JP4312869B2 - 電解酸化を用いた多硫化物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解酸化による多硫化物の製造方法に関し、特にパルプ製造工程における白液または緑液を電解酸化して多硫化物蒸解液を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
木材資源の有効利用として、化学パルプの高収率化は重要な課題である。この化学パルプの主流をなすクラフトパルプの高収率化技術の一つとして多硫化物蒸解プロセスがある。
【０００３】
多硫化物蒸解プロセスにおける蒸解薬液は、硫化ナトリウムを含むアルカリ性水溶液、いわゆる白液を、活性炭等の触媒の存在下に空気等の分子状酸素により酸化する（例えば下記反応式１）ことにより製造される（特開昭６１−２５９７５４号公報、特開昭５３−９２９８１号公報）。この方法により硫化物イオンベースで転化率６０％、選択率６０％程度で多硫化イオウ濃度が５ｇ／Ｌ程度の多硫化物蒸解液を得ることができる。しかし、この方法では転化率を上げた場合に副反応（例えば下記反応式２、３）により蒸解には全く寄与しないチオ硫酸イオンの副生が多くなるため、高濃度の多硫化イオウを含む蒸解液を高選択率で製造することは困難であった。
【０００４】
【化１】
【０００５】
ここで多硫化イオウとは、ポリサルファイドサルファ（ＰＳーＳ）とも称し、たとえば多硫化ナトリウムＮａ2ＳXにおける価数０のイオウ、すなわち原子（ｘ−１）個分のイオウをいう。また、多硫化物イオン中の酸化数−２のイオウに相当するイオウ(ＳX 2-につき１原子分のイオウ）および硫化物イオン（Ｓ2-）を総称したものを本明細書中ではＮａ2Ｓ態イオウと表すことにする。なお、本明細書では容量の単位リットルをＬで表す。
【０００６】
一方、ＰＣＴ国際公開ＷＯ９５／００７０１号には多硫化物蒸解液の電解製造方法について記載されている。この方法では、アノードとして、担体上にルテニウム、イリジウム、白金、パラジウムの酸化物を被覆したものを使用している。具体的には、多数のエキスパンドメタルを組み合わせた担体の３次元メッシュ電極が開示されている。また、ＰＣＴ国際公開ＷＯ９７／４１２９５号には本出願人らによる多硫化物蒸解液の電解製造方法について記載されている。この方法では、アノードとして少なくとも炭素からなる多孔性のアノードが用いられ、特に直径１〜３００μｍの炭素繊維の集積体が用いられている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、硫化物イオンを含む溶液、特にパルプ製造工程の白液または緑液から電解法により高濃度の多硫化イオンを含む蒸解液を、チオ硫酸イオンの副生を極めて少なくして、高選択率でかつ低電力で製造することを目的とする。また本発明は、電解操作上、圧力損失が小さく、目詰まりの少ない条件で多硫化物蒸解液を製造できる方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、多孔性アノードを配するアノード室、カソードを配するカソード室、アノード室とカソード室を区画する隔膜を有する電解槽のアノード室に硫化物イオンを含有する溶液を導入し、電解酸化により多硫化物イオンを得る多硫化物の製造方法であって、多孔性アノードが該多孔性アノードと隔膜との間の少なくとも一部に空隙を有するように配され、かつ、多孔性アノードの見掛け体積がアノード室の体積に対して６０％〜９９％であることを特徴とする多硫化物の製造方法を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明においては、多孔性アノードが該多孔性アノードと隔膜との間の少なくとも一部に空隙を有するように配され、この多孔性アノードの見掛け体積がアノード室の体積に対して６０％〜９９％になるよう構成される。ここでアノード室の体積とは、隔膜の有効通電面とアノード液の流れの隔膜から最も距離のある部分の見掛け上の面とで区画された空間の体積である。アノードと隔膜との間に形成される空隙は隔膜の有効通電面全体に形成されてもよく、その一部に形成されていてもよい。粒径の大きな固形成分が電解槽内に混入した際に目詰まりを起すおそれがある場合、この空隙は流路として連続であることが好ましい。この見掛け体積が９９％を超えると、電解操作上圧力損失が大きく、また懸濁物質が詰まりやすくなり好ましくない。見掛け体積が６０％を下回ると、多孔性アノード内を流れるアノード液量が少なくなりすぎ、電流効率が悪くなるので好ましくない。この範囲ならば、電解操作を、良好な電流効率を保ちつつ、小さい圧力損失で、しかも目詰まりの心配なく行うことができる。この値は７０〜９９％に設定するのがさらに好ましい。
【００１０】
また、本発明者らは、隔膜側の空隙がさらに意外な効果を発揮させることを見い出した。本発明におけるアノード電極反応は多孔性アノードのほぼ全面で起ると考えられるが、アノードの隔膜に近い部分の方が液の電気抵抗が小さいため電流が流れやすく、優先的に反応が進行する。したがって、この部位では反応が物質移動律速になり、チオ硫酸イオンや酸素などの副生成物ができやすくなったり、アノード溶解が起きやすくなったりする。しかし、多孔性アノードと隔膜との間に空隙を設けると、この空隙のアノード液の線速度が大きくなり、この流れに引きずられてアノードの隔膜側部位の液流速が大きくなるため、アノードの隔膜に近い部分での物質拡散が有利となり副反応を効果的に抑制することができる。
【００１１】
また、この空隙によりアノード液の流れがスムーズになり、隔膜のアノード側表面に沈着物をたまりにくくすることができるという利点がある。
【００１２】
本発明に用いられる多孔性アノードとしては様々な形状や材質のものが用いられるが、具体的には、例えば炭素繊維、カーボンフェルト、カーボン紙、金属発泡体、網目状金属等、網目状カーボンがあげられる。表面に白金等の修飾を施した金属電極も好適に使用できる。
【００１３】
本発明では、前記電解操作において、アノード室内の圧力がカソード室内の圧力よりも大きい圧力条件で行われることが好ましい。この条件で電解操作を行えば、隔膜が陰極側に押し付けられることになり、多孔性アノードと隔膜との間に容易に前記の空隙を設けることができる。
【００１４】
本発明の多孔性アノードは物理的に連続な３次元の網目構造を有することが好ましい。３次元の網目構造にすることにより、アノード表面積を大きくでき、電極表面の全面で目的とする電解反応が起り、副生物の生成を抑制することができるので好ましい。また、アノードを繊維の集合体ではなく物理的な連続体にすれば、アノードとして十分な電気伝導性を示し、アノードにおけるＩＲドロップを小さくできるので、セル電圧をより低くすることができる。
【００１５】
網目構造は物理的に連続的な構造であり、溶接等で連続的に結合していても良い。具体的には、少なくともその表面がニッケルまたはニッケルを５０重量％以上含有するニッケル合金からなる、物理的に連続な３次元の網目構造体が好ましい。例えば発泡高分子材料の骨格にニッケルをメッキした後、内部の高分子材料を焼成除去して得られる多孔性ニッケルをあげることができる。
【００１６】
３次元網目構造のアノードは、その網目を構成する網の糸に相当する部分の直径が０．０１〜２ｍｍであることが好ましい。直径が０．０１ｍｍに満たない場合は、製造が極めてむずかしく、コストがかかるうえ、取扱いも容易でないので好ましくない。直径が２ｍｍを超える場合は、アノードの表面積が大きいものが得られず、アノード表面における電流密度が大きくなり、チオ硫酸イオンのような副生物が生成しやすくなるだけでなく、アノードが金属の場合にはアノード溶解を起しやすくなるので好ましくない。その直径が０．０２〜１ｍｍである場合は特に好ましい。
【００１７】
アノードの網目の平均孔径は０．００１〜５ｍｍであることが好ましい。網目の平均孔径が５ｍｍよりも大きいと、アノード表面積を大きくすることができず、アノード表面における電流密度が大きくなり、チオ硫酸イオンのような副生物が生成しやすくなるだけでなく、アノードとして金属を用いた場合にはアノード溶解を起しやすくなるので好ましくない。網目の平均孔径が０．００１ｍｍより小さいものは、電解槽内に固形成分が混入した場合に目詰まりを起し、液の圧力損失が大きくなるといった電解操作上の問題が生じるおそれがあるので好ましくない。アノードの網目の平均孔径が０．２〜２ｍｍである場合はさらに好ましい。
