ES2292429T3 - Metodo para producir polisulfuros por oxidacion electrolitica. - Google Patents
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Abstract
Un método para producir polisulfuros, que incluye introducir una solución conteniendo iones sulfuro en un compartimiento de ánodo de una célula electrolítica incluyendo el compartimiento de ánodo provisto de un ánodo poroso, un compartimiento de cátodo provisto de un cátodo, y un diafragma que divide el compartimiento de ánodo y el compartimiento de cátodo, para oxidación electrolítica para obtener iones polisulfuro, donde el área superficial del ánodo poroso por volumen del compartimiento de ánodo es de 500 a 20 000 m2 /m3, donde la porosidad del ánodo poroso es de 30 a 99%, y donde el ánodo poroso está dispuesto de modo que se disponga un espacio al menos parcialmente entre el ánodo poroso y el diafragma, y el volumen aparente del ánodo poroso es de 60% a 99% en base al volumen del compartimiento de ánodo.
Description
Método para producir polisulfuros por oxidación
electrolítica.
La presente invención se refiere a un método
para producir polisulfuros por oxidación electrolítica. En
particular, se refiere a un método para producir un licor de
cocción de polisulfuro oxidando electrolíticamente licor blanco o
licor verde en un proceso de producción de pulpa.
Es importante aumentar el rendimiento de pulpa
química para utilización efectiva de los recursos de madera. Un
proceso de cocción de polisulfuro es una de las técnicas para
aumentar el rendimiento de pulpa kraft como el tipo más común de
pulpa química.
El licor de cocción para el proceso de cocción
de polisulfuro se produce oxidando una solución alcalina acuosa
conteniendo sulfuro de sodio, es decir el denominado licor blanco,
por oxígeno molecular tal como aire en presencia de un catalizador
tal como carbono activado (por ejemplo la fórmula de reacción
siguiente 1)
(JP-A-61-259754 y
JP-A-53-92981). Por
este método, un licor de cocción de polisulfuro que tiene una
concentración de azufre polisulfuro de aproximadamente 5 g/l puede
ser obtenido a una selectividad de aproximadamente 60% y una
conversión de 60% en base a los iones sulfuro. Sin embargo, por
este método, si la conversión se incrementa, es probable que se
formen iones tiosulfato no útiles para cocción en una gran cantidad
por reacciones laterales (por ejemplo las fórmulas de reacción
siguientes 2 y 3), por lo que suele ser difícil producir un licor de
cocción conteniendo azufre polisulfuro en una concentración alta
con una alta selectividad.
Aquí, por azufre polisulfuro, que también se
puede denominar PS-S, se entiende azufre de valencia
0 por ejemplo en polisulfuro de sodio Na_{2}SX, es decir azufre
de (x-1) átomos. Además, en la presente memoria
descriptiva, el azufre correspondiente a azufre que tiene un número
de oxidación de -2 en los iones polisulfuro (azufre de un átomo por
SX2-) y iones sulfuro (S2-) se denominará genéricamente azufre en
estado Na_{2}S. En la presente memoria descriptiva, la unidad
litro para el volumen se representará con l.
Por otra parte, la publicación PCT internacional
WO95/00701 describe un método para producir electrolíticamente un
licor de cocción de polisulfuro. En este método, como ánodo se usa
un sustrato superficialmente recubierto con un óxido de rutenio,
iridio, platino o paladio. Específicamente, se describe un electrodo
de malla tridimensional compuesto de una pluralidad de metales
expandidos. Además, los solicitantes de la presente solicitud
describen en la publicación PCT internacional WO97/41295 un método
para producir electrolíticamente un licor de cocción de
polisulfuro. En este método, como el ánodo se usa un ánodo poroso al
menos hecho de carbono, en particular se usa un cuerpo integrado de
fibras de carbono que tienen un diámetro de 1 a 300 \mum.
La Patente de Estados Unidos 5.624.545 describe
el tratamiento de un licor blanco conteniendo sulfuro en una célula
de electrolito que opera de forma continua que tiene compartimiento
de ánodo y cátodo separados por una barrera parcialmente
permeable.
La Patente de Estados Unidos 5.653.861 describe
un método de producir pulpa incluyendo un paso de formar licor
verde conteniendo sulfuro de metales alcalinos y carbonato de
metales alcalinos, e incluye además un paso de tratar
electroquímicamente el licor verde para oxidar al menos parte del
sulfuro que contiene.
