Cont.)

REMOÇÃO ELECTROQUÍMICA DE Na Cr O DE LICOR DE CÉLULA

OUTRAS CONDIÇÕES	+ ro to rH P rH 0 0) Ê U H > (D (ϋ W ό o r •s ·· O E CM CJ 0 CM Φ 1 0 -PP Cn co ιό lo -Η u (ϋ CM H CM -P H II *0 (0 rH II II +> Z o > x (o + > -P & u	+ ra P 3 0 E rH ro ω r* ·· o u 0 CM >0 -PP ΙΌ LD -rl U < CM rH CM ·> nora Η II +> g X ra + > -Ρ Ρ· ϋ	+ ro Ρ Ρ ► i Ο Η ·» 10 cm ω Γ- I ·· ο ο Ο (Μ 00 0 -ρ Ρ Λ ΙΟ LD Η (J Η CM Η CM nora II II -ρ g X ro + > ·Ρ Λ 0	+ (0 Ρ Ρ > Ο Ο rH ·» 10 CM « r ι ·· ο υ 0 CM 00 Ο -Ρ Ρ Λ ΙΌ LD ·Η Q ι—1 CM rH CM nora II II -ρ g X ra + > ·Ρ ft 0
• V ω Ό & cís s w • o § o	z H s o CM rH	1	1	η m	00 ΙΌ
O LD	1	OL LD	I	1
O cn	1	O t>	LD ιη	ο LD
o CM	in rd	LO LD	σ\ ΙΌ	Ο ιΌ
Cn > O O 0 CM H ^M £ u o ra ω X X	LD O CM A O	OL rH CM a O	CM ΙΌ •χ ο	« ΙΌ •Μ Ο
Ρ 0 0 P * *	LD σ' cn »> O	in σ> cn Ο	00 tσι ·· Ο	LO σ\ «X ο
P o c CM E P O H Cj\ <o cn Z	m rH O r. O I	Η rH Ο ·* ο	Γ* Η Ο ο I	C0 rH Ο •S Ο 1
• 0 z	rH	CM	ΓΟ	Μ*

787

E186/RH/AER

-20TABELA IB

REMOÇÃO ELECTROQUÍMICA DE Na Cr Ό DE LICOR DE CÉLULA

O CM rH

cn O •k o

tCM •s O

m O O r. O

00 H r. O

1,10

in O O r* O

1

tCM •X O

xt* CD *. O

cn O O «V O

1

-cr-

CM

o

rH

o

CM

rH

CM

xf

O

cn

O

o

cn

o

•s

F.

s

Fk

•X

F

cD

|

1

o

rH

O

1

o

rH

o

tH

00

CD

3t

xr

s

CM

co

r*

O

H

CM

o

co

CD

H

rH

r·

C

co

O

o

rH

X*

r·

O

•k

V*

F«

rx

f

F\

9

Fk

VS

Fk

1

I

cn

o

CM

o

CM

co

o

H

O

co

CD

X*

xi⁴

tn

co

rH

iD

o

CD

rH

00

O

o

O

CM

00

o

co

rM

o

1

X*

o

1

CN

r*

e*

F

o

F

Fk

«X

r*

o

CM

o

O

CM

o

C

CM

o

G

o

CM

O

CM

CO

H

m

CM

Cb

O

*

m

O

1

LD

O

1

rH

rs

•m

f

Fk

F

♦s

F

o

CM

o

CM

O

CM

co

cn

rH

CD

Xf

o

c*

O

o

O

MD

cn

O

xf¹

co

o

1

m

CM

o

1

rH

•X

•s

•k

•s

F

r»

F»

o

c

O

CM

Q

o

CM

O

cn

o

*

CD

rH

Cb

CM

O

CM

ι—1

co

CO

<H

tn

CO

o

O

cD

xf

O

1

CD

CM

O

I

1

•k

F

·*

•k

•k.