【００１８】
本発明においては、多孔性アノードの少なくとも表面がニッケルまたはニッケルを５０重量％以上含有するニッケル合金からなることが好ましい。アノードの少なくとも表面部分がニッケルであるので、多硫化物の製造において実用的に十分な耐久性を有する。ニッケルは安価であり、かつその酸化物を含めた溶出電位が多硫化イオウやチオ硫酸イオンの生成電位より高いので、本発明には適した材料である。
【００１９】
また、本発明における多孔性アノードは、その表面積が、アノード室とカソード室を隔てる隔膜の有効通電面積当り２〜１００ｍ2／ｍ2であるのが好ましい。アノード表面積が２ｍ2／ｍ2よりも小さいとアノード表面における電流密度が大きくなり、チオ硫酸イオンのような副生物が生成しやすくなるだけでなく、アノードが金属の場合はアノード溶解を起しやすくなる。アノード表面積が１００ｍ2／ｍ2よりも大きいと多孔性アノード自体の圧損が高くなり、多孔性アノード内部にアノード液が流れにくくなるため、チオ硫酸イオンのような副生物が生成しやすくなる。アノード表面積は隔膜の有効通電面積当り５〜５０ｍ2／ｍ2であるのがさらに好ましい。
【００２０】
アノード室体積当りのアノードの表面積は、５００〜２００００ｍ2／ｍ3であるのが好ましい。アノード室体積当りのアノード表面積が５００ｍ2／ｍ3より小さいと、アノード表面における電流密度が大きくなり、チオ硫酸イオンのような副生物が生成しやすくなるだけでなく、アノードが金属の場合はアノード溶解を起しやすくなるので好ましくない。アノード室体積当りのアノード表面積を２００００ｍ2／ｍ3より大きくしようとすると、液の圧力損失が大きくなるといった電解操作上の問題が生じるおそれがあるので好ましくない。アノード室体積当りのアノード表面積は、１０００〜２００００ｍ2／ｍ3の範囲であるのがさらに好ましい。
【００２１】
隔膜面での電流密度は０．５〜２０ｋＡ/ｍ2で運転するのが好ましい。隔膜面での電流密度が０．５ｋＡ/ｍ2に満たない場合は必要以上に大きな電解設備になるので好ましくない。隔膜面での電流密度が２０ｋＡ/ｍ2を超える場合は、チオ硫酸、硫酸、酸素などの副生物を増加させるだけでなく、アノードが金属の場合はアノード溶解を起すおそれがあるので好ましくない。隔膜面での電流密度が２〜１５ｋＡ/ｍ2である場合はさらに好ましい。本発明では、隔膜の面積に対して、表面積の大きなアノードを用いているためアノード表面での電流密度が小さい範囲で運転することができる。
【００２２】
アノード各部分の表面での電流密度が均一であると仮定して、アノードの表面積からアノード表面での電流密度を求めた場合、その値は５〜３０００Ａ/ｍ2であることが好ましい。より好ましい範囲は１０〜１５００Ａ/ｍ2である。アノード表面での電流密度が５Ａ/ｍ2に満たない場合は不必要に大きな電解設備が必要となるので好ましくない。アノード表面での電流密度が３０００Ａ/ｍ2を超える場合は、チオ硫酸、硫酸、酸素などの副生物を増加させるだけでなく、アノードが金属の場合はアノード溶解を起すおそれがあるので好ましくない。
【００２３】
本発明においては、多孔性アノードが該多孔性アノードと隔膜との間の少なくとも一部に空隙を有するように配されるので、アノード液の空塔速度を大きく設定してもアノードの圧力損失を小さく維持することができる。また、アノード液の平均空塔速度が小さすぎると、チオ硫酸、硫酸、酸素などの副生物を増加させるだけでなく、アノードが金属の場合はアノード溶解を起すおそれがあるので好ましくない。アノード液の平均空塔速度としては、１〜３０ｃｍ／秒が好適である。アノード液の平均空塔速度が１〜１５ｃｍ／秒、特には２〜１０ｃｍ／秒の場合はさらに好ましい。カソード液の流速は限定されないが、発生ガスの浮上力の大きさにより決められる。
【００２４】
アノードで電解反応が効率よく起るためにはアノード内を被処理液体が流通する必要がある。このためアノード自体が十分な空隙を有することが好ましく、多孔性アノードの空隙率は３０〜９９％が好ましい。空隙率が３０％に満たない場合は、アノード内部に被処理液体が流通しないおそれがあるので好ましくない。空隙率が９９％を超える場合は、アノード表面積を大きくすることが困難になるので好ましくない。空隙率が５０〜９８％である場合は特に好ましい。
【００２５】
アノードにはアノード集電体を通じて電流を供給する。集電体の材質としては耐アルカリ性に優れた材質が好ましく、例えばニッケル、チタン、炭素、金、白金、ステンレス鋼などを用いることができる。集電体はアノードの背面や周辺等に取り付けられる。集電体がアノードの背面に取り付けられる場合、集電体の表面は平面状でよい。単にアノードとの機械的な接触により電流を供給するものでもよいが、溶接等により物理的に接着させるのが好ましい。
【００２６】
カソード材料としては、耐アルカリ性の材料が好ましく、ニッケル、ラネーニッケル、硫化ニッケル、鋼、ステンレス鋼などを用いることができる。カソードは、平板またはメッシュ状の形状のものを、一つまたは複数を多層構成にして用いる。線状の電極を複合した３次元電極を用いることもできる。
【００２７】
電解槽としては、１つのアノード室と１つのカソード室とからなる２室型の電解槽が用いられる。３つまたはそれ以上の部屋を組み合わせた電解槽も用いられる。多数の電解槽は単極構造または複極構造に配置することができる。
【００２８】
アノード室とカソード室とを隔てる膜としては、カチオン交換膜を用いるのが好ましい。カチオン交換膜は、アノード室からカソード室へはカチオンを導き、硫化物イオンおよび多硫化物イオンの移動を妨げる。カチオン交換膜としては、炭化水素系またはフッ素樹脂系の高分子にスルホン酸基、カルボン酸基などのカチオン交換基が導入された高分子膜が好ましい。また、耐アルカリ性などの面で問題がなければ、バイポーラ膜、アニオン交換膜などを使用することもできる。
【００２９】
アノード室の温度は７０〜１１０℃であるのが好ましい。アノード室の温度が７０℃より低い場合は、セル電圧が高くなるだけでなく、硫黄の析出や副生物が生成しやすく、アノードが金属の場合はアノード溶解のおそれがあるので好ましくない。温度の上限は、実際上、電解槽または隔膜の材質で制限される。
【００３０】
アノード電位は、硫化物イオンの酸化生成物としてＳ2 2-、Ｓ3 2-、Ｓ4 2-、Ｓ5 2-などの多硫化物イオン(ＳX 2-）が生成し、チオ硫酸イオンが副生しないように維持されることが好ましい。アノード電位は、−０．７５〜＋０．２５Ｖの範囲になるよう運転するのが好ましい。アノード電位が−０．７５Ｖより低い場合は、多硫化物イオンの生成が実質的に起らないので好ましくない。アノード電位が＋０．２５Ｖより高い場合は、チオ硫酸イオンなどの副生物が生成するだけでなく、アノードが金属の場合はアノード溶解を起すおそれがあるので好ましくない。なお、本明細書において、電極電位は２５℃飽和ＫＣｌ溶液におけるＨｇ/Ｈｇ2Ｃｌ2の参照電極に対して測定された電位を表す。
【００３１】
アノードが３次元電極である場合には、アノード電位を正確に測定することは容易でない。したがって、工業的には電位を規制して製造条件を制御するよりは、セル電圧や隔膜面における電流密度を規制して製造条件を制御するのが好ましい。なお、この電解方法は定電流電解が好適であるが、電流密度を変化させることも可能である。
【００３２】
アノード室に供給される硫化物イオンを含有する溶液は、アノード室で電解酸化された後、少なくとも一部を同じアノード室に循環することができる。また、そのような循環を行わずに次工程へ供給する処理、いわゆるワンパス処理を採用することもできる。硫化物イオンを含有する溶液が、パルプ製造工程における白液または緑液である場合には、アノード室から流出する電解酸化された白液または緑液を、同じアノード室に循環することなく次工程へ供給するのが好ましい。
【００３３】
アノード液における、硫化物イオンのカウンターカチオンとしてはアルカリ金属イオンが好ましい。アルカリ金属としてはナトリウムまたはカリウムが好ましい。