Un objeto de la presente invención es producir
un licor de cocción conteniendo iones polisulfuro en una
concentración alta por un método electrolítico de una solución
conteniendo iones sulfuro, en particular licor blanco o licor verde
en un proceso de producción de pulpa a alta selectividad con una
baja potencia electrolítica minimizando al mismo tiempo la
subproducción de iones tiosulfato. Además, un objeto de la presente
invención es proporcionar un método para producir un licor de
cocción de polisulfuro en una condición tal para la operación
electrolítica que la pérdida de presión sea pequeña y la
obstrucción sea mínima.
La presente invención proporciona un método para
producir polisulfuros, que incluye introducir una solución
conteniendo iones sulfuro en un compartimiento de ánodo de una
célula electrolítica incluyendo el compartimiento de ánodo provisto
de un ánodo poroso, un compartimiento de cátodo provisto de un
cátodo, y un diafragma que divide el compartimiento de ánodo y el
compartimiento de cátodo, para oxidación electrolítica para obtener
iones polisulfuro, donde el área superficial del ánodo poroso por
volumen del compartimiento de ánodo es de 500 a 20000
m^{2}/m^{3}, donde la porosidad del ánodo poroso es de 30 a 99%,
y donde el ánodo poroso está dispuesto de modo que se disponga un
espacio al menos parcialmente entre el ánodo poroso y el diafragma,
y el volumen aparente del ánodo poroso es de 60% a 99% en base al
volumen del compartimiento de ánodo.
En la presente invención, el ánodo poroso está
dispuesto de manera que se prevea un espacio al menos parcialmente
entre el ánodo poroso y el diafragma, y el volumen aparente de este
ánodo poroso será de 60% a 99% en base al volumen del
compartimiento de ánodo. Aquí, el volumen del compartimiento de
ánodo es el volumen de un espacio definido por la superficie
efectiva de transporte de corriente del diafragma y una superficie
aparente de la porción de la corriente de una solución de ánodo muy
distanciada del diafragma. El espacio a formar entre el ánodo y el
diafragma se puede formar sobre toda la superficie efectiva de
transporte de corriente o se puede formar en parte de ella. En un
caso donde es probable que se produzca obstrucción cuando un
componente sólido que tiene un tamaño grande de partícula entra en
la célula electrolítica, este espacio es preferiblemente continuo
como un recorrido de flujo. Si este volumen aparente excede de 99%,
la pérdida de presión tiende a ser grande en la operación
electrolítica, o es probable que las sustancias suspendidas
produzcan obstrucción, lo que es indeseable. Si el volumen aparente
es menos que 60%, la cantidad de la solución de ánodo que fluye a
través del ánodo poroso tiende a ser demasiado pequeña, por lo que
la eficiencia de corriente tiende a ser pobre, lo que es
indeseable. Dentro de este rango, la operación electrolítica se
puede llevar a cabo con una pequeña pérdida de presión sin
obstrucción manteniendo al mismo tiempo una buena eficiencia de
corriente. Este valor se pone más preferiblemente a 70 a 99%.
Además, los autores de la presente invención han
hallado que un espacio en el lado del diafragma proporcionará un
efecto inesperado. Se considera que la reacción de electrodo del
ánodo en la presente invención tiene lugar sustancialmente en toda
la superficie del ánodo poroso, pero en una porción del ánodo cerca
del diafragma la resistencia eléctrica de la solución es pequeña, y
la corriente tiende a fluir fácilmente, por lo que la reacción
procede preferentemente. Consiguientemente, en dicha porción, la
reacción tiende a controlar la tasa de transferencia de masa, por
lo que tienden a formarse subproductos tales como iones tiosulfato u
oxígeno,, o es probable que tenga lugar disolución del ánodo. Sin
embargo, si se dispone un espacio entre el ánodo poroso y el
diafragma, la velocidad lineal de la solución de ánodo a través de
este espacio tiende a ser alta, la tasa de flujo de la solución en
una porción en el lado del diafragma del ánodo incrementa inducida
por este flujo, y la difusión de material en la porción del ánodo
cerca del diafragma será ventajosa, por lo que es posible controlar
efectivamente las reacciones laterales.
Además, por este espacio, el flujo de la
solución de ánodo tiende a ser suave, y se obtendrá la ventaja de
que la deposición tiende a acumularse escasamente en la superficie
lateral del ánodo del diafragma.
