PT1178009E

PT1178009E - Método para a produção de polissulfureto através da utilizaçãode oxidação electrolítica.

Info

Publication number: PT1178009E
Application number: PT00905387T
Authority: PT
Inventors: Tetsuji Himohira; Tatsuya Andoh; Junji Tanaka; Keigo Watanabe; Yasunori Nanri
Original assignee: Kawasaki Kasei Chemicals; Jujo Paper Co Ltd; Asahi Glass Co Ltd
Priority date: 1999-02-26
Filing date: 2000-02-28
Publication date: 2007-09-10
Also published as: EP1178009A4; US20020053520A1; CN1341077A; EP1178009B1; DE60036100T2; ES2292429T3; BR0008568A; ATE370915T1; WO2000050340A1; JP4312869B2; CA2364242C; US6517699B2; DE60036100D1; JP2000247612A; EP1178009A1; AU2694900A; CN1163407C; RU2227816C2; CA2364242A1; BR0008568B1

Description

DESCRIÇÃO

"MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE POLISSULFURETO ATRAVÉS DA UTILIZAÇÃO DE OXIDAÇÃO ELECTROLÍTICA"

CAMPO DA TÉCNICA A presente invenção refere-se a um método para produzir polissulfuretos através de oxidação electrolitica. Particularmente, refere-se a um método para produzir um licor de cozimento de polissulfureto oxidando, electroliticamente, licor branco ou licor verde num processo de produção de polpa.

ANTECEDENTES DA TÉCNICA É importante aumentar o rendimento da polpa química para a utilização eficaz dos recursos de madeira. Um processo de cozimento do polissulfureto é uma das técnicas para aumentar o rendimento da polpa de kraft como o tipo mais comum de polpa química. 0 licor de cozimento para o processo de cozimento do polissulfureto é produzido oxidando uma solução aquosa alcalina contendo sulfureto de sódio, i. e., o chamado licor branco, através de oxigénio molecular, tal como ar, na presença de um catalisador, tal como carbono activado (e. g. a seguinte reacção de fórmula 1) (documentos JP-A-61-259754 e JP-A-53-92981) . Através deste método, pode ser obtido um licor de cozimento de 1 polissulfureto apresentando uma concentração de enxofre no polissulfureto de cerca de 5 g/L, a uma selectividade de cerca de 60% e uma conversão de 60% baseada nos iões sulfureto. Contudo, através deste método, se for aumentada a conversão, é provável que se formem, numa grande quantidade, através de reacções paralelas (e. g. as seguintes reacções de fórmulas 2 e 3) iões tiossulfato não úteis para o cozimento, pelo que é comum ser difícil produzir um licor de cozimento contendo enxofre no polissulfureto numa concentração elevada com uma elevada selectividade. (D (2) (3) 4 Na2S + 02 + 2 H20 -> 2 Na2S2 + 4 NaOH 2 Na2S + 2 02 + H20 - 2 Na2S203 + 2 NaOH 2 Na2S2 + 4 NaOH - 2 Na2S203

Aqui, enxofre no polissulfureto, o qual pode ser referido também como PS-S, significa enxofre de valência 0 em e. g. polissulfureto de sódio e Na2Sx, i. e. (x-1) átomos de enxofre. Além disso, na presente especificação, enxofre, correspondendo a enxofre apresentando um número de oxidação de -2 nos iões polissulfureto (enxofre de um átomo por Sx2~) e iões sulfureto (S2‘) serão referidos, genericamente, como enxofre no estado Na2S. Na presente especificação, a unidade litro, para o volume, será representada por L.

Por outro lado, a Publicação Internacional PCT WO95/00701 divulga um método para produzir, electroliticamente, um licor de cozimento de polissulfureto. Neste método, é utilizado como ânodo, um substracto de superfície revestida com um óxido de ruténio, irídio, platina ou paládio. Especificamente é divulgado um eléctrodo de malha tridimensional composto por uma pluralidade de metais expandidos. Além disso, a Publicação 2

Internacional PCT W097/41295 divulga um método para produzir, electroliticamente, um licor de cozimento de polissulfureto pelos presentes requerentes. Neste método, como ânodo, é utilizado um ânodo poroso feito, pelo menos, de carbono, particularmente, é utilizado um corpo integrado de fibras de carbono apresentando um diâmetro de 1 a 300 pm. A patente US 5 624 545 descreve o tratamento de um licor branco, contendo sulfureto, numa célula electrolitica de operação continua apresentando compartimentos de ânodo e cátodo separados por uma barreira parcialmente permeável. A patente US 5 653 861 descreve um método para produzir polpa compreendendo um passo de formação do licor verde contendo sulfureto de metal alcalino e carbonato de metal alcalino, e compreendendo ainda um passo de tratamento electroquimico do licor verde para oxidar ai, pelo menos parte do sulfureto. É um objectivo da presente invenção produzir um licor de cozimento, contendo iões polissulfureto numa concentração elevada, através de um método electrolitico a partir de uma solução contendo iões sulfureto, particularmente licor branco ou licor verde, num processo de produção de polpa com uma elevada selectividade, com um baixo poder electrolitico enquanto minimiza a subprodução de iões tiossulfato. É ainda um objectivo da presente invenção proporcionar um método para produzir um licor de cozimento de polissulfureto, sob uma condição tal, para a operação electrolitica, que a perda de pressão seja pequena e a obstrução seja minima. 3

DIVULGAÇÃO DA INVENÇÃO A presente invenção proporciona um método para produzir polissulfuretos, o qual compreende introduzir uma solução que contém iões sulfureto num compartimento do ânodo de uma célula electrolitica compreendendo o compartimento do ânodo, proporcionado com um ânodo poroso, um compartimento do cátodo proporcionado com um cátodo, e um diafragma que divide o compartimento do ânodo e o compartimento do cátodo, para a oxidação electrolitica para obter iões polissulfureto, em que a área superficial do ânodo poroso por volume do compartimento do ânodo é de 500 a 20000 m2/m3, em que a porosidade do ânodo poroso é de 30 a 99%, e em que o ânodo poroso é disposto de modo a que seja proporcionado um espaço, pelo menos parcialmente, entre o ânodo poroso e o diafragma, e o volume aparente do ânodo poroso é de 60% a 99%, com base no volume do compartimento do ânodo.