【００３４】
本発明の方法は、パルプ製造工程における白液または緑液を処理して多硫化物蒸解液を得る方法に特に適している。本明細書で、白液または緑液というとき、それぞれ白液または緑液について、濃縮、希釈または固形分の分離処理などをほどこした液体も含むものとする。パルプ製造工程中に、本発明による多硫化物製造工程を組み入れる場合、白液または緑液の少なくとも一部を抜き出して本発明の多硫化物製造工程で処理したうえで蒸解工程に供給する。
【００３５】
白液の組成は、例えば、現在行われているクラフトパルプ蒸解に用いられている白液の場合、通常、アルカリ金属イオンとして２〜６ｍｏｌ／Ｌを含有し、そのうちの９０％以上はナトリウムイオンであり、残りはほぼカリウムイオンである。またアニオンは、水酸化物イオン、硫化物イオン、炭酸イオンを主成分とし、他に硫酸イオン、チオ硫酸イオン、塩素イオン、亜硫酸イオンを含む。さらにカルシウム、ケイ素、アルミニウム、リン、マグネシウム、銅、マンガン、鉄のような微量成分を含む。一方、緑液の組成は、白液の主成分が硫化ナトリウムと水酸化ナトリウムであるのに対して、硫化ナトリウムと炭酸ナトリウムが主成分である。緑液中のその他のアニオンや微量成分については白液と同様である。このような白液または緑液を本発明によるアノード室に供給して電解酸化を行った場合、硫化物イオンが酸化されて多硫化物イオンが生成する。それに伴いアルカリ金属イオンが隔膜を通してカソード室に移動する。
【００３６】
パルプ蒸解工程で用いる場合、白液または緑液中の硫化物イオン濃度にもよるが、電解して得られる溶液（多硫化物蒸解液）中のＰＳ−Ｓ濃度は、５〜１５ｇ／Ｌであるのが好ましい。５ｇ／Ｌより少ない場合は、蒸解時のパルプ収率増加の効果が十分得られないおそれがある。ＰＳ−Ｓの濃度が１５ｇ／Ｌより大きい場合は、Ｎａ2Ｓ態イオウが少なくなるので、パルプ収率が増加しないうえ、電解時にチオ硫酸イオンが副生しやすくなる。また、存在する多硫化物イオン（ＳX 2-)のｘの平均値が４を超えるようになると、同様に電解時にチオ硫酸イオンが副生するようになり、アノードが金属の場合はアノード溶解も起りやすくなるので、蒸解液中の多硫化物イオンのｘの平均値は４以下、特に３．５以下になるように電解操作を行うことが好ましい。硫化物イオンのＰＳ−Ｓへの転化率（反応率）は、１５％以上７５％以下が好ましく、７２％以下がより好ましい。
【００３７】
カソード室の反応は、種々選択することができるが、水から水素ガスが生成する反応を利用するのが好適である。その結果生成する水酸化物イオンとアノード室から移動してきたアルカリ金属イオンから、水酸化アルカリが生成する。カソードに導入される溶液は、実質的に水とアルカリ金属水酸化物とからなるものが好ましく、特にナトリウムまたはカリウムの水酸化物からなる溶液が好ましい。アルカリ金属水酸化物の濃度は限定されないが、例えば１〜１５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは２〜５ｍｏｌ／Ｌである。場合にもよるが、アノード室を流通する白液のイオン強度よりも低いイオン強度の溶液をカソード液として用いれば、隔膜に不溶分が沈着することを防ぐことができる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されないことはもちろんである。
【００３９】
〈実施例１〉
以下のように２室型の電解槽を組み立てた。ニッケルの集電板に、アノードであるニッケル発泡体（住友電工社製、商品名セルメット、高さ１００ｍｍ×幅２０ｍｍ×厚み４ｍｍ）を電気溶接した。カソードとしてメッシュ状ラネーニッケルを隔膜としてフッ素樹脂系カチオン交換膜（旭硝子社製、商品名フレミオン）を用意した。アノードに５ｍｍ厚のアノード室枠をはめ、隔膜、カソード、５ｍｍ厚のカソード室枠、そしてカソード室板の順に重ねて押さえつけて固定した。アノード室の形状は高さ１００ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ５ｍｍであり、カソード室の形状は高さ１００ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ５ｍｍで、隔膜の有効面積は２０ｃｍ2である。電解操作中は、アノード液とカソード液をともに各室の高さ方向に下から上に向かって流し、カソード室側よりもアノード室側の圧力を高くすることにより、隔膜をカソードに押しつけ、アノードと隔膜の間に厚さ１ｍｍの空隙を確保した。
【００４０】
このときのアノードの物性および電解条件等は次のとおりである。
アノード室厚み：５ｍｍ アノード厚み：４ｍｍ
アノード室体積に対するアノード見掛け体積率：８０％
アノード室の空隙率：９６％ アノード室内の液平均空塔速度：４ｃｍ／秒
アノード室体積当りのアノード表面積：５６００ｍ2／ｍ3
網目の平均孔径：０．５１ｍｍ 隔膜面積に対する表面積：２８ｍ2／ｍ2
電解温度：８５℃ 隔膜での電流密度：６ｋＡ／ｍ2
【００４１】
アノード液として、モデル白液（Ｎａ2Ｓ：イオウ原子換算で１６ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：９０ｇ／Ｌ、Ｎａ2ＣＯ3：３４ｇ／Ｌ）を１Ｌ調製し、アノード室の下側から導入して上側から抜き出しながら、２４０ｍＬ／分の流速（アノード室内平均空塔速度：４ｃｍ／秒）で循環させた。カソード液としては３Ｎ：ＮａＯＨ水溶液２Ｌを用い、カソード室の下側から導入して上側から抜き出しながら８０ｍＬ／分の流速（空塔速度：１．３ｃｍ／秒）で循環させた。アノード側およびカソード側ともに熱交換器を設け、アノード液およびカソード液を昇温してセルに導入するようにした。
【００４２】
電流１２Ａ（隔膜での電流密度６ｋＡ/ｍ2）で定電流電解を行って多硫化物蒸解液を合成し、所定の時間にセル電圧の測定と循環液のサンプリングを行い、その溶液中のＰＳ−Ｓ、硫化物イオン、チオ硫酸イオンについて分析定量した。なお、分析は特開平７−９２１４８号公報に記載された方法に基づいて行った。
【００４３】
各種硫黄化合物の濃度の定量値およびセル電圧の測定値の経時的経過については以下のとおりであった。電解開始から１時間３０分後の多硫化物蒸解液の組成は、ＰＳ−Ｓが１０．０ｇ／Ｌ、Ｎａ2Ｓがイオウ原子換算で５．４ｇ／Ｌ、増加したチオ硫酸イオンがイオウ原子換算で０．６４ｇ／Ｌであり、多硫化物イオン(ＳX 2-）のｘの平均値は２．９であった。この間のＰＳ−Ｓの電流効率は８９％、選択率は９４％を維持していた。
【００４４】
電解開始から１時間３０分を過ぎると徐々に副反応が進行するようになり、多硫化物イオン(ＳX 2-）はｘの平均値が４程度を維持しながら減少し、チオ硫酸イオンの生成反応が進行した。その後２時間３０分近くになるとセル電圧が急激に上昇し、ニッケルが溶出した。
【００４５】
電解開始から１時間程度までのセル電圧は約１．３Ｖで一定であったが、その後徐々に上昇した。チオ硫酸イオン濃度が上昇し始める１時間４０分あたりでは１．４Ｖであり、さらに１時間経つと電圧は２Ｖ程度まで上昇し、ニッケルの溶出反応が進行するようになった。電解操作中、アノードの圧力損失は０．１２ｋｇｆ／ｃｍ2／ｍであった。
【００４６】
「電流効率」および「選択率」は、生成したＰＳ−Ｓ濃度がＡ（ｇ／Ｌ）、生成したチオ硫酸イオン濃度がイオウ原子に換算してＢ（ｇ／Ｌ）であるとき、次のように定義する。電解操作中、ニッケル溶出反応が起るまでは、ＰＳ−Ｓとチオ硫酸イオンのみが生成するので、下記のように定義して差し支えない。
電流効率＝（Ａ／（Ａ＋２Ｂ））×１００％
選択率＝（Ａ／（Ａ＋Ｂ））×１００％
【００４７】
各実施例についてニッケル発泡体の溶出反応が見られるものがあった。そこでニッケル溶出の評価を以下に示す指標で表すことにした。
×：多硫化物イオン(ＳX 2-）のxの平均値が２、またはＰＳ−Ｓが８ｇ／Ｌ以前にニッケルが溶出した。
○：多硫化物イオン(ＳX 2-）のxの平均値が３．６になるころ、または電解反応がＰＳ−Ｓ生成反応からチオ硫酸イオン生成反応に移り変わるあたりでニッケルが溶出した。