Como el ánodo poroso a usar en la presente
invención, se puede utilizar los que tienen varias formas o se
hacen de varios materiales. Específicamente, se puede mencionar, por
ejemplo, fibras de carbono, fieltros de carbono, papeles carbón,
espumas metálicas, metales en malla o carbono en malla. También se
emplea adecuadamente un electrodo de metal que tiene una
modificación, por ejemplo, con platino aplicado a la superficie.
En la presente invención, la operación
electrolítica anterior se lleva a cabo preferiblemente en una
condición de presión tal que la presión en el compartimiento de
ánodo sea más alta que la presión en el compartimiento de cátodo.
Si la operación electrolítica se lleva a cabo en tal condición, el
diafragma será empujado al lado del cátodo, y dicho espacio se
puede prever fácilmente entre el ánodo poroso y el diafragma.
El ánodo poroso de la presente invención tiene
preferiblemente una estructura de red tridimensional físicamente
continua. La estructura de red tridimensional es preferida, dado que
con ello es posible aumentar el área superficial del ánodo, y la
reacción electrolítica deseada tiene lugar en toda la superficie del
electrodo, y se puede controlar la formación de subproductos.
Además, el ánodo no es un cuerpo integrado de fibras, sino que
tiene una estructura reticular físicamente continua, por lo que
exhibe adecuada conductividad eléctrica como el ánodo, y se puede
reducir la caída IR en el ánodo, y consiguientemente, se puede
reducir más el voltaje de célula.
La estructura de red es una estructura
físicamente continua y puede estar unida de forma continua, por
ejemplo, por soldadura. Específicamente, se prefiere una estructura
de red tridimensional físicamente continua, de la que al menos la
superficie se hace de níquel o una aleación de níquel conteniendo
níquel en una cantidad de al menos 50% en peso. Por ejemplo, se
puede mencionar un níquel poroso que se puede obtener recubriendo
níquel en una estructura hecha de un material de espuma polimérica y
quemando posteriormente el material polimérico interior.
En el ánodo de la estructura de red
tridimensional, el diámetro de la porción correspondiente al hilo de
la red que constituye la red, es preferiblemente de 0,01 a 2 mm. Si
el diámetro es menor que 0,01 mm, la producción tiende a ser muy
difícil y costosa, y el manejo no es fácil, por lo que es
indeseable. Si el diámetro excede de 2 mm, apenas suele ser posible
obtener un ánodo que tenga gran área superficial, y la densidad de
corriente en la superficie del ánodo tiende a ser alta, por lo que
no es probable que solamente se formen subproductos tales como
iones tiosulfato, sino que también es probable que se produzca
disolución del ánodo cuando el ánodo sea un metal, por lo que es
indeseable. De forma especialmente preferible, el diámetro es de
0,02 a 1 mm.
El diámetro de poro medio de la red del ánodo es
preferiblemente de 0,001 a 5 mm. Si el diámetro de poro medio de la
red es mayor que 5 mm, el área superficial del ánodo no puede ser
grande, y la densidad de corriente en la superficie del ánodo
tiende a ser grande, por lo que no solamente es probable que se
formen subproductos tales como iones tiosulfato, sino que también
es probable que se produzca disolución del ánodo cuando se emplee
un metal como el ánodo, por lo que es indeseable. Si el diámetro de
poro medio de la red es menor que 0,001 mm, no se prefiere, dado
que es probable que surja un problema en la operación electrolítica,
de tal manera que se produzca obstrucción cuando un componente
sólido entre en la célula electrolítica, o la pérdida de presión de
la solución tiende a ser grande. El diámetro de poro medio de la red
del ánodo es más preferiblemente de 0,2 a 2 mm.
En la presente invención, al menos la superficie
del ánodo poroso se hace preferiblemente de níquel o una aleación
de níquel conteniendo níquel en una cantidad de al menos 50% en
peso. Como al menos la porción superficial del ánodo es níquel,
tiene prácticamente adecuada durabilidad en la producción de
polisulfuros. El níquel es barato, y la posibilidad de elución
incluso de su óxido es más alta que las posibilidades de formación
de azufre polisulfuro y iones tiosulfato. Así, es un material
adecuado para la presente invención.