MELHOR MANEIRA PARA REALIZAR A INVENÇÃO

Na presente invenção, o ânodo poroso é disposto de modo a que seja proporcionado um espaço, pelo menos parcialmente, entre o ânodo poroso e o diafragma, e o volume aparente deste ânodo poroso será de 60% a 99%, com base no volume do compartimento do ânodo. Aqui, o volume do compartimento do ânodo é o volume de um espaço definido pela superfície eficaz de transporte de corrente do diafragma e uma superfície aparente da parte do fluxo de uma solução do ânodo mais distante do diafragma. O espaço a ser formado entre o ânodo e o diafragma, pode ser formado ao longo de toda a superfície eficaz de transporte de corrente ou pode ser formado numa parte deste. Num caso onde seja provável ocorrer obstrução, quando um componente sólido apresentando um 4 tamanho de partícula grande entra na célula electrolítica, este espaço é, de uma forma preferida, contínuo como uma trajectória de fluxo. Se este volume aparente exceder 99%, a perda de pressão tende a ser grande na operação electrolítica, ou é provável que as substâncias em suspensão causem obstrução, sendo isso indesejável. Se o volume aparente for menor que 60%, a quantidade de solução do ânodo fluindo através do ânodo poroso tende a ser demasiado pequena, pelo que a eficiência da corrente tende a ser fraca, sendo isso indesejável. Dentro desta gama, a operação electrolítica pode ser realizada com uma pequena perda de pressão sem obstrução, ao mesmo tempo que mantém uma boa eficiência da corrente. Este valor é ajustado, de uma forma mais preferida, para ser de 70 a 99%.

Além disso, os presentes requerentes verificaram que um espaço no lado do diafragma proporcionará um efeito inesperado. Considera-se que, na presente invenção, a reacção de eléctrodo do ânodo ocorre, substancialmente, sobre toda a superfície do ânodo poroso, mas numa parte do ânodo perto do diafragma, a resistência eléctrica da solução é pequena, e a corrente tende a fluir prontamente, pelo que a reacção prossegue de uma forma preferida. Consequentemente, nessa parte, a velocidade da reacção tende a ser controlada por transferência de massa, pelo que, tendem a formar-se subprodutos, tais como iões tiossulfato ou oxigénio, ou é provável que ocorra dissolução do ânodo. Contudo, se for proporcionado um espaço entre o ânodo poroso e o diafragma, a velocidade linear da solução do ânodo através deste espaço tende a ser elevada, a velocidade de fluxo da solução numa parte no diafragma do lado do ânodo aumenta ao ser induzida por este fluxo, e a difusão material na parte do ânodo próximo do diafragma será vantajosa, pelo que é possível controlar, eficazmente, as reacções paralelas. 5

Além disso, através deste espaço, o fluxo da solução do ânodo tende a ser suave, e terá como mérito que a deposição tende a dificilmente acumular-se na superfície lateral do ânodo do diafragma.

Como ânodo poroso a ser utilizado na presente invenção, podem ser empregues aqueles que têm várias formas ou são feitos de vários materiais. Especificamente, podem ser mencionados, por exemplo, fibras de carbono, feltros de carbono, papéis de carbono, espumas metálicas, redes metálicas ou redes de carbono. Um eléctrodo metálico tendo uma modificação com e. g. platina aplicada à superfície, também é empregado apropriadamente.

Na presente invenção, a operação electrolítica acima é realizada, de uma forma preferida, sob uma condição tal de pressão tal que a pressão no compartimento do ânodo é mais elevada do que a pressão no compartimento do cátodo. Se a operação electrolítica for realizada sob uma tal condição, o diafragma será pressionado para o lado do cátodo, e o espaço acima mencionado pode, prontamente, ser proporcionado entre o ânodo poroso e o diafragma. 0 ânodo poroso da presente invenção apresenta, de uma forma preferida, uma estrutura de rede tridimensional fisicamente contínua. A estrutura de rede tridimensional é preferida, uma vez que é possível, desse modo, aumentar a área de superfície do ânodo, e a reacção electrolítica desejada ocorre sobre toda a superfície do eléctrodo, e pode ser controlada a formação dos subprodutos. Além disso, o ânodo não é um corpo integrado de fibras, mas possui uma estrutura de rede fisicamente contínua, pelo que apresenta conductividade eléctrica adequada como ânodo, e a queda de IR no ânodo pode ser reduzida, e consequentemente, 6 a voltagem da célula pode ser ainda mais reduzido. A estrutura de rede é uma estrutura fisicamente continua e pode ser ligada continuamente, por exemplo, através de soldadura. Especificamente, é preferida uma estrutura de rede tridimensional fisicamente continua, da qual, pelo menos a superfície é feita de níquel ou uma liga de níquel contendo níquel numa quantidade de, pelo menos, 50% em peso. Por exemplo, pode ser mencionado um níquel poroso que é obtenível chapeando níquel num esqueleto feito de um material polimérico de espuma e depois queimando o material polimérico interno.

No ânodo da estrutura de rede tridimensional, o diâmetro da parte correspondente do fio de rede que constitui a rede é, de uma forma preferida, de 0,01 a 2 mm. Se o diâmetro for menor do que 0,01 mm, a produção tende a ser muito difícil e cara, e o manuseamento não é fácil, sendo isso indesejável. Se o diâmetro exceder 2 mm, um ânodo apresentando uma grande área superficial tende a ser dificilmente obtenível, e a densidade de corrente na superfície do ânodo tende a ser elevada, pelo que é provável que se formem não apenas subprodutos, tais como iões tiossulfato, mas também é provável que ocorra dissolução do ânodo quando o ânodo é um metal, sendo isso indesejável. De uma forma particularmente preferida, o diâmetro é de 0,02 a 1 mm. O diâmetro médio do poro da rede do ânodo é, de uma forma preferida, de 0,001 a 5 mm. Se o diâmetro médio do poro da rede for maior que 5 mm, a área superficial do ânodo não pode ser aumentada, e a densidade de corrente na superfície do ânodo tende a ser elevada, pelo que é provável que se formem não apenas subprodutos, tais como iões tiossulfato, mas também é provável que ocorra dissolução do ânodo quando é utilizado um metal como 7 ânodo, sendo isso indesejável. Se o diâmetro médio do poro da rede for menor que 0,001 mm, tal não é preferido, uma vez que é provável que ocorra um problema na operação electrolitica, de tal modo que ocorra obstrução quando um componente sólido entre na célula electrolitica, ou a perda de pressão da solução tenda a ser qrande. O diâmetro médio do poro da rede do ânodo é, de uma forma mais preferida, de 0,2 a 2 mm.