◎：電解反応がチオ硫酸イオン生成反応に移り変わった以降にニッケルが溶出、またはニッケルは溶出しなかった。
【００４８】
表１に示す「初期セル電圧」とは、電解開始後からの一定で安定した状態での電圧値を示す。例えば、実施例１では、電解開始から１時間程度まではセル電圧は１．３Ｖに安定している。この電圧値を「初期セル電圧」という。
【００４９】
〈実施例２〜４〉
アノード室枠の厚みを変えることによって、アノード室体積に対するアノードの見掛け体積を変えた条件で実施例１と同様に定電流電解を行った。各実施例のアノードの物性および電解結果を表１に示す。実施例１と同様に、８５％程度の電流効率、９０％程度の選択率でＰＳ−Ｓが生成し、電解開始から１時間３０分後には１０ｇ／Ｌを超えるＰＳ−Ｓ濃度の多硫化物蒸解液を得ることができた。その後も実施例１と同様、多硫化物イオン(ＳX 2-）のxの平均値が４程度になると、その値を維持しながら多硫化物イオンが減少しはじめ、チオ硫酸イオンが生成しはじめた。初期セル電圧はアノードと隔膜との間の距離が大きくなるほど液抵抗によって増大した。ニッケル溶出の評価は表１に示したとおりである。
【００５０】
〈比較例１〉
アノード室枠の厚さを４ｍｍとし、アノードと隔膜の間の空隙を設けなかった点以外は、実施例１と同様に定電流電解を行った。このときのアノードの物性および電解結果を表１に示す。多硫化物イオンおよびチオ硫酸イオンは実施例１〜４と同様に高い電流効率で生成した。ニッケルの溶出評価は◎であるが、実施例１、２、４よりも早い電解時間で溶出反応が起った。また、圧力損失も実施例に比べて０．２８ｋｇｆ／ｃｍ2／ｍと大きかった。
【００５１】
〈比較例２〉
アノード室枠の厚さを７ｍｍとし、アノードと隔膜の間の空隙を３ｍｍ設けた点以外は実施例１と同様に定電流電解を行った。このときのアノードの物性および電解結果を表１に示す。電解初期から電流効率が７０％、選択率が７５％と低く、ＰＳ−Ｓが高濃度になる前にニッケルが溶出した。また、初期セル電圧は実施例１〜４に比べてかなり高かった。
【００５２】
【表１】
【００５３】
〈実施例５〜８〉
アノード液の空塔速度を２．０ｃｍ／秒に設定した点以外は、実施例１と同様に定電流電解を行った。さらに実施例１〜４と同様、アノード室枠の厚みを変えることによってアノード室体積に対するアノードの見掛け体積を変えた条件で得られた結果を表２に示す。各実施例とも電流効率８５％以上、選択率８９％以上で、ＰＳ−Ｓ濃度が１０ｇ／Ｌを超える多硫化物蒸解液が得られた。実施例５〜７に関しては高いニッケル溶出評価が得られた。空間幅２ｍｍをもつ実施例８はやや早めにニッケルが溶出した。
【００５４】
〈比較例３〉
アノード室枠の厚さを４ｍｍとし、アノードと隔膜の間の空隙を設けなかった点以外は、実施例５〜８と同様に定電流電解を行った。多硫化物イオンおよびチオ硫酸イオンは実施例５〜８と同様に高い電流効率で生成した。ニッケルの溶出評価は◎であるが、実施例５〜７よりも早い電解時間で溶出反応が起った。また、圧力損失も実施例に比べて０．１０ｋｇｆ／ｃｍ2／ｍと大きかった。
【００５５】
〈比較例４〉
アノード室枠の厚さを７ｍｍとし、アノードと隔膜の間の空隙を３ｍｍ設けた点以外は、実施例５〜８と同様に定電流電解を行った。電解初期から電流効率が６０％、選択率が６４％と低く、ＰＳ−Ｓが高濃度になる前にニッケルが溶出した。また、初期セル電圧は実施例１〜４に比べてかなり高かった。
【００５６】
【表２】
【００５７】
〈実施例９〉
隔膜の有効通電面積当りの電流密度を８ｋＡ/ｍ2に設定した点以外は、実施例１と同じ条件で定電流電解を行った。結果を表３に示す。電流効率８０％、選択率８４％で、ＰＳーＳ濃度が１０ｇ／Ｌを超える多硫化物蒸解液が得られた。ニッケルの溶出評価は◯であった。
【００５８】
〈比較例５〉
隔膜の有効通電面積当りの電流密度を８ｋＡ/ｍ2に設定した点以外は、比較例１と同様に定電流電解を行った。実施例９と比較例５では、アノード室体積に対するアノードの見掛け体積のみが異なっている。結果を表３に示す。１０ｇ／Ｌ濃度のＰＳーＳ液を製造したときに、電流効率は８２％、選択率は８５％であった。ニッケルの溶出評価は実施例９と同じく◯であったが、実施例９よりもやや早い時間で溶出した。また、実施例９よりも圧損が倍以上高かった。
【００５９】
【表３】
【００６０】
〈実施例１０〉
ワンパス処理で高ＰＳーＳ濃度の蒸解液を得る目的で、実施例１で用いた電解槽と同様で高さの異なる構造をもつ、高さ１ｍ×幅２０ｍｍ×厚み５ｍｍの２室型の電解槽を組み立てた。隔膜の有効面積は２００ｃｍ2であり、アノード室内のアノードと隔膜間に幅１ｍｍの空隙を設けた。この空隙を維持するために陽極側が加圧になるようにした。アノードの物性および電解条件等は実施例１と同じである。
【００６１】
アノード液として、パルプ工場製白液（Ｎａ2Ｓ：イオウ原子換算で２１ｇ／Ｌを含む）を、１２０ｍＬ／分の流速（アノード室内平均空塔速度：２ｃｍ／秒）で、アノード室の下側からワンパスで流通させた。カソード液としては３Ｎ：ＮａＯＨ水溶液を用い、カソード室の下側から導入して上側から抜き出しながら８０ｍＬ／分の流速（空塔速度：１．３ｃｍ／秒）で循環させた。カソード液タンクには定量的に水を加えてカソード液をオーバーフローさせ、カソード液のＮａＯＨ濃度が一定になるようにした。アノード側およびカソード側ともに熱交換器を設け、アノード液およびカソード液を昇温してセルに導入するようにした。
【００６２】
電解槽から抜き出した多硫化物蒸解液の組成について調べたところ、ＰＳ−Ｓが９．３ｇ／Ｌ、Ｎａ2Ｓがイオウ原子換算で１０．９ｇ/Ｌ、増加したチオ硫酸イオンがイオウ原子換算で１．１５ｇ／Ｌであり、多硫化物イオン(ＳX 2-）のｘの平均値は１．９であった。この間のＰＳ−Ｓの電流効率は９３％、選択率は９７％であった。パルプ製造工程での白液には亜硫酸イオンが含まれており、亜硫酸イオンは下記式４のように多硫化物イオンと反応してチオ硫酸イオンを生成する。
【００６３】
【化２】
【００６４】
白液中の亜硫酸イオン濃度はイオウ原子換算で０．４ｇ／Ｌであったので、亜硫酸イオンによって減少したＰＳーＳ濃度は０．４ｇ／Ｌであり、亜硫酸イオンとＰＳーＳとの反応により生成したイオウ原子換算のチオ硫酸イオン濃度は０．８ｇ／Ｌとなる。したがって、上記の電流効率および選択率の計算式において、ＰＳーＳ濃度（Ａ）を（９．３＋０．４）ｇ／Ｌ、チオ硫酸イオン濃度（Ｂ）を（１．１５−０．８）ｇ／Ｌとして計算した。
【００６５】
セル電圧は１．２Ｖ程度で、アノードの圧力損失は０.０７ｋｇｆ／ｃｍ2／ｍであった。また、多硫化物蒸解液中のニッケル濃度を分析したところ、電解セルに導入する前の白液に含まれるニッケル濃度と同じで、ニッケルの溶出は起っていなかった。
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、チオ硫酸イオンの副生が極めて少なく、高濃度の多硫化イオウを含み、残存Ｎａ2Ｓ態イオウの多い蒸解液を高い選択率を維持しながら製造することができ、こうして得られた多硫化物蒸解液を蒸解に用いることにより、パルプ収率を効果的に増加させることができる。また、電解操作時の圧力損失を小さくでき、ＳＳ（懸濁物質）の詰まりを抑制することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解酸化による多硫化物の製造方法に関し、特にパルプ製造工程における白液または緑液を電解酸化して多硫化物蒸解液を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
木材資源の有効利用として、化学パルプの高収率化は重要な課題である。この化学パルプの主流をなすクラフトパルプの高収率化技術の一つとして多硫化物蒸解プロセスがある。
【０００３】
多硫化物蒸解プロセスにおける蒸解薬液は、硫化ナトリウムを含むアルカリ性水溶液、いわゆる白液を、活性炭等の触媒の存在下に空気等の分子状酸素により酸化する（例えば下記反応式１）ことにより製造される（特開昭６１−２５９７５４号公報、特開昭５３−９２９８１号公報）。この方法により硫化物イオンベースで転化率６０％、選択率６０％程度で多硫化イオウ濃度が５ｇ／Ｌ程度の多硫化物蒸解液を得ることができる。しかし、この方法では転化率を上げた場合に副反応（例えば下記反応式２、３）により蒸解には全く寄与しないチオ硫酸イオンの副生が多くなるため、高濃度の多硫化イオウを含む蒸解液を高選択率で製造することは困難であった。