F

·»

F>

F

o

rH

o

CM

o

CM

o

—cr-

o

cn

o

CD

Xt*

co

CM

co

tn

Γ-

M·

Ch

O

•k

·*

1

·*

F

1

•

•x

F

1

9

rH

H

CM

r-

cn

H

CM

rH

r-

cd

00

cn

*

X*

l

1

0

ε

0

ε

0

ε

φ

ε

φ

ε

φ

u

r-

r·

rs

r

G

<—k

o

rH

o

•H

H

φ

CM

H

φ

CM

Z*k

X

φ

CM

Z*k

ε

X

Ό

L

X

oo

rH

cn

T5

L

<H

kr*

Cn

O

&

U

X

U

X

Zk

Φ

CM

«xx*

υ

CM

&

H

Φ

CM

Cn

rH

o

Ό

03

Γ-

Ό

03

X

C

Ό

ro

k-Z

X

Ch

o

03

ia

o

03

ia

&

<k

o

03

ia

t

Cn

Ul

CM

Ό

w

CM

oo

co

S-Z

Ul

CM

TJ

cn

«k-Z

ω

ft

ÍH

•H

Φ

z-x

ft

L

♦H

φ

x-s

O

ft

M

•rl

φ

Z*k

o

Eh

ε

u

υ

Ό

G

B

U

o

Ό

G

rH

M

ε

υ

α

Ό

G

rH

CM

0

ε

CM

0

O

o

<

CM

0

ε

(J

υ

03

H

0

X

03

rH

0

X

03

(D

k?

03

rH

0

X

ro

ia

Φ

tTO

cn

ia

Φ

«13

Cn

ia

Φ

w

Cn

S5

E

H

u

>

O>

k/

H

u

>

Xx*

U

u

H

u

>

o

u

O

• 0

in

CO

o

ia

787

E186/RH/AER

-21TABELA IB (Cont.)

REMOÇÃO ELECTROQUÍMICA DE Na Cr„O„ DE LICOR DE CÉLULA cn α

Eh tn tí IO o H Q g U

	z
	H
··	X
cn
Ό	o
Ph	CN
	μ
	O
X	kO
tí
•	G
u	cn
z
o
c	o
	CN

b- O O G <N H L > U O

CN X co (a z &

+ ro L P

	0	0
>		Ό	E
		ro	rH
o		-P	(0
·«.		ω	ttl
(N		P		r-
		•rn	··	O
1	υ	co	0	(N
	0		μ	ÍH
co	Lf)	O	•H	U
	CN	iro	<—1	CN
rH		C	'0	<0
	II		4->	z
II		X	ro	+
>	•μ	ft	u

r—1 kD b· m

-a¹m in r

G i~H sr ω o

kO H O •s o ι

ID

Ό 0 υ

>		0		•H
		Ό	0	μ
0		(0	u	ND
r·.		μ	•H	μ
CN		ω	rH	C
		P		•ri
1		•r~l	··	w
	u	CO	0
00	0		,p	«J
A	in	O	Ή	rH
rH	CN	ta	rH	P
		G	»0	rH
II	II		μ	*D
		X	<u	u
>	μ		0

b· ΓΟΟ bcn br

O kD cn cr» ·>

o cn rH o ·* o ι kO o

Ό 0 o

>		0	μ	μ
		Ό	0	μ
O		(D	υ	ND
		-μ	•ri	P
CN		ttl	rH	c
		P		μ
1		•r~>	**	ω
	u	(0	0
00	0		μ	(D
r*	o	0	μ	rH
H	kD	ta	rH	P
		c	Ό	»H
II	II		μ	ND
		X	(0	υ
>	μ	P»	u

CN kO b00 in cn o cn •s

O

0Λ Ch cn ·«* o

CO CN O r*

O

I

787

E186/RH/AER

-22Tal como se pode observar na Tabela I, a velocidade de remoção do dicromato é superior para concentrações iniciais de dicromato superiores. Nos ensaios 1 e 2, a remoção de dicromato foi substancialmente superior, obtendo-se concentrações residuais inferiores a 2 ppm e a lo ppm respectivamente .

Os ensaios 6 e 7 indicam que uma temperatura elevada tem um efeito benéfico na velocidade de remoção do Cr (VI). Estes ensaios indicam também que o clorato de sódio é estável sob as condições de electrólise.

Após a saturação do leito pelo crómio trivalente de positado, efectou-se a regeneração fazendo circular, através do compartimento anódico, condensado de uma célula de clorato contendo H0C1, HCl e Cl₂ ou lexívia comercial vendida sob a Marca Comercial de JAVEX.