Na presente invenção, pelo menos a superfície do ânodo poroso é, de uma forma preferida, feita de níquel ou de uma liga de níquel contendo níquel numa quantidade de, pelo menos, 50% em peso. Como, pelo menos, a parte da superfície do ânodo é de níquel, ele apresenta praticamente a durabilidade adequada na produção de polissulfuretos. O níquel é barato, e o potencial de eluição inclusivo do seu óxido é mais elevado que os potenciais de formação do polissulfureto de enxofre e iões tiossulfato. Assim, é um material apropriado para a presente invenção.

Além disso, na presente invenção, o ânodo poroso é, de uma forma preferida, tal que a sua área superficial seja de 2 a 100 m2/m2 por área efectiva de transporte de corrente do diafragma que divide o compartimento do ânodo e o compartimento do cátodo.

Se a área superficial do ânodo for menor que 2 m2/m2, a densidade de corrente na superfície do ânodo tende a ser grande, pelo que é provável que se formem não apenas subprodutos, tais como iões tiossulfato, mas também é provável que ocorra dissolução do ânodo quando o ânodo é um metal. Se a área superficial do ânodo for maior que 100 m2/m2, o próprio ânodo poroso terá uma elevada perda de pressão, e a solução do ânodo tende a fluir, com dificuldade, no interior do ânodo poroso, pelo que é provável que se formem subprodutos, tais como iões tiossulfato. De uma forma mais preferida, a área superficial do ânodo é de 5 a 50 m2/m2 por área efectiva de transporte de corrente do diafragma. A área superficial do ânodo por volume do compartimento do ânodo é de 500 a 20000 m2/m3. Se a área superficial do ânodo por volume do compartimento do ânodo for menor que 500 m2/m3, a densidade de corrente na superfície do ânodo tende a ser elevada, pelo que é provável que se formem não apenas subprodutos, tais como iões tiossulfato, mas também é provável que ocorra dissolução do ânodo quando o ânodo é um metal. Se se tentar aumentar a área superficial do ânodo por volume do compartimento do ânodo a um nível maior 20000 m2/m3, é provável que resulte um problema na operação electrolítica, de tal modo que a perda de pressão do líquido tenda a ser elevada, sendo isso indesejável. De uma forma mais preferida, a área superficial do ânodo por volume do compartimento do ânodo encontra-se dentro de uma gama de 1000 a 20000 m2/m3. É preferido que a operação seja realizada a uma densidade de corrente de 0,5 a 20 kA/m2 na superfície do diafragma. Se a densidade de corrente na superfície do diafragma for menor que 0,5 kA/m2, será requerida, para a electrólise, uma instalação desnecessariamente grande, sendo isso indesejável. Se a densidade de corrente na superfície do diafragma exceder 20 kA/m2, podem aumentar não apenas subprodutos, tais como ácido tiossulfúrico, ácido sulfúrico e oxigénio, mas também é provável que ocorra dissolução do ânodo quando o ânodo é um metal, sendo isso indesejável. De uma forma mais preferida, a densidade de corrente na superfície do diafragma é de 2 a 15 kA/m2. Na presente invenção, é utilizado um ânodo apresentando uma grande 9 área superficial relativamente à superfície do diafragma, pelo que a operação pode ser realizada dentro de uma gama em que a densidade de corrente na superfície do ânodo seja baixa.

Presumindo que a densidade de corrente é uniforme ao longo de toda a superfície do ânodo, se a densidade de corrente na superfície do ânodo for calculada a partir da área superficial do ânodo, a densidade de corrente calculada é, de uma forma preferida, de 5 a 3000 A/m2. Uma gama mais preferida é de 10 a 1500 A/m2. Se a densidade de corrente na superfície do ânodo for menor do que 5 A/m2, será requerida, para a electrólise, uma instalação desnecessariamente grande, sendo isso indesejável. Se a densidade de corrente na superfície do ânodo exceder 3000 A/m2, podem aumentar não só subprodutos, tais como ácido tiossulfúrico, ácido sulfúrico e oxigénio, mas também é provável que ocorra dissolução do ânodo quando o ânodo é um metal, sendo isso indesejável.

Na presente invenção, o ânodo poroso é disposto de tal modo que é proporcionado, pelo menos parcialmente, um espaço entre o ânodo poroso e o diafragma, pelo que a perda de pressão do ânodo pode ser mantida para ser pequena, mesmo se a velocidade superficial da solução do ânodo for ajustada para ser elevada. Além disso, se a velocidade superficial média da solução do ânodo for demasiado pequena, podem aumentar não só subprodutos, tais como ácido tiossulfúrico, ácido sulfúrico e oxigénio, mas também é provável que ocorra dissolução do ânodo quando o ânodo é um metal, sendo isso indesejável. A velocidade superficial média da solução do ânodo é, de uma forma preferida, de 1 a 30 cm/s. De uma forma mais preferida, a velocidade superficial média da solução do ânodo é de 1 a 15 cm/s, de uma forma particularmente preferida de 2 a 10 cm/s. A velocidade de fluxo 10 da solução do cátodo não está limitada, mas é determinada dependendo do grau de capacidade de flutuação do gás gerado.

Para deixar a reacção electrolitica ocorrer eficazmente no ânodo, é necessário deixar o liquido a ser tratado passar através do ânodo. Para esta finalidade, o próprio ânodo apresenta, de uma forma preferida, uma porosidade suficiente, e a porosidade do ânodo poroso é de 30 a 99%. Se a porosidade for menor que 30%, o liquido a ser tratado não pode passar através do interior do ânodo, sendo isso indesejável. Se a porosidade exceder 99%, tende a ser difícil ampliar a área superficial do ânodo, sendo isso indesejável. É preferido que a porosidade seja de 50 a 98%.