【０００４】
【化１】
ここで多硫化イオウとは、ポリサルファイドサルファ（ＰＳーＳ）とも称し、たとえば多硫化ナトリウムＮａ2ＳXにおける価数０のイオウ、すなわち原子（ｘ−１）個分のイオウをいう。また、多硫化物イオン中の酸化数−２のイオウに相当するイオウ(ＳX 2-につき１原子分のイオウ）および硫化物イオン（Ｓ2-）を総称したものを本明細書中ではＮａ2Ｓ態イオウと表すことにする。なお、本明細書では容量の単位リットルをＬで表す。
【０００６】
一方、ＰＣＴ国際公開ＷＯ９５／００７０１号には多硫化物蒸解液の電解製造方法について記載されている。この方法では、アノードとして、担体上にルテニウム、イリジウム、白金、パラジウムの酸化物を被覆したものを使用している。具体的には、多数のエキスパンドメタルを組み合わせた担体の３次元メッシュ電極が開示されている。また、ＰＣＴ国際公開ＷＯ９７／４１２９５号には本出願人らによる多硫化物蒸解液の電解製造方法について記載されている。この方法では、アノードとして少なくとも炭素からなる多孔性のアノードが用いられ、特に直径１〜３００μｍの炭素繊維の集積体が用いられている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、硫化物イオンを含む溶液、特にパルプ製造工程の白液または緑液から電解法により高濃度の多硫化イオンを含む蒸解液を、チオ硫酸イオンの副生を極めて少なくして、高選択率でかつ低電力で製造することを目的とする。また本発明は、電解操作上、圧力損失が小さく、目詰まりの少ない条件で多硫化物蒸解液を製造できる方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、多孔性アノードを配するアノード室、カソードを配するカソード室、アノード室とカソード室を区画する隔膜を有する電解槽のアノード室に硫化物イオンを含有する溶液を導入し、電解酸化により多硫化物イオンを得る多硫化物の製造方法であって、多孔性アノードが該多孔性アノードと隔膜との間の少なくとも一部に空隙を有するように配され、かつ、多孔性アノードの見掛け体積がアノード室の体積に対して６０％〜９９％であることを特徴とする多硫化物の製造方法を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明においては、多孔性アノードが該多孔性アノードと隔膜との間の少なくとも一部に空隙を有するように配され、この多孔性アノードの見掛け体積がアノード室の体積に対して６０％〜９９％になるよう構成される。ここでアノード室の体積とは、隔膜の有効通電面とアノード液の流れの隔膜から最も距離のある部分の見掛け上の面とで区画された空間の体積である。アノードと隔膜との間に形成される空隙は隔膜の有効通電面全体に形成されてもよく、その一部に形成されていてもよい。粒径の大きな固形成分が電解槽内に混入した際に目詰まりを起すおそれがある場合、この空隙は流路として連続であることが好ましい。この見掛け体積が９９％を超えると、電解操作上圧力損失が大きく、また懸濁物質が詰まりやすくなり好ましくない。見掛け体積が６０％を下回ると、多孔性アノード内を流れるアノード液量が少なくなりすぎ、電流効率が悪くなるので好ましくない。この範囲ならば、電解操作を、良好な電流効率を保ちつつ、小さい圧力損失で、しかも目詰まりの心配なく行うことができる。この値は７０〜９９％に設定するのがさらに好ましい。
【００１０】
また、本発明者らは、隔膜側の空隙がさらに意外な効果を発揮させることを見い出した。本発明におけるアノード電極反応は多孔性アノードのほぼ全面で起ると考えられるが、アノードの隔膜に近い部分の方が液の電気抵抗が小さいため電流が流れやすく、優先的に反応が進行する。したがって、この部位では反応が物質移動律速になり、チオ硫酸イオンや酸素などの副生成物ができやすくなったり、アノード溶解が起きやすくなったりする。しかし、多孔性アノードと隔膜との間に空隙を設けると、この空隙のアノード液の線速度が大きくなり、この流れに引きずられてアノードの隔膜側部位の液流速が大きくなるため、アノードの隔膜に近い部分での物質拡散が有利となり副反応を効果的に抑制することができる。
【００１１】
また、この空隙によりアノード液の流れがスムーズになり、隔膜のアノード側表面に沈着物をたまりにくくすることができるという利点がある。
【００１２】
本発明に用いられる多孔性アノードとしては様々な形状や材質のものが用いられるが、具体的には、例えば炭素繊維、カーボンフェルト、カーボン紙、金属発泡体、網目状金属等、網目状カーボンがあげられる。表面に白金等の修飾を施した金属電極も好適に使用できる。
【００１３】
本発明では、前記電解操作において、アノード室内の圧力がカソード室内の圧力よりも大きい圧力条件で行われることが好ましい。この条件で電解操作を行えば、隔膜が陰極側に押し付けられることになり、多孔性アノードと隔膜との間に容易に前記の空隙を設けることができる。
【００１４】
本発明の多孔性アノードは物理的に連続な３次元の網目構造を有することが好ましい。３次元の網目構造にすることにより、アノード表面積を大きくでき、電極表面の全面で目的とする電解反応が起り、副生物の生成を抑制することができるので好ましい。また、アノードを繊維の集合体ではなく物理的な連続体にすれば、アノードとして十分な電気伝導性を示し、アノードにおけるＩＲドロップを小さくできるので、セル電圧をより低くすることができる。
【００１５】
網目構造は物理的に連続的な構造であり、溶接等で連続的に結合していても良い。具体的には、少なくともその表面がニッケルまたはニッケルを５０重量％以上含有するニッケル合金からなる、物理的に連続な３次元の網目構造体が好ましい。例えば発泡高分子材料の骨格にニッケルをメッキした後、内部の高分子材料を焼成除去して得られる多孔性ニッケルをあげることができる。
【００１６】
３次元網目構造のアノードは、その網目を構成する網の糸に相当する部分の直径が０．０１〜２ｍｍであることが好ましい。直径が０．０１ｍｍに満たない場合は、製造が極めてむずかしく、コストがかかるうえ、取扱いも容易でないので好ましくない。直径が２ｍｍを超える場合は、アノードの表面積が大きいものが得られず、アノード表面における電流密度が大きくなり、チオ硫酸イオンのような副生物が生成しやすくなるだけでなく、アノードが金属の場合にはアノード溶解を起しやすくなるので好ましくない。その直径が０．０２〜１ｍｍである場合は特に好ましい。
【００１７】
アノードの網目の平均孔径は０．００１〜５ｍｍであることが好ましい。網目の平均孔径が５ｍｍよりも大きいと、アノード表面積を大きくすることができず、アノード表面における電流密度が大きくなり、チオ硫酸イオンのような副生物が生成しやすくなるだけでなく、アノードとして金属を用いた場合にはアノード溶解を起しやすくなるので好ましくない。網目の平均孔径が０．００１ｍｍより小さいものは、電解槽内に固形成分が混入した場合に目詰まりを起し、液の圧力損失が大きくなるといった電解操作上の問題が生じるおそれがあるので好ましくない。アノードの網目の平均孔径が０．２〜２ｍｍである場合はさらに好ましい。
【００１８】
本発明においては、多孔性アノードの少なくとも表面がニッケルまたはニッケルを５０重量％以上含有するニッケル合金からなることが好ましい。アノードの少なくとも表面部分がニッケルであるので、多硫化物の製造において実用的に十分な耐久性を有する。ニッケルは安価であり、かつその酸化物を含めた溶出電位が多硫化イオウやチオ硫酸イオンの生成電位より高いので、本発明には適した材料である。
【００１９】
また、本発明における多孔性アノードは、その表面積が、アノード室とカソード室を隔てる隔膜の有効通電面積当り２〜１００ｍ2／ｍ2であるのが好ましい。アノード表面積が２ｍ2／ｍ2よりも小さいとアノード表面における電流密度が大きくなり、チオ硫酸イオンのような副生物が生成しやすくなるだけでなく、アノードが金属の場合はアノード溶解を起しやすくなる。アノード表面積が１００ｍ2／ｍ2よりも大きいと多孔性アノード自体の圧損が高くなり、多孔性アノード内部にアノード液が流れにくくなるため、チオ硫酸イオンのような副生物が生成しやすくなる。アノード表面積は隔膜の有効通電面積当り５〜５０ｍ2／ｍ2であるのがさらに好ましい。