Además, en la presente invención, el ánodo
poroso es preferiblemente tal que sus áreas superficiales de 2 a
100 m^{2}/m^{2} por área efectiva de transporte de corriente del
diafragma dividan el compartimiento de ánodo y el compartimiento de
cátodo. Si el área superficial del ánodo es menor que 2
m^{2}/m^{2}, la densidad de corriente en la superficie del
ánodo tiende a ser grande, por lo que no solamente es probable que
se formen subproductos tales como iones tiosulfato, sino que también
es probable que se produzca disolución del ánodo cuando el ánodo
sea un metal. Si el área superficial del ánodo es mayor que 100
m^{2}/m^{2}, el ánodo poroso propiamente dicho tendrá una alta
pérdida de presión, y la solución de ánodo apenas tiende a fluir al
interior del ánodo poroso, por lo que es probable que se formen
subproductos tal como iones tiosulfato. Más preferiblemente, el
área superficial del ánodo es de 5 a 50 m^{2}/m^{2} por área
efectiva de transporte de corriente del diafragma.
El área superficial del ánodo por volumen del
compartimiento de ánodo es de 500 a 20000 m^{2}/m^{3}. Si el
área superficial del ánodo por volumen del compartimiento de ánodo
es menor que 500 m^{2}/m^{3}, la densidad de corriente en la
superficie del ánodo tiende a ser alta, por lo que no solamente es
probable que se formen subproductos tal como iones tiosulfato, sino
que también es probable que se produzca disolución del ánodo cuando
el ánodo sea un metal. Si se intenta aumentar el área superficial
del ánodo por volumen del compartimiento de ánodo a un nivel mayor
que 20000 m^{2}/m^{3}, es probable que surja un problema en la
operación electrolítica, de tal manera que la pérdida de presión del
líquido tienda a ser grande, por lo que es indeseable. Más
preferiblemente, el área superficial del ánodo por volumen del
compartimiento de ánodo está dentro de un rango de 1000 a 20000
m^{2}/m^{3}.
Se prefiere llevar a cabo la operación a una
densidad de corriente de 0,5 a 20 kA/m^{2} en el área del
diafragma. Si la densidad de corriente en el área del diafragma es
inferior a 0,5 kA/m^{2}, se precisará una instalación
innecesariamente grande para electrólisis, por lo que es indeseable.
Si la densidad de corriente en el área del diafragma excede de 20
kA/m^{2}, no solamente pueden aumentar los subproductos tal como
ácido tiosulfúrico, ácido sulfúrico y oxígeno, sino que también es
probable que tenga lugar disolución del ánodo cuando el ánodo sea
un metal, por lo que es indeseable. Más preferiblemente, la densidad
de corriente en el área del diafragma es de 2 a 15 kA/m^{2}. En
la presente invención se emplea un ánodo que tiene gran área
superficial con relación a la zona del diafragma, por lo que la
operación puede ser realizada dentro de un rango donde la densidad
de corriente en la superficie del ánodo es baja.
Presumiendo que la densidad de corriente es
uniforme en toda la superficie del ánodo, si la densidad de
corriente en la superficie del ánodo se calcula a partir de el área
superficial del ánodo, la densidad de corriente calculada es
preferiblemente de 5 a 3000 Nm^{2}. Más preferido es el rango de
10 a 1500 Nm^{2}. Si la densidad de corriente en la superficie
del ánodo es menos que 5 A/m^{2}, se precisará una instalación
innecesariamente grande para electrólisis, por lo que es
indeseable. Si la densidad de corriente en la superficie del ánodo
excede de 3000 A/m^{2}, no solamente pueden aumentar los
subproductos tales como ácido tiosulfúrico, ácido sulfúrico y
oxígeno, sino que también es probable que tenga lugar disolución del
ánodo cuando el ánodo sea un metal, por lo que es indeseable.
En la presente invención, el ánodo poroso está
dispuesto de modo que se prevea un espacio al menos parcialmente
entre el ánodo poroso y el diafragma, por lo que la pérdida de
presión del ánodo se puede mantener pequeña, aunque la velocidad
superficial de la solución de ánodo sea alta. Además, si la
velocidad superficial media de la solución de ánodo es demasiado
pequeña, no solamente pueden aumentar los subproductos tales como
ácido tiosulfúrico, ácido sulfúrico y oxígeno, sino que también es
probable que tenga lugar disolución del ánodo cuando el ánodo sea
un metal, por lo que es indeseable. La velocidad superficial media
de la solución de ánodo es preferiblemente de 1 a 30 cm/s. Más
preferiblemente, la velocidad superficial media de la solución de
ánodo es de 1 a 15 cm/s, en particular preferiblemente de 2 a 10
cm/s. La tasa de flujo de la solución del cátodo no está limitada,
pero se determina dependiendo del grado de flotabilidad del gas
generado.