Uma corrente eléctrica é fornecida ao ânodo através de um colector de corrente do ânodo. O material para o colector de corrente é, de uma forma preferida, um material excelente em resistência alcalina. Por exemplo, podem ser utilizados níquel, titânio, carbono, ouro, platina ou aço inoxidável. O colector de corrente é ligado à superfície traseira ou à periferia do ânodo. Quando o colector de corrente é ligado à superfície traseira do ânodo, a superfície do colector de corrente pode ser plana. Pode ser projectado para fornecer uma corrente eléctrica simplesmente por contacto mecânico com o ânodo, mas, de uma forma preferida, por contacto físico, através de e. g. soldadura. 0 material para o cátodo é, de uma forma preferida, um material apresentando resistência alcalina. Por exemplo, podem ser utilizados níquel, níquel de Raney, sulfureto de níquel, aço ou aço inoxidável. Como cátodo, podem ser utilizadas uma ou mais placas lisas ou folhas de rede numa estrutura simples ou em camada múltipla. Por outro lado, pode também ser utilizado um 11 eléctrodo tridimensional composto por eléctrodos lineares.

Como célula electrolitica, pode ser utilizada uma célula electrolitica do tipo de dois compartimentos, compreendendo um compartimento de ânodo e um compartimento de cátodo. Pode também ser utilizada uma célula electrolitica com três ou mais compartimentos combinados. Uma pluralidade de células electroliticas pode ser configurada numa estrutura monopolar ou numa estrutura bipolar.

Como diafragma, dividindo o compartimento do ânodo e o compartimento do cátodo, é preferido empregar uma membrana de troca catiónica. A membrana de troca catiónica transporta catiões do compartimento do ânodo para o compartimento do cátodo, e impede a transferência de iões sulfureto e de iões polissulfureto. Como membrana de troca catiónica, é preferida uma membrana polimérica tendo grupos de troca catiónica, tais como grupos de ácido sulfónico ou grupos de ácido carboxilico introduzidos num polímero do tipo hidrocarboneto ou do tipo fluororesina. Se não houver nenhum problema no que respeita e. g. à resistência alcalina, podem também ser utilizadas e. g. uma membrana bipolar ou uma membrana de troca aniónica. A temperatura do compartimento do ânodo encontra-se, de uma forma preferida, dentro de uma gama de 70 a 110 °C. Se a temperatura do compartimento do ânodo for menor que 70 °C, não somente o potencial da célula tende a ser elevado, mas também o enxofre tende a precipitar, ou é provável formarem-se subprodutos e é provável que ocorra a dissolução do ânodo quando o ânodo é um metal, sendo isso indesejável. O limite superior da temperatura é praticamente limitado pelo material do diafragma ou a célula electrolitica. 12 0 potencial do ânodo é mantido, de uma forma preferida, dentro de uma gama tal que se iram formar iões polissulfureto (Sx2~), tais como S22", S32’, S42" e S52” como produtos da oxidação de sulfureto, e não serão produzidos quaisquer iões tiossulfato como subprodutos. A operação é realizada, de uma forma preferida, de modo que o potencial do ânodo esteja dentro de uma gama de -0,75 a +0,25 V. Se o potencial do ânodo for menor que -0,75 V, não ocorrerá formação substancial de iões polissulfureto, sendo isso indesejável. Se o potencial do ânodo for maior que +0,25 V, não só será provável a formação de subprodutos, tais como iões tiossulfato, mas também é provável que ocorra dissolução do ânodo quando o ânodo é um metal, sendo isso indesejável. Na presente especificação, o potencial o eléctrodo é representado por um potencial medido contra um eléctrodo de referência de Hg/Hg2Cl2, numa solução saturada de KC1, a 25 °C.

Quando 0 ânodo é um eléctrodo tridimensional, não é fácil medir exactamente o potencial do ânodo. Consequentemente, é preferido controlar, industrialmente, as condições de produção regulando o potencial da célula ou a densidade de corrente na zona do diafragma, em vez de regular o potencial. Este método electrolitico é apropriado para a electrólise a corrente constante. No entanto, a densidade de corrente pode ser alterada. A solução a ser introduzida no compartimento do ânodo, contendo iões sulfureto, é submetida a oxidação electrolitica no compartimento do ânodo, e depois, pelo menos uma parte pode ser reciclada para o mesmo compartimento.

Caso contrário, pode ser utilizado o chamado tratamento de 13 passo único, em que a solução é fornecida à etapa seguinte sem tal reciclagem. Quando a solução contendo iões sulfureto é o licor branco ou o licor verde, num processo de produção de polpa, é preferido fornecer o licor branco ou o licor verde oxidado electroliticamente, fluindo para fora do compartimento do ânodo para a etapa seguinte sem o reciclar para o mesmo compartimento do ânodo.

Como contra catiões aos iões sulfureto na solução do ânodo, são preferidos iões de metais alcalinos. Como metal alcalino, é preferido o sódio ou o potássio. 0 método da presente invenção é particularmente apropriado como um método para obtenção de um licor de cozimento de polissulfureto, tratando o licor branco ou o licor verde num processo de produção de polpa. Nesta especificação, quando se refere o licor branco ou o licor verde, tal licor branco ou licor verde inclui um licor submetido a concentração, diluição ou separação de conteúdos sólidos. Quando um processo de produção de polissulfuretos, da presente invenção, é combinado no processo de produção da polpa, pelo menos uma parte do licor branco ou do licor verde é retirada e tratada através do processo de produção de polisulfuretos da presente invenção, e o licor tratado é depois fornecido a um processo cozimento. A composição do licor branco contém, geralmente, de 2 a 6 mol/L de iões de metal alcalino no caso do licor branco utilizado para a polpa kraft de cozimento corrente e, pelo menos 90% disso são iões sódio, sendo o resto, substancialmente, iões potássio. Os aniões são compostos, principalmente, por iões hidróxido, iões sulfureto e iões carbonato, e incluem ainda iões sulfato, iões tiossulfato, iões cloreto e iões sulfito. Além 14 disso, estão contidas quantidades muito pequenas de componentes, tais como cálcio, silicio, alumínio, fósforo, magnésio, cobre, manganês e ferro.