【００２０】
アノード室体積当りのアノードの表面積は、５００〜２００００ｍ2／ｍ3であるのが好ましい。アノード室体積当りのアノード表面積が５００ｍ2／ｍ3より小さいと、アノード表面における電流密度が大きくなり、チオ硫酸イオンのような副生物が生成しやすくなるだけでなく、アノードが金属の場合はアノード溶解を起しやすくなるので好ましくない。アノード室体積当りのアノード表面積を２００００ｍ2／ｍ3より大きくしようとすると、液の圧力損失が大きくなるといった電解操作上の問題が生じるおそれがあるので好ましくない。アノード室体積当りのアノード表面積は、１０００〜２００００ｍ2／ｍ3の範囲であるのがさらに好ましい。
【００２１】
隔膜面での電流密度は０．５〜２０ｋＡ/ｍ2で運転するのが好ましい。隔膜面での電流密度が０．５ｋＡ/ｍ2に満たない場合は必要以上に大きな電解設備になるので好ましくない。隔膜面での電流密度が２０ｋＡ/ｍ2を超える場合は、チオ硫酸、硫酸、酸素などの副生物を増加させるだけでなく、アノードが金属の場合はアノード溶解を起すおそれがあるので好ましくない。隔膜面での電流密度が２〜１５ｋＡ/ｍ2である場合はさらに好ましい。本発明では、隔膜の面積に対して、表面積の大きなアノードを用いているためアノード表面での電流密度が小さい範囲で運転することができる。
【００２２】
アノード各部分の表面での電流密度が均一であると仮定して、アノードの表面積からアノード表面での電流密度を求めた場合、その値は５〜３０００Ａ/ｍ2であることが好ましい。より好ましい範囲は１０〜１５００Ａ/ｍ2である。アノード表面での電流密度が５Ａ/ｍ2に満たない場合は不必要に大きな電解設備が必要となるので好ましくない。アノード表面での電流密度が３０００Ａ/ｍ2を超える場合は、チオ硫酸、硫酸、酸素などの副生物を増加させるだけでなく、アノードが金属の場合はアノード溶解を起すおそれがあるので好ましくない。
【００２３】
本発明においては、多孔性アノードが該多孔性アノードと隔膜との間の少なくとも一部に空隙を有するように配されるので、アノード液の空塔速度を大きく設定してもアノードの圧力損失を小さく維持することができる。また、アノード液の平均空塔速度が小さすぎると、チオ硫酸、硫酸、酸素などの副生物を増加させるだけでなく、アノードが金属の場合はアノード溶解を起すおそれがあるので好ましくない。アノード液の平均空塔速度としては、１〜３０ｃｍ／秒が好適である。アノード液の平均空塔速度が１〜１５ｃｍ／秒、特には２〜１０ｃｍ／秒の場合はさらに好ましい。カソード液の流速は限定されないが、発生ガスの浮上力の大きさにより決められる。
【００２４】
アノードで電解反応が効率よく起るためにはアノード内を被処理液体が流通する必要がある。このためアノード自体が十分な空隙を有することが好ましく、多孔性アノードの空隙率は３０〜９９％が好ましい。空隙率が３０％に満たない場合は、アノード内部に被処理液体が流通しないおそれがあるので好ましくない。空隙率が９９％を超える場合は、アノード表面積を大きくすることが困難になるので好ましくない。空隙率が５０〜９８％である場合は特に好ましい。
【００２５】
アノードにはアノード集電体を通じて電流を供給する。集電体の材質としては耐アルカリ性に優れた材質が好ましく、例えばニッケル、チタン、炭素、金、白金、ステンレス鋼などを用いることができる。集電体はアノードの背面や周辺等に取り付けられる。集電体がアノードの背面に取り付けられる場合、集電体の表面は平面状でよい。単にアノードとの機械的な接触により電流を供給するものでもよいが、溶接等により物理的に接着させるのが好ましい。
【００２６】
カソード材料としては、耐アルカリ性の材料が好ましく、ニッケル、ラネーニッケル、硫化ニッケル、鋼、ステンレス鋼などを用いることができる。カソードは、平板またはメッシュ状の形状のものを、一つまたは複数を多層構成にして用いる。線状の電極を複合した３次元電極を用いることもできる。
【００２７】
電解槽としては、１つのアノード室と１つのカソード室とからなる２室型の電解槽が用いられる。３つまたはそれ以上の部屋を組み合わせた電解槽も用いられる。多数の電解槽は単極構造または複極構造に配置することができる。
【００２８】
アノード室とカソード室とを隔てる膜としては、カチオン交換膜を用いるのが好ましい。カチオン交換膜は、アノード室からカソード室へはカチオンを導き、硫化物イオンおよび多硫化物イオンの移動を妨げる。カチオン交換膜としては、炭化水素系またはフッ素樹脂系の高分子にスルホン酸基、カルボン酸基などのカチオン交換基が導入された高分子膜が好ましい。また、耐アルカリ性などの面で問題がなければ、バイポーラ膜、アニオン交換膜などを使用することもできる。
【００２９】
アノード室の温度は７０〜１１０℃であるのが好ましい。アノード室の温度が７０℃より低い場合は、セル電圧が高くなるだけでなく、硫黄の析出や副生物が生成しやすく、アノードが金属の場合はアノード溶解のおそれがあるので好ましくない。温度の上限は、実際上、電解槽または隔膜の材質で制限される。
【００３０】
アノード電位は、硫化物イオンの酸化生成物としてＳ2 2-、Ｓ3 2-、Ｓ4 2-、Ｓ5 2-などの多硫化物イオン(ＳX 2-）が生成し、チオ硫酸イオンが副生しないように維持されることが好ましい。アノード電位は、−０．７５〜＋０．２５Ｖの範囲になるよう運転するのが好ましい。アノード電位が−０．７５Ｖより低い場合は、多硫化物イオンの生成が実質的に起らないので好ましくない。アノード電位が＋０．２５Ｖより高い場合は、チオ硫酸イオンなどの副生物が生成するだけでなく、アノードが金属の場合はアノード溶解を起すおそれがあるので好ましくない。なお、本明細書において、電極電位は２５℃飽和ＫＣｌ溶液におけるＨｇ/Ｈｇ2Ｃｌ2の参照電極に対して測定された電位を表す。
【００３１】
アノードが３次元電極である場合には、アノード電位を正確に測定することは容易でない。したがって、工業的には電位を規制して製造条件を制御するよりは、セル電圧や隔膜面における電流密度を規制して製造条件を制御するのが好ましい。なお、この電解方法は定電流電解が好適であるが、電流密度を変化させることも可能である。
【００３２】
アノード室に供給される硫化物イオンを含有する溶液は、アノード室で電解酸化された後、少なくとも一部を同じアノード室に循環することができる。また、そのような循環を行わずに次工程へ供給する処理、いわゆるワンパス処理を採用することもできる。硫化物イオンを含有する溶液が、パルプ製造工程における白液または緑液である場合には、アノード室から流出する電解酸化された白液または緑液を、同じアノード室に循環することなく次工程へ供給するのが好ましい。
【００３３】
アノード液における、硫化物イオンのカウンターカチオンとしてはアルカリ金属イオンが好ましい。アルカリ金属としてはナトリウムまたはカリウムが好ましい。
【００３４】
本発明の方法は、パルプ製造工程における白液または緑液を処理して多硫化物蒸解液を得る方法に特に適している。本明細書で、白液または緑液というとき、それぞれ白液または緑液について、濃縮、希釈または固形分の分離処理などをほどこした液体も含むものとする。パルプ製造工程中に、本発明による多硫化物製造工程を組み入れる場合、白液または緑液の少なくとも一部を抜き出して本発明の多硫化物製造工程で処理したうえで蒸解工程に供給する。
【００３５】
白液の組成は、例えば、現在行われているクラフトパルプ蒸解に用いられている白液の場合、通常、アルカリ金属イオンとして２〜６ｍｏｌ／Ｌを含有し、そのうちの９０％以上はナトリウムイオンであり、残りはほぼカリウムイオンである。またアニオンは、水酸化物イオン、硫化物イオン、炭酸イオンを主成分とし、他に硫酸イオン、チオ硫酸イオン、塩素イオン、亜硫酸イオンを含む。さらにカルシウム、ケイ素、アルミニウム、リン、マグネシウム、銅、マンガン、鉄のような微量成分を含む。一方、緑液の組成は、白液の主成分が硫化ナトリウムと水酸化ナトリウムであるのに対して、硫化ナトリウムと炭酸ナトリウムが主成分である。緑液中のその他のアニオンや微量成分については白液と同様である。このような白液または緑液を本発明によるアノード室に供給して電解酸化を行った場合、硫化物イオンが酸化されて多硫化物イオンが生成する。それに伴いアルカリ金属イオンが隔膜を通してカソード室に移動する。