Os resultados obtidos apresentam-se na Tabela II se guinte í

TEMPO DE CIRCULAÇÃO /mn/	Na₂ ^Cr2°7 iOR ELECTRÓLISE /g/17	^Na2^Cr2°7 RECUPERADO /9/17	% RECUPERADA
6	0,72	0,38	53
12	0,72	0,56	78
22	0,72	0,66	92
33	0,72	0,70	97
40	0,72	0,70	97
45	1,04	1,02	98
45	1,46	1,38	95

Temperatura:

Velocidade de circulação: 122 ml/mn 2 5°C

787

E186/RH/AER

-23Como se pode observar na Tabela II, a circulação de hipoclorito através do leito saturado recupera rápidamente mais do que 90% do crómio.

SUMÁRIO DA DESCRIÇÃO

Como sumário desta descrição pode dizer-se que o pre sente invento se refere a um processo electroquímico eficiente para a remoção de crómio hexavalente de licores de célula ou de outros meios aquosos que o contenham, por deposi^ ção do crómio na forma de hidróxido crómico num cátodo tridimensional de grande àrea superficial. Dentro do espírito do presente invento são possíveis modificações.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1 - Processo de redução da concentração de iões crómio hexavalente dissolvidos num meio aquoso caracterizado por o crómio hexavalente dissolvido ser catodicamente reduzido a crómio trivalente, usando um cátodo de grande área superficial com uma superfície, de contacto com o electroli to, tridimensional, a um potencial de eléctrodo mais positi. vo do que -1 volt em relação ao eléctrodo de calomelanos sa turado (ECS) e mais negativo do que o potencial do circuito aberto sob as condições dominantes e por se depositar na re ferida superfície de contacto com o electrólito.
2 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por durante a redução electrolítica se aplicar ao cátodo e a um ânodo uma voltagem constante.
3 - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por a voltagem aplicada entre o ânodo e o cátodo ser da ordem dos 2 a 3 volt.
4 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores caracterizado por o referido meio aquoso ser uma solução aquoso de clorato produzida electroliticamente.
5 - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por a referida solução aquosa de clorato produzida electroliticamente ser uma solução aquosa de clorato de sódio e de cloreto de sódio contendo cerca de 100 a cerca de 750 g/1 de clorato de sódio e cerca de 20 a cerca de 400 g/1 de cloreto de sódio.
6 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 4 ou 5, caracterizado por os referidos iões de crómio hexavalente estarem presentes na referida solução aquosa de clorato de sódio e de cloreto de sódio, na forma de dicroma to de sódio, numa concentração de cerca de 0,1 a cerca de

66 787

E186/RH/AER

-2520,0 g/1.

.
7 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por o potencial aplicado no cátodo ser de cerca de 0 volt.
8 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por o referido cátodo ser constituí do por camadas múltiplas em rede de material electrocondutor, através de cujos interstícios passa o católito, geralmente na direcção paralela ao fluxo de corrente.

I
9 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações

1 a 7, caracterizado por o referido cátodo compreender um lei. to empacotado de partículas^íe^rocondutoras através do qual passa o electrólito geralmente na direcção perpendicular ao fluxo de corrente.
10 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 8 ou 9, caracterizado por o referido cátodo estar localizado numa célula contendo um ânodo e uma membrana de permuta iónica que separa uma câmara de cátodo de uma câmara de ânodo.
11 - Processo de acordo com qualquer das reivindicaçÕes 8, 9 ou 10, caracterizado por as referidas camadas em rede serem constituídas por grafite.
12 - Processo de acordo com a reivindicação 9 caracterizado por as referidas partículas electrocondutoras serem partículas de grafite.
13 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por a redução se realizar sob condições, que permitam a redução da concentração de hipoclo rito no meio reaccional.
14 - Processo de acordo com qualquer das reivindica66 787

E186/RH/AER

-26çôes anteriores, caracterizado por o composto de crómio tri valente se depositar na superfície do cátodo e por o referi^ do cátodo ser regenerado por conversão do composto de crómio trivalente.
15 - Processo de acordo com a reivindicação 14 caracterizado por o cátodo ser regenerado por tratamento com o condensado obtido de uma célula de clorato.