Por outro lado, a composição do licor verde contém sulfureto de sódio e carbonato de sódio como componentes principais, enquanto o licor branco contém sulfureto de sódio e hidróxido de sódio como componentes principais. Outros aniões e componentes, em muito pequena quantidade, no licor verde são os mesmos que no licor branco.

Quando tal licor branco ou licor verde for fornecido ao compartimento do ânodo e submetido a oxidação electrolítica, de acordo com a presente invenção, os iões sulfureto são oxidados para formarem iões polissulfureto. Ao mesmo tempo, iões de metais alcalinos serão transportados através do diafragma para o compartimento do cátodo.

Para ser utilizada para o processo de cozimento da polpa, a concentração de PS-S na solução (licor de cozimento polissulfureto) obtida por electrolise é, de uma forma preferida, de 5 a 15 g/L, embora dependa também da concentração de iões sulfureto no licor branco ou no licor verde. Se a concentração de PS-S for menor que 5 g/L, não pode ser obtido qualquer efeito adequado para aumentar o rendimento da polpa de cozimento.

Se a concentração de PS-S for maior que 15 g/L, o conteúdo em enxofre no estado Na2S tende a ser pequeno, pelo que o rendimento da polpa não aumentará, e os iões tiossulfato tendem a ser produzidos como subprodutos durante a electrolise. Além disso, se o valor médio de x dos iões polissulfureto (Sx2’) 15 exceder 4, os iões tiossulfato tendem, do mesmo modo, a ser formados como subprodutos durante a electrólise e é provável que ocorra a dissolução do ânodo quando o ânodo é um metal. Consequentemente, é preferido realizar a operação electrolítica de modo a que o valor médio de x dos iões polissulfureto no licor de cozimento seja, no máximo 4, particularmente, no máximo 3,5. A conversão (grau de conversão) dos iões sulfureto a PS-S é, de uma forma preferida, de 15% a 75%, de uma forma mais preferida, no máximo 72%. A reacção no compartimento do cátodo pode ser seleccionada de forma variada. Contudo, é preferido utilizar uma reacção para formar hidrogénio gasoso a partir de água. Será formado um hidróxido alcalino a partir do ião hidróxido formado como resultado e o ião metálico alcalino transportado a partir do compartimento do ânodo. A solução a ser introduzida no compartimento do cátodo é, de uma forma preferida, uma solução consistindo, essencialmente, em água e um hidróxido metálico alcalino, particularmente uma solução consistindo em água e hidróxido de sódio ou potássio. A concentração do hidróxido metálico alcalino não está particularmente limitada, mas é, por exemplo, de 1 a 15 mol/L, de uma forma preferida de 2 a 5 mol/L. É possível impedir a deposição de partículas insolúveis no diafragma se for utilizada uma solução que tenha uma força iónica menor que a força iónica do licor branco que passa no compartimento do ânodo, embora isso possa depender do caso particular.

Agora, a presente invenção será descrita com mais detalhe com referência a Exemplos. Contudo, deve ser compreendido que a presente invenção não está restringida de modo nenhum a tais Exemplos específicos. 16 EXEMPLO 1

Uma célula electrolítica de dois compartimentos foi montada como se segue. A uma placa de niquel colectora de corrente, foi soldada, electricamente, uma espuma de niquel (Cellmet, marca registada, fabricada por Sumitomo Electric Industries, Lda., de 100 mm de altura X 20 mm de largura X 4 mm de espessura) como ânodo. Foram preparadas uma rede de niquel Raney como um cátodo, e uma membrana de troca catiónica do tipo fluororesina (Flemion, marca registada, fabricada pela Asahi Glass Company, Limited) como diafragma. Uma estrutura do compartimento do ânodo apresentando uma espessura de 5 mm foi posta sobre o ânodo, e o diafragma, o cátodo, uma estrutura do compartimento do cátodo apresentando uma espessura de 5 mm e uma placa do compartimento do cátodo, foram revestidos por esta ordem e pressionados e fixados. A forma do compartimento do ânodo era tal que a altura era de 100 mm, a largura era de 20 mm e a espessura era de 5 mm, e a forma do compartimento do cátodo era tal que a altura era de 100 mm, a largura era de 20 mm e a espessura era de 5 mm. A superfície eficaz do diafragma era de 20 cm2. Durante a operação electrolítica, foi permitido, tanto à solução do ânodo como à solução do cátodo fluírem, do fundo para cima, no sentido da altura dos respectivos componentes, e a pressão foi mais elevada no lado do compartimento do ânodo do que no lado do compartimento do cátodo, para pressionar o diafragma de encontro ao cátodo e para assegurar um espaço com uma espessura de 1 mm entre o ânodo e o diafragma. As propriedades físicas do ânodo e as condições electrolíticas, etc., foram como se segue.

Espessura do compartimento do ânodo: 5 mm

Espessura do ânodo: 4 mm 17

Relação do volume aparente do ânodo para o volume do compartimento do ânodo: 80%

Porosidade do compartimento do ânodo: 96%

Velocidade superficial média do liquido no compartimento do ânodo: 4 cm/s Área superficial do ânodo por volume do compartimento do ânodo: 5600 m2/m3

Tamanho médio do poro da rede: 0,51 mm Área superficial por área do diafragma: 28 m2/m2 Temperatura de electrólise: 85 °C Densidade de corrente no diafragma: 6 kA/m2

Como solução do ânodo, foi preparado 1 L de licor branco padrão (Na2S: 16 g/L calculado como o átomo de enxofre, NaOH: 90 g/L, Na2CC>3: 34 g/L), e fez-se circular a uma velocidade de fluxo de 240 mL/min (velocidade superficial média no compartimento do ânodo: 4 cm/s) introduzindo-a do lado mais baixo do compartimento do ânodo e retirando-a do lado superior. Como solução do cátodo foram utilizados 2 L de uma solução aquosa de NaOH:3N, e fez-se circular a uma velocidade de fluxo de 80 mL/min (velocidade superficial: 1,3 cm/s) introduzindo-a do lado mais baixo do compartimento do cátodo e retirando-a do lado superior. Foram proporcionados trocadores de calor tanto do lado do ânodo como do lado do cátodo, de modo a que a solução do ânodo e a solução do cátodo fossem aquecidas e depois introduzidas na célula.