【００３６】
パルプ蒸解工程で用いる場合、白液または緑液中の硫化物イオン濃度にもよるが、電解して得られる溶液（多硫化物蒸解液）中のＰＳ−Ｓ濃度は、５〜１５ｇ／Ｌであるのが好ましい。５ｇ／Ｌより少ない場合は、蒸解時のパルプ収率増加の効果が十分得られないおそれがある。ＰＳ−Ｓの濃度が１５ｇ／Ｌより大きい場合は、Ｎａ2Ｓ態イオウが少なくなるので、パルプ収率が増加しないうえ、電解時にチオ硫酸イオンが副生しやすくなる。また、存在する多硫化物イオン（ＳX 2-)のｘの平均値が４を超えるようになると、同様に電解時にチオ硫酸イオンが副生するようになり、アノードが金属の場合はアノード溶解も起りやすくなるので、蒸解液中の多硫化物イオンのｘの平均値は４以下、特に３．５以下になるように電解操作を行うことが好ましい。硫化物イオンのＰＳ−Ｓへの転化率（反応率）は、１５％以上７５％以下が好ましく、７２％以下がより好ましい。
【００３７】
カソード室の反応は、種々選択することができるが、水から水素ガスが生成する反応を利用するのが好適である。その結果生成する水酸化物イオンとアノード室から移動してきたアルカリ金属イオンから、水酸化アルカリが生成する。カソードに導入される溶液は、実質的に水とアルカリ金属水酸化物とからなるものが好ましく、特にナトリウムまたはカリウムの水酸化物からなる溶液が好ましい。アルカリ金属水酸化物の濃度は限定されないが、例えば１〜１５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは２〜５ｍｏｌ／Ｌである。場合にもよるが、アノード室を流通する白液のイオン強度よりも低いイオン強度の溶液をカソード液として用いれば、隔膜に不溶分が沈着することを防ぐことができる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されないことはもちろんである。
【００３９】
〈実施例１〉
以下のように２室型の電解槽を組み立てた。ニッケルの集電板に、アノードであるニッケル発泡体（住友電工社製、商品名セルメット、高さ１００ｍｍ×幅２０ｍｍ×厚み４ｍｍ）を電気溶接した。カソードとしてメッシュ状ラネーニッケルを隔膜としてフッ素樹脂系カチオン交換膜（旭硝子社製、商品名フレミオン）を用意した。アノードに５ｍｍ厚のアノード室枠をはめ、隔膜、カソード、５ｍｍ厚のカソード室枠、そしてカソード室板の順に重ねて押さえつけて固定した。アノード室の形状は高さ１００ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ５ｍｍであり、カソード室の形状は高さ１００ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ５ｍｍで、隔膜の有効面積は２０ｃｍ2である。電解操作中は、アノード液とカソード液をともに各室の高さ方向に下から上に向かって流し、カソード室側よりもアノード室側の圧力を高くすることにより、隔膜をカソードに押しつけ、アノードと隔膜の間に厚さ１ｍｍの空隙を確保した。
【００４０】
このときのアノードの物性および電解条件等は次のとおりである。
アノード室厚み：５ｍｍ アノード厚み：４ｍｍ
アノード室体積に対するアノード見掛け体積率：８０％
アノード室の空隙率：９６％ アノード室内の液平均空塔速度：４ｃｍ／秒
アノード室体積当りのアノード表面積：５６００ｍ2／ｍ3
網目の平均孔径：０．５１ｍｍ 隔膜面積に対する表面積：２８ｍ2／ｍ2
電解温度：８５℃ 隔膜での電流密度：６ｋＡ／ｍ2
【００４１】
アノード液として、モデル白液（Ｎａ2Ｓ：イオウ原子換算で１６ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：９０ｇ／Ｌ、Ｎａ2ＣＯ3：３４ｇ／Ｌ）を１Ｌ調製し、アノード室の下側から導入して上側から抜き出しながら、２４０ｍＬ／分の流速（アノード室内平均空塔速度：４ｃｍ／秒）で循環させた。カソード液としては３Ｎ：ＮａＯＨ水溶液２Ｌを用い、カソード室の下側から導入して上側から抜き出しながら８０ｍＬ／分の流速（空塔速度：１．３ｃｍ／秒）で循環させた。アノード側およびカソード側ともに熱交換器を設け、アノード液およびカソード液を昇温してセルに導入するようにした。
【００４２】
電流１２Ａ（隔膜での電流密度６ｋＡ/ｍ2）で定電流電解を行って多硫化物蒸解液を合成し、所定の時間にセル電圧の測定と循環液のサンプリングを行い、その溶液中のＰＳ−Ｓ、硫化物イオン、チオ硫酸イオンについて分析定量した。なお、分析は特開平７−９２１４８号公報に記載された方法に基づいて行った。
【００４３】
各種硫黄化合物の濃度の定量値およびセル電圧の測定値の経時的経過については以下のとおりであった。電解開始から１時間３０分後の多硫化物蒸解液の組成は、ＰＳ−Ｓが１０．０ｇ／Ｌ、Ｎａ2Ｓがイオウ原子換算で５．４ｇ／Ｌ、増加したチオ硫酸イオンがイオウ原子換算で０．６４ｇ／Ｌであり、多硫化物イオン(ＳX 2-）のｘの平均値は２．９であった。この間のＰＳ−Ｓの電流効率は８９％、選択率は９４％を維持していた。
【００４４】
電解開始から１時間３０分を過ぎると徐々に副反応が進行するようになり、多硫化物イオン(ＳX 2-）はｘの平均値が４程度を維持しながら減少し、チオ硫酸イオンの生成反応が進行した。その後２時間３０分近くになるとセル電圧が急激に上昇し、ニッケルが溶出した。
【００４５】
電解開始から１時間程度までのセル電圧は約１．３Ｖで一定であったが、その後徐々に上昇した。チオ硫酸イオン濃度が上昇し始める１時間４０分あたりでは１．４Ｖであり、さらに１時間経つと電圧は２Ｖ程度まで上昇し、ニッケルの溶出反応が進行するようになった。電解操作中、アノードの圧力損失は０．１２ｋｇｆ／ｃｍ2／ｍであった。
【００４６】
「電流効率」および「選択率」は、生成したＰＳ−Ｓ濃度がＡ（ｇ／Ｌ）、生成したチオ硫酸イオン濃度がイオウ原子に換算してＢ（ｇ／Ｌ）であるとき、次のように定義する。電解操作中、ニッケル溶出反応が起るまでは、ＰＳ−Ｓとチオ硫酸イオンのみが生成するので、下記のように定義して差し支えない。
電流効率＝（Ａ／（Ａ＋２Ｂ））×１００％
選択率＝（Ａ／（Ａ＋Ｂ））×１００％
【００４７】
各実施例についてニッケル発泡体の溶出反応が見られるものがあった。そこでニッケル溶出の評価を以下に示す指標で表すことにした。
×：多硫化物イオン(ＳX 2-）のxの平均値が２、またはＰＳ−Ｓが８ｇ／Ｌ以前にニッケルが溶出した。
○：多硫化物イオン(ＳX 2-）のxの平均値が３．６になるころ、または電解反応がＰＳ−Ｓ生成反応からチオ硫酸イオン生成反応に移り変わるあたりでニッケルが溶出した。
◎：電解反応がチオ硫酸イオン生成反応に移り変わった以降にニッケルが溶出、またはニッケルは溶出しなかった。
【００４８】
表１に示す「初期セル電圧」とは、電解開始後からの一定で安定した状態での電圧値を示す。例えば、実施例１では、電解開始から１時間程度まではセル電圧は１．３Ｖに安定している。この電圧値を「初期セル電圧」という。
【００４９】
〈実施例２〜４〉
アノード室枠の厚みを変えることによって、アノード室体積に対するアノードの見掛け体積を変えた条件で実施例１と同様に定電流電解を行った。各実施例のアノードの物性および電解結果を表１に示す。実施例１と同様に、８５％程度の電流効率、９０％程度の選択率でＰＳ−Ｓが生成し、電解開始から１時間３０分後には１０ｇ／Ｌを超えるＰＳ−Ｓ濃度の多硫化物蒸解液を得ることができた。その後も実施例１と同様、多硫化物イオン(ＳX 2-）のxの平均値が４程度になると、その値を維持しながら多硫化物イオンが減少しはじめ、チオ硫酸イオンが生成しはじめた。初期セル電圧はアノードと隔膜との間の距離が大きくなるほど液抵抗によって増大した。ニッケル溶出の評価は表１に示したとおりである。