Con el fin de dejar que la reacción
electrolítica en el ánodo tenga lugar eficientemente, es necesario
dejar que el líquido a tratar pase a través del ánodo. Para esta
finalidad, el ánodo propiamente dicho tiene preferiblemente una
porosidad suficiente, y la porosidad del ánodo poroso es de 30 a
99%. Si la porosidad es inferior a 30%, el líquido a tratar no
puede pasar a través del interior del ánodo, por lo que es
indeseable. Si la porosidad excede de 99%, tiende a ser difícil
ampliar el área superficial del ánodo, por lo que es indeseable. Se
prefiere que la porosidad sea de 50
a 98%.
a 98%.
Se suministra una corriente eléctrica al ánodo a
través de un colector de corriente del ánodo. El material para el
colector de corriente es preferiblemente un material de excelente
resistencia a los álcalis. Por ejemplo, se puede emplear níquel,
titanio, carbono, oro, platino o acero inoxidable. El colector de
corriente está unido a la superficie trasera o la periferia del
ánodo. Cuando el colector de corriente está unido a la superficie
trasera del ánodo, la superficie del colector de corriente puede ser
plana. Puede estar diseñado para suministrar una corriente
eléctrica simplemente por contacto mecánico con el ánodo, pero
preferiblemente por contacto físico, por ejemplo, por
soldadura.
El material para el cátodo es preferiblemente un
material que tiene resistencia a los álcalis. Por ejemplo, se puede
usar níquel, níquel Raney, sulfuro de níquel, acero o acero
inoxidable. Como el cátodo, se puede usar una o más chapas planas o
hojas de malla en una estructura de una sola capa o de capas
múltiples. De otro modo, también se puede emplear un electrodo
tridimensional compuesto de electrodos lineales.
Como la célula electrolítica se puede emplear
una célula electrolítica del tipo de dos compartimientos incluyendo
un compartimiento de ánodo y un compartimiento de cátodo. También se
puede usar una célula electrolítica que tiene tres o más
compartimientos combinados. Se puede disponer una pluralidad de
células electrolíticas en una estructura monopolar o una estructura
bipolar.
Cuando el diafragma divide el compartimiento de
ánodo y el compartimiento de cátodo, se prefiere emplear una
membrana de intercambio catiónico. La membrana de intercambio
catiónico transporta cationes del compartimiento de ánodo al
compartimiento de cátodo, y evita la transferencia de iones sulfuro
y iones polisulfuro. Como la membrana de intercambio catiónico se
prefiere una membrana de polímero que tenga grupos de intercambio
catiónico tales como grupos ácido sulfónico o grupos ácido
carboxílico introducidos en un polímero del tipo de hidrocarbono o
del tipo de fluororesina. Si no hay ningún problema con respecto,
por ejemplo, a la resistencia a los álcalis, también se puede usar
por ejemplo una membrana bipolar o una membrana de intercambio
aniónico.
La temperatura del compartimiento de ánodo está
preferiblemente dentro de un rango de 70 a 110ºC. Si la temperatura
del compartimiento de ánodo es inferior a 70ºC, no solamente el
voltaje de la célula tiende a ser alto, sino que también tiende a
precipitar azufre, o es probable que se formen subproductos y es
probable que se produzca disolución del ánodo cuando el ánodo sea
un metal, por lo que es indeseable. El límite superior de la
temperatura está prácticamente limitado por el material del
diafragma o la célula electrolítica.
El potencial del ánodo se mantiene
preferiblemente dentro de un rango tal que se formen iones
polisulfuro (S_{x}^{2-}) tal como S_{2}^{2-},
S_{3}^{2-}, S_{4}^{2-} y S_{5}^{2-} como productos de
oxidación de iones sulfuro, y no se producirán iones tiosulfato como
subproductos. La operación se lleva a cabo preferiblemente de modo
que el potencial del ánodo esté dentro de un rango de -0,75 a +0,25
V. Si el potencial del ánodo es inferior a -0,75 V, no tendrá lugar
formación sustancial de iones polisulfuro, por lo que es
indeseable. Si el potencial del ánodo es más alto que +0,25 V, no
solamente es probable que se formen subproductos tales como iones
tiosulfato, sino que también es probable que tenga lugar disolución
del ánodo cuando el ánodo sea un metal, por lo que es indeseable.