Foi realizada uma electrólise, a corrente constante, a uma corrente de 12 A (densidade de corrente no diafragma: 6 kA/m2) para preparar um licor de cozimento de polissulfureto. O potencial da célula foi medido a tempos predeterminados, e o 18 líquido de circulação foi amostrado, após o que PS-S, iões sulfureto e iões tiossulfato na solução foram analisados quantitativamente. As análises foram realizadas de acordo com os métodos divulgados no documento JP-A-7-92148.

As variações com o tempo dos valores analisados quantitativamente dos vários compostos de enxofre e os valores do potencial de célula medidos foram como se segue. Após 1 hora e 30 minutos do início da electrólise, a composição do licor de cozimento de polissulfureto era tal que PS-S era 10,0 g/L, Na2S era 5,4 g/L calculado para o átomo de enxofre, e os iões de tiossulfato aumentados eram 0,64 g/L calculado para o átomo de enxofre, e o valor médio de x dos iões polissulfureto (Sx2~) era 2,9. A eficiência de corrente de PS-S durante esse tempo foi de 89%, e a selectividade foi de 94%.

Após 1 hora e 30 minutos do início da electrólise, reacções paralelas começaram a avançar gradualmente, os iões polissulfureto (Sx2~) diminuíram mantendo, ao mesmo tempo, o valor médio de x em cerca de 4, e a reacção de formação dos iões tiossulfato prosseguiu. Então, depois de cerca de 2 horas e 30 minutos, o potencial da célula aumentou repentinamente, e o níquel eluiu. O potencial da célula esteve estável, a cerca de 1,3 V, a partir do início da electrólise e durante cerca de 1 hora, e depois o potencial da célula aumentou gradualmente. Era de 1,4 V após cerca de 1 hora e 4 0 minutos quando a concentração do ião tiossulfato aumentou, e quando passou mais 1 hora, o potencial aumentou para cerca de 2 V e a reacção de eluição do níquel começou a avançar. Durante a operação electrolítica, a perda de pressão do ânodo foi de 0,12 kgf/cm2/m. 19 A "eficiência de corrente" e a "selectividade" são definidas através das seguintes fórmulas, em que A (g/L) é a concentração de PS-S formado, e B (g/L) é a concentração dos iões tiossulfato formados, calculada como o átomo de enxofre. Durante a operação electrolitica, até que a reacção de eluição do níquel se inicie, apenas serão formados PS-S e iões tiossulfato, e consequentemente, devem ser admissíveis.

Eficiência de corrente = [A/(A+2B)] X 100%

Selectividade = [A/(A+B)] X 100%

Em cada Exemplo, foi observada uma reacção de eluição da espuma de níquel. Consequentemente, a avaliação da eluição do níquel foi representada pelos seguintes índices. X: Níquel eluído antes do valor médio de x dos iões polissulfureto (Sx2“) se tornar 2 ou PS-S se tornar 8 g/L. O: Níquel eluído quando o valor médio de x dos iões polissulfureto (Sx2~) se tornou 3,6 ou quando a reacção de electrólise estava a ponto de se deslocar da reacção de formação de PS-S para a reacção de formação do ião tiossulfato. ®: Níquel eluído depois da reacção de electrólise se ter deslocado para a reacção de formação do ião tiossulfato, ou do níquel não se ter eluído.

Na Tabela 1, "Potencial de célula inicial" representa um valor de potencial num estado estabilizado constante após a iniciação da electrólise. Por exemplo, no Exemplo 1, o potencial da célula estava estável a 1,3 V, durante cerca de 1 hora a partir da iniciação da electrólise. Este valor de potencial é 20 referido como "Potencial de célula inicial". EXEMPLOS 2 a 4 A electrólise a corrente constante foi realizada do mesmo modo que no Exemplo 1, sob condições em que o volume aparente do ânodo em relação ao volume do compartimento do ânodo variou por alteração da espessura da estrutura do compartimento do ânodo. As propriedades físicas do ânodo e os resultados da electrólise em cada Exemplo são mostrados na Tabela 1. Como no Exemplo 1, foi formado PS-S a uma eficiência de corrente de cerca de 85% e com uma selectividade de cerca de 90%, e até ao limite de 1 hora e 30 minutos desde o início da electrólise, foi possível obter um licor de cozimento de polissulfureto apresentando uma concentração de PS-S excedendo 10 g/L. Depois disso, também como no Exemplo 1, quando o valor médio de x dos iões polissulfureto (Sx2‘) se tornou cerca de 4, os iões polissulfureto começaram a diminuir, mantendo, ao mesmo tempo, o valor médio, e começaram a formar-se iões tiossulfato. 0 potencial de célula inicial aumentou através da resistência do líquido à medida que aumentou a distância entre o ânodo e o diafragma. A avaliação da eluição do níquel foi como mostrada na Tabela 1. EXEMPLO COMPARATIVO 1 A electrólise a corrente constante foi realizada do mesmo modo que no Exemplo 1, excepto que a espessura da estrutura do compartimento do ânodo foi alterada para 4 mm, e não foi proporcionado nenhum espaço entre o ânodo e o diafragma. As propriedades físicas do ânodo e os resultados da electrólise 21 nesse tempo, são mostrados na Tabela 1. Os iões polissulfureto e os iões polissulfato foram formados a uma eficiência de corrente elevada, como nos Exemplos 1 a 4. A avaliação da eluição do níquel foi ®, mas a reacção de eluição ocorreu num tempo de electrólise mais cedo que nos Exemplos 1, 2 e 4. Além disso, a perda de pressão foi maior a um nível de 0,28 kgf/cm2/m, quando comparada com os Exemplos da presente invenção. EXEMPLO COMPARATIVO 2 A electrólise a corrente constante foi realizada do mesmo modo que no Exemplo 1, excepto que a espessura da estrutura do compartimento do ânodo foi alterada para 7 mm, e o espaço entre o ânodo e o diafragma era de 3 mm. As propriedades físicas do ânodo e os resultados da electrólise nesse tempo, são mostrados na Tabela 1. A partir do passo inicial da electrólise, a eficiência de corrente baixou a 70%, e a selectividade baixou a 75%, e a concentração do níquel eluído antes do PS-S tornou-se elevada. Além disso, o potencial de célula inicial era, substancialmente, mais elevado do que nos Exemplos 1 a 4. 22