【００５０】
〈比較例１〉
アノード室枠の厚さを４ｍｍとし、アノードと隔膜の間の空隙を設けなかった点以外は、実施例１と同様に定電流電解を行った。このときのアノードの物性および電解結果を表１に示す。多硫化物イオンおよびチオ硫酸イオンは実施例１〜４と同様に高い電流効率で生成した。ニッケルの溶出評価は◎であるが、実施例１、２、４よりも早い電解時間で溶出反応が起った。また、圧力損失も実施例に比べて０．２８ｋｇｆ／ｃｍ2／ｍと大きかった。
【００５１】
〈比較例２〉
アノード室枠の厚さを７ｍｍとし、アノードと隔膜の間の空隙を３ｍｍ設けた点以外は実施例１と同様に定電流電解を行った。このときのアノードの物性および電解結果を表１に示す。電解初期から電流効率が７０％、選択率が７５％と低く、ＰＳ−Ｓが高濃度になる前にニッケルが溶出した。また、初期セル電圧は実施例１〜４に比べてかなり高かった。
【００５２】
【表１】
〈実施例５〜８〉
アノード液の空塔速度を２．０ｃｍ／秒に設定した点以外は、実施例１と同様に定電流電解を行った。さらに実施例１〜４と同様、アノード室枠の厚みを変えることによってアノード室体積に対するアノードの見掛け体積を変えた条件で得られた結果を表２に示す。各実施例とも電流効率８５％以上、選択率８９％以上で、ＰＳ−Ｓ濃度が１０ｇ／Ｌを超える多硫化物蒸解液が得られた。実施例５〜７に関しては高いニッケル溶出評価が得られた。空間幅２ｍｍをもつ実施例８はやや早めにニッケルが溶出した。
【００５４】
〈比較例３〉
アノード室枠の厚さを４ｍｍとし、アノードと隔膜の間の空隙を設けなかった点以外は、実施例５〜８と同様に定電流電解を行った。多硫化物イオンおよびチオ硫酸イオンは実施例５〜８と同様に高い電流効率で生成した。ニッケルの溶出評価は◎であるが、実施例５〜７よりも早い電解時間で溶出反応が起った。また、圧力損失も実施例に比べて０．１０ｋｇｆ／ｃｍ2／ｍと大きかった。
【００５５】
〈比較例４〉
アノード室枠の厚さを７ｍｍとし、アノードと隔膜の間の空隙を３ｍｍ設けた点以外は、実施例５〜８と同様に定電流電解を行った。電解初期から電流効率が６０％、選択率が６４％と低く、ＰＳ−Ｓが高濃度になる前にニッケルが溶出した。また、初期セル電圧は実施例１〜４に比べてかなり高かった。
【００５６】
【表２】
〈実施例９〉
隔膜の有効通電面積当りの電流密度を８ｋＡ/ｍ2に設定した点以外は、実施例１と同じ条件で定電流電解を行った。結果を表３に示す。電流効率８０％、選択率８４％で、ＰＳーＳ濃度が１０ｇ／Ｌを超える多硫化物蒸解液が得られた。ニッケルの溶出評価は◯であった。
【００５８】
〈比較例５〉
隔膜の有効通電面積当りの電流密度を８ｋＡ/ｍ2に設定した点以外は、比較例１と同様に定電流電解を行った。実施例９と比較例５では、アノード室体積に対するアノードの見掛け体積のみが異なっている。結果を表３に示す。１０ｇ／Ｌ濃度のＰＳーＳ液を製造したときに、電流効率は８２％、選択率は８５％であった。ニッケルの溶出評価は実施例９と同じく◯であったが、実施例９よりもやや早い時間で溶出した。また、実施例９よりも圧損が倍以上高かった。
【００５９】
【表３】
〈実施例１０〉
ワンパス処理で高ＰＳーＳ濃度の蒸解液を得る目的で、実施例１で用いた電解槽と同様で高さの異なる構造をもつ、高さ１ｍ×幅２０ｍｍ×厚み５ｍｍの２室型の電解槽を組み立てた。隔膜の有効面積は２００ｃｍ2であり、アノード室内のアノードと隔膜間に幅１ｍｍの空隙を設けた。この空隙を維持するために陽極側が加圧になるようにした。アノードの物性および電解条件等は実施例１と同じである。
【００６１】
アノード液として、パルプ工場製白液（Ｎａ2Ｓ：イオウ原子換算で２１ｇ／Ｌを含む）を、１２０ｍＬ／分の流速（アノード室内平均空塔速度：２ｃｍ／秒）で、アノード室の下側からワンパスで流通させた。カソード液としては３Ｎ：ＮａＯＨ水溶液を用い、カソード室の下側から導入して上側から抜き出しながら８０ｍＬ／分の流速（空塔速度：１．３ｃｍ／秒）で循環させた。カソード液タンクには定量的に水を加えてカソード液をオーバーフローさせ、カソード液のＮａＯＨ濃度が一定になるようにした。アノード側およびカソード側ともに熱交換器を設け、アノード液およびカソード液を昇温してセルに導入するようにした。
【００６２】
電解槽から抜き出した多硫化物蒸解液の組成について調べたところ、ＰＳ−Ｓが９．３ｇ／Ｌ、Ｎａ2Ｓがイオウ原子換算で１０．９ｇ/Ｌ、増加したチオ硫酸イオンがイオウ原子換算で１．１５ｇ／Ｌであり、多硫化物イオン(ＳX 2-）のｘの平均値は１．９であった。この間のＰＳ−Ｓの電流効率は９３％、選択率は９７％であった。パルプ製造工程での白液には亜硫酸イオンが含まれており、亜硫酸イオンは下記式４のように多硫化物イオンと反応してチオ硫酸イオンを生成する。
【００６３】
【化２】
白液中の亜硫酸イオン濃度はイオウ原子換算で０．４ｇ／Ｌであったので、亜硫酸イオンによって減少したＰＳーＳ濃度は０．４ｇ／Ｌであり、亜硫酸イオンとＰＳーＳとの反応により生成したイオウ原子換算のチオ硫酸イオン濃度は０．８ｇ／Ｌとなる。したがって、上記の電流効率および選択率の計算式において、ＰＳーＳ濃度（Ａ）を（９．３＋０．４）ｇ／Ｌ、チオ硫酸イオン濃度（Ｂ）を（１．１５−０．８）ｇ／Ｌとして計算した。
【００６５】
セル電圧は１．２Ｖ程度で、アノードの圧力損失は０.０７ｋｇｆ／ｃｍ2／ｍであった。また、多硫化物蒸解液中のニッケル濃度を分析したところ、電解セルに導入する前の白液に含まれるニッケル濃度と同じで、ニッケルの溶出は起っていなかった。
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、チオ硫酸イオンの副生が極めて少なく、高濃度の多硫化イオウを含み、残存Ｎａ2Ｓ態イオウの多い蒸解液を高い選択率を維持しながら製造することができ、こうして得られた多硫化物蒸解液を蒸解に用いることにより、パルプ収率を効果的に増加させることができる。また、電解操作時の圧力損失を小さくでき、ＳＳ（懸濁物質）の詰まりを抑制することができる。
Claims (10)
- 多孔性アノードを配するアノード室、カソードを配するカソード室、アノード室とカソード室を区画する隔膜を有する電解槽のアノード室に硫化物イオンを含有する溶液を導入し、電解酸化により多硫化物イオンを得る多硫化物の製造方法であって、多孔性アノードが該多孔性アノードと隔膜との間の少なくとも一部に空隙を有するように配され、多孔性アノードの空隙率が３０〜９９％であり、かつ、多孔性アノードと隔膜との間の空隙が、多孔性アノードの見掛け体積がアノード室の体積に対して６０％〜９９％となるように形成されたものであることを特徴とする多硫化物の製造方法。
- 多孔性アノードと隔膜との間の空隙が、アノード液の流路を形成するものであることを特徴とする請求項１に記載の多硫化物の製造方法。
- 上記多孔性アノードが物理的に連続な３次元の網目構造を有している請求項１又は２に記載の多硫化物の製造方法。
- 上記多孔性アノードが、少なくとも表面がニッケルまたはニッケルを５０重量％以上含有するニッケル合金からなる請求項１又は２に記載の多硫化物の製造方法。
- 上記多孔性アノードの表面積が隔膜の有効通電面積当り２〜１００ｍ2／ｍ2である請求項１〜４の何れか１項に記載の多硫化物の製造方法。
- 上記電解酸化は、アノード室内の圧力がカソード室内の圧力よりも大きい条件下で行われる請求項１〜５の何れか１項に記載の多硫化物の製造方法。
- 上記電解酸化における電流密度が隔膜の有効通電面積当り０．５〜２０ｋＡ／ｍ2である請求項１〜６の何れか１項に記載の多硫化物の製造方法。
- 上記硫化物イオンを含有する溶液を平均空塔速度１〜３０ｃｍ／秒でアノード室に流通させる請求項１〜７の何れか１項に記載の多硫化物の製造方法。
- 上記硫化物イオンを含有する溶液がパルプ製造工程における白液または緑液である請求項１〜８の何れか１項に記載の多硫化物の製造方法。
- アノード室から流出する電解酸化された白液または緑液を該アノード室に循環することなく次工程へ供給する請求項９に記載の多硫化物の製造方法。
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