En la presente memoria descriptiva, el potencial de electrodo se
representa por un potencial medido contra un electrodo de referencia
de Hg/Hg_{2}Cl_{2} en una solución saturada de KCI a 25ºC.
Cuando el ánodo es un electrodo tridimensional,
no es fácil medir exactamente el potencial del ánodo.
Consiguientemente, se prefiere industrialmente controlar las
condiciones de producción regulando el voltaje de la célula o la
densidad de corriente en el área del diafragma, más bien que
regulando el potencial. Este método electrolítico es adecuado para
electrolisis de corriente constante. Sin embargo, la densidad de
corriente se puede cambiar.
La solución conteniendo iones sulfuro a
introducir en el compartimiento de ánodo, se somete a oxidación
electrolítica en el compartimiento de ánodo, y entonces, al menos
una parte puede ser reciclada al mismo compartimiento de ánodo. De
otro modo, se puede emplear el denominado tratamiento de un paso,
donde la solución es suministrada al paso siguiente sin dicho
reciclado. Cuando la solución conteniendo iones sulfuro es licor
blanco o licor verde en un proceso de producción de pulpa, se
prefiere suministrar el licor blanco o licor verde
electrolíticamente oxidados que salen del compartimiento de ánodo
al paso siguiente sin reciclarlo al mismo compartimiento de
ánodo.
Como contracationes a los iones sulfuro en la
solución de ánodo se prefieren iones de metales alcalinos. Como el
metal alcalino, se prefiere sodio o potasio.
El método de la presente invención es
especialmente adecuado para un método para obtener un licor de
cocción de polisulfuro tratando licor blanco o licor verde en un
proceso de producción de pulpa. En esta memoria descriptiva, cuando
se hace referencia a licor blanco o licor verde, tal licor blanco o
licor verde incluye un licor sometido a concentración, dilución o
separación de contenido sólido. Cuando un proceso de producción de
polisulfuro de la presente invención se combina en el proceso de
producción de pulpa, al menos una parte de licor blanco o licor
verde se retira y trata por el proceso de producción de polisulfuro
de la presente invención, y el licor tratado se suministra entonces
a un proceso de cocción.
La composición del licor blanco contiene
generalmente de 2 a 6 mol/l de iones de metales alcalinos en el caso
de licor blanco usado para cocción corriente de pulpa kraft, y al
menos 90% de la misma son iones sodio, siendo el resto
sustancialmente iones potasio. Los aniones se componen
principalmente de iones hidróxido, iones sulfuro y iones carbonato,
y además incluyen iones sulfato, iones tiosulfato, iones cloruro y
iones sulfito. Además, se contienen muy pequeñas cantidades de
componentes tales como calcio, silicio, aluminio, fósforo, magnesio,
cobre, manganeso y hierro.
Por otra parte, la composición del licor verde
contiene, mientras que el licor blanco contiene sulfuro de sodio y
hidróxido sódico como los componentes principales, sulfuro de sodio
y carbonato sódico como los componentes principales. Otros aniones
y cantidades muy pequeñas de componentes en el licor verde son los
mismos que en el licor blanco.
Cuando se suministra dicho licor blanco o licor
verde al compartimiento de ánodo y se somete a oxidación
electrolítica según la presente invención, los iones sulfuro se
oxidan para formar iones polisulfuro. Al mismo tiempo, los iones de
metales alcalinos serán transportados a través del diafragma al
compartimiento de cátodo.
Para ser usada para el proceso de cocción de
pulpa, la concentración de PS-S en la solución
(licor de cocción de polisulfuro) obtenida por electrolisis es
preferiblemente de 5 a 15 g/l, aunque depende también del sulfuro
ion concentración de la concentración de iones sulfuro en el licor
blanco o el licor verde. Si la concentración de
PS-S es inferior a 5 g/l, no se puede obtener un
efecto adecuado para incrementar el rendimiento de pulpa por
cocción. Si la concentración de PS-S es superior a
15 g/l, el contenido de azufre en estado de Na_{2}S tiende a ser
pequeño, por lo que el rendimiento de pulpa no aumentará, y tienden
a producirse iones tiosulfato como subproductos durante la
electrolisis. Además, si el valor medio de x de los iones
polisulfuro (S_{x}^{2-}) excede de 4, tienden a formarse
igualmente iones tiosulfato como subproductos durante la
electrolisis, y es probable que se produzca disolución del ánodo
cuando el ánodo sea un metal. Consiguientemente, se prefiere llevar
a la práctica la operación electrolítica de modo que el valor medio
de x de los iones polisulfuro en el licor de cocción sea a lo sumo
4, en particular a lo sumo 3,5. La conversión (grado de conversión)
de los iones sulfuro a PS-S es preferiblemente de
15% a 75%, más preferiblemente a lo sumo 72%.