Tabela 1 2 3

Exemplo N° Volume aparente do ânodo em relação ao volume do compartimento do ânodo (¾) Área superficial do ânodo por volume do compartimento do ânodo (m2/m3) Porosidade do compartimento do ânodo (¾) Avaliação da eluição do niquel Perda de pressão no compartimento do ânodo (kgf/cm2/m) Potencial de célula inicial (V) Ex. 1 80 5600 96,0 l 0,12 1,3 Ex. 2 73 5091 96,3 § 0,09 1,5 Ex. 3 67 4667 96,7 0 0,06 1,6 Ex. 4 90 6220 95,6 l 0,20 1,2 Ex.Comp 1 100 7000 95,0 1 0,28 1,1 Ex.Comp 2 50 3500 97,5 X 0,02 2,0 EXEMPLOS 5 a 8 A electrólise a corrente constante foi realizada do mesmo modo que no Exemplo 1, excepto que a velocidade superficial da solução do ânodo foi ajustada para ser 2,0 cm/s. Além disso, como nos Exemplos 1 a 4, o volume aparente do ânodo em relação ao volume do compartimento do ânodo foi alterado, por variação da espessura da estrutura do compartimento do ânodo, e os resultados obtidos, desse modo, são mostrados na Tabela 2. Em cada Exemplo, a eficiência de corrente foi, pelo menos, de 85%, a selectividade foi, pelo menos, de 89%, e foi obtido um licor de cozimento de polissulfureto apresentando uma concentração de PS-S excedendo 10 g/L. No que respeita aos Exemplos 5 a 7, foi obtida uma boa avaliação da eluição do níquel. No Exemplo 8, em que a largura do espaço era 2 mm, o níquel eluiu ligeiramente mais cedo. EXEMPLO COMPARATIVO 3 A electrólise a corrente constante foi realizada do mesmo modo que nos Exemplos 5 a 8, excepto que a espessura da estrutura do compartimento do ânodo foi alterada para 4 mm, e não foi proporcionado nenhum espaço entre o ânodo e o diafragma. Os iões polissulfureto e os iões polissulfato foram formados a uma eficiência de corrente elevada, como nos Exemplos 5 a 8. A avaliação da eluição do níquel foi ®, mas a reacção de eluição ocorreu num tempo de electrólise mais cedo que nos Exemplos 5 a 7. Além disso, a perda de pressão era grande a um nível de 0,10 kgf/cm2/m em comparação com os Exemplos. 24 EXEMPLO COMPARATIVO 4 A electrólise a corrente constante foi realizada do mesmo modo que nos Exemplos 5 a 8, excepto que a espessura da estrutura do compartimento do ânodo foi alterada para 7 mm, e o espaço entre o ânodo e o diafragma era de 3 mm. A partir do passo inicial da electrólise, a eficiência de corrente baixou a 60%, e a selectividade baixou a 64%, e a concentração do níquel eluído antes do PS-S tornou-se elevada. Além disso, o potencial de célula inicial era, substancialmente, mais elevado que nos Exemplos 1 a 4. 25

Tabela 2 2 6

Exemplo No. Volume aparente do ânodo em relação ao volume do compartimento do ânodo (¾) Área superficial do ânodo por volume do compartimento do ânodo (m2/m3) Porosidade do compartimento do ânodo (¾) Avaliação da eluição do niquel Perda de pressão no compartimento do ânodo (kgf/cm2/m) Potencial de célula inicial (V) Ex. 5 90 6220 95,6 l 0,07 1,40 Ex. 6 80 5600 96,0 § 0,05 1,45 Ex. 7 73 5091 96,3 § 0,03 1,55 Ex. 8 67 4667 96,7 0 0,01 1,65 Ex.Comp 3 100 7000 95,0 § 0,10 1,28 Ex.Comp 4 57 4000 97,1 X 0,01 1,73 EXEMPLO 9 A electrólise a corrente constante foi realizada do mesmo modo que no Exemplo 1, excepto que a densidade de corrente por área efectiva de transporte de corrente do diafragma foi ajustada para ser 8 kA/m2. Os resultados são mostrados na Tabela 3. A eficiência de corrente era de 80%, a selectividade era de 84%, e foi obtido um licor de cozimento de polissulfureto apresentando uma concentração de PS-S excedendo 10 g/L. A avaliação da eluição do níquel foi O. EXEMPLO COMPARATIVO 5 A electrólise a corrente constante foi realizada do mesmo modo que no Exemplo comparativo 1, excepto que a densidade de corrente por área efectiva de transporte de corrente do diafragma foi ajustada para ser 8 kA/m2. O Exemplo 9 e o Exemplo Comparativo 5 são diferentes apenas no volume aparente do ânodo em relação ao volume do compartimento do ânodo. Os resultados são mostrados na Tabela 3. Quando foi preparada uma solução de PS-S apresentando uma concentração de 10 g/L, a eficiência de corrente era de 82%, e a selectividade era de 85%. A avaliação da eluição do níquel foi O como no Exemplo 9, mas a eluição começou ligeiramente mais cedo que no Exemplo 9. Além disso, a perda de pressão era tão elevada quanto duas vezes ou mais que no Exemplo 9. 27

Tabela 3 2 8

Exemplo No. Volume aparente do ânodo em relação ao volume do compartimento do ânodo (¾) Área superficial do ânodo por volume do compartimento do ânodo (m2/m3) Porosidade do compartimento do ânodo (¾) Velocidade Superficial no Compartimento do ânodo (m/s) Avaliação da eluição do níquel Perda de pressão no compartimento do ânodo (kgf/cm2/m) Potencial de célula inicial (V) Ex. 9 80 5600 96,0 4,0 O 0,12 1,55 Ex.CompS 100 7000 95,0 4,0 O 0,28 1,35 EXEMPLO 10

Com a finalidade de obter um licor de cozimento apresentando uma concentração elevada de PS-S através de um tratamento de passo único, foi montada uma célula electrolitica de dois compartimentos, de 1 m de altura x 20 mm de largura x 5 mm de espessura apresentando uma estrutura similar à célula electrolitica utilizada no Exemplo 1 mas diferente na altura. A área efectiva do diafragma era de 200 cm2, e foi proporcionado um espaço com uma largura de 1 mm entre o diafragma e o ânodo no compartimento do ânodo. Para manter este espaço, o lado do ânodo foi ajustado para ser pressurizado. As propriedades físicas do ânodo e as condições de electrólise, etc., eram as mesmas que no Exemplo 1.