La reacción en el compartimiento de cátodo se
puede seleccionar de forma variada. Sin embargo, se prefiere
utilizar una reacción para formar gas hidrógeno a partir de agua. Se
formará un hidróxido alcalino a partir del ion formado como
resultado y el ion metal alcalino será transportado del
compartimiento de ánodo. La solución a introducir en el
compartimiento de cátodo es preferiblemente una solución que consta
esencialmente de agua y un hidróxido de metal alcalino, en
particular una solución que consta de agua y hidróxido de sodio o
potasio. La concentración del hidróxido de metal alcalino no está
limitada en particular, pero es, por ejemplo, de 1 a 15 mol/l,
preferiblemente de 2 a 5 mol/l. Es posible evitar la deposición de
insolubles en el diafragma si se usa como la solución del cátodo
una solución que tiene una resistencia iónica inferior a la
resistencia iónica del licor blanco que pasa a través del
compartimiento de ánodo, aunque puede depender del caso
particular.
La presente invención se describirá ahora con
más detalle con referencia a ejemplos. Sin embargo, se deberá
entender que la presente invención no se limita de ningún modo a
tales ejemplos específicos.
Se montó una célula electrolítica de dos
compartimientos de la siguiente manera. A una chapa colectora de
corriente de níquel se soldó eléctricamente una espuma de níquel
(Cellmet, denominación comercial, fabricado por Sumitomo Electric
Industries, Ltd., de 100 mm de altura x 20 mm de anchura x 4 mm de
grosor) como un ánodo. Se preparó un níquel Raney de malla como un
cátodo, y una membrana de intercambio catiónico del tipo de
fluororesina (Flemion, denominación comercial, fabricado por Asahi
Glass Company, Limited) como un diafragma. Sobre el ánodo se puso
un bastidor de compartimiento de ánodo de un grosor de 5 mm, y el
diafragma, el cátodo, un bastidor de compartimiento de cátodo de un
grosor de 5 mm y una chapa de compartimiento de cátodo se pusieron
encima en este orden y empujaron y fijaron. La forma del
compartimiento de ánodo era tal que la altura era 100 mm, la
anchura era 20 mm y el grosor era 5 mm, y la forma del
compartimiento de cátodo era tal que la altura era 100 mm, la
anchura era 20 mm y el grosor era 5 mm. El área efectiva del
diafragma era 20 cm^{2}. Durante la operación electrolítica, la
solución de ánodo y la solución del cátodo se dejaron fluir de las
partes inferiores hacia arriba en la dirección de altura de los
respectivos componentes, y la presión en el lado del compartimiento
de ánodo se elevó más que en el lado del compartimiento de cátodo
para presionar el diafragma contra el cátodo y para asegurar un
espacio que tenía un grosor de 1 mm entre el ánodo y el diafragma.
Las propiedades físicas del ánodo y las condiciones electrolíticas,
etc, eran las siguientes.
Grosor de compartimiento de ánodo: 5 mm
Grosor de ánodo: 4 mm
Relación del volumen aparente del ánodo a
volumen del compartimiento de ánodo: 80%
Porosidad de compartimiento de ánodo: 96%
Velocidad superficial media de líquido en el
compartimiento de ánodo: 4 cm/s
Área superficial de ánodo por volumen de
compartimiento de ánodo: 5600 m^{2} /m^{3}
Tamaño de poro medio de la red: 0,51 mm
Área superficial al área del diafragma: 28
m^{2} /m^{2}
Temperatura de la electrolisis: 85ºC
Densidad de corriente en el diafragma: 6
kA/m^{2}.
Como una solución de ánodo, se preparó 1 l de
licor blanco modelo (Na_{2}S: 16 g/l calculado como átomo de
azufre, NaOH: 