Como solução de ânodo, o licor branco preparado numa fábrica de polpa (contendo 21 g/L de Na2S calculado como o átomo de enxofre) foi passado do lado mais baixo do compartimento do ânodo a uma velocidade de fluxo de 120 mL/min (velocidade superficial média no compartimento do ânodo: 2 cm/s) através de um passo único. Como solução de cátodo, foi utilizada uma solução aquosa de NaOH:3 N, e foi circulada a uma velocidade de fluxo de 80 mL/min (velocidade superficial: 1,3 cm/s) introduzindo-a do lado mais baixo do compartimento do cátodo e retirando-a do lado superior. Ao tanque da solução do cátodo, foi adicionada água, quantitativamente, para deixar a solução do cátodo transbordar e para manter a concentração do NaOH da solução do cátodo constante. Tanto no lado do ânodo como no lado do cátodo, foram fornecidos trocadores de calor, de modo à que a solução do ânodo e a solução do cátodo fossem aquecidas e depois introduzidas na célula. 29 A composição do licor de cozimento de polissulfureto retirado da célula electrolitica foi examinada, pelo que o PS-S era de 9,3 g/L, o Na2S era de 10,9 g/L calculado como o átomo de enxofre, os iões de tiossulfato aumentados eram de 1,15 g/L calculados como o átomo de enxofre, e o valor médio de x dos iões polissulfureto (Sx2’) era de 1,9. Durante este período, a eficiência de corrente do PS-S era de 93%, e a selectividade era de 97%. O licor branco no processo de produção da polpa contém iões sulfureto, e os iões sulfureto reagirão com os iões polissulfureto como mostrado através da fórmula 4 seguinte, para formar iões tiossulfato.

Na2Sx + (x+1)Na2S03 —¥ Nâ2S + (x-1) N32S203 (4) A concentração do ião sulfureto no licor branco era de 0,4 g/L calculada como o átomo de enxofre. Consequentemente, a concentração de PS-S reduzida pelos iões sulfureto era de 0,4 g/L, e a concentração do ião tiossulfato calculada como o átomo de enxofre, formada através da reacção dos iões sulfureto com o PS-S, era de 0,8 g/L. Consequentemente, no cálculo acima, da eficiência de corrente e da selectividade, o cálculo foi realizado na base de que a concentração de PS-S (A) era de (9,3+0,4) g/L, e a concentração do ião tiossulfato (B) era de (1,15-0,8) g/L. O potencial da célula era de cerca de 1,2 V, e a perda de pressão do ânodo era de 0,07 kgf/cm2/m. Além disso, foi analisada a concentração de níquel no licor de cozimento de polissulfureto, pelo que se verificou ser a mesma que a concentração de níquel contida no licor branco antes da introdução na célula electrolitica, e sem ocorrer nenhum eluição de níquel. 30

APLICABILIDADE INDUSTRIAL

De acordo com a presente invenção, um licor de cozimento contendo uma concentração elevada de polissulfureto de enxofre e tendo uma grande quantidade de enxofre remanescendo no estado de Na2S pode ser produzido com pouca subprodução de iões tiossulfato, ao mesmo tempo que mantém uma selectividade elevada. Empregando o licor de cozimento de polissulfureto assim obtido para cozimento, o rendimento da polpa pode ser aumentado eficazmente. Além disso, a perda de pressão durante a operação electrolitica pode ser minimizada, e a obstrução com SS (substâncias suspensas) pode ser suprimida.

Lisboa 24 de Agosto de 2007 31

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Método para produzir polissulfuretos, o qual compreende introduzir uma solução que contém iões sulfureto num compartimento do ânodo de uma célula electrolitica compreendendo o compartimento do ânodo, proporcionado com um ânodo poroso, um compartimento do cátodo proporcionado com um cátodo, e um diafragma que divide o compartimento do ânodo e o compartimento do cátodo, para oxidação electrolitica para obter iões polissulfureto, em que a área superficial do ânodo poroso por volume do compartimento do ânodo é de 500 a 20000 m2/m3, em que a porosidade do ânodo poroso é de 30 a 99%, e em que o ânodo poroso está disposto de modo a que seja proporcionado um espaço, pelo menos parcialmente, entre o ânodo poroso e o diafragma, e o volume aparente do ânodo poroso é de 60% a 99%, com base no volume do compartimento do ânodo.
2. Método para produzir polissulfuretos, de acordo com a reivindicação 1, em que o ânodo poroso apresenta uma estrutura de rede tridimensional fisicamente continua.
3. Método para produzir polissulfuretos, de acordo com a reivindicação 2, em que o ânodo poroso é tal que, pelo menos a sua superfície é feita de níquel ou de uma liga de níquel contendo níquel numa quantidade de, pelo menos, 50% em peso.
4. Método para produzir polissulfuretos, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, em que a área superficial do ânodo poroso é de 2 a 100 m2/m2 por área efectiva de transporte de corrente do diafragma. 1
5. Método para produzir polissulfuretos, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, em que a oxidação electrolitica é realizada sob uma condição tal que a pressão no compartimento do ânodo é mais elevada que a pressão no compartimento do cátodo.
6. Método para produzir polissulfuretos, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, em que a densidade de corrente na oxidação electrolitica é de 0,5 a 20 kA/m2 por área efectiva de transporte de corrente.
7. Método para produzir polissulfuretos, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, em que a solução contendo iões sulfureto é impelida a passar através do compartimento do ânodo a uma velocidade superficial média de 1 a 30 cm/s.
8. Método para produzir polissulfuretos, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, em que a solução contendo iões sulfureto é licor branco ou licor verde num processo de produção de polpa.
9. Método para produzir polissulfuretos, de acordo com a reivindicação 8, em que o licor branco ou licor verde oxidado, electroliticamente, que flui para o exterior do compartimento do ânodo é fornecido ao passo seguinte sem o reciclar para o compartimento do ânodo. Lisboa, 24 de Agosto de 2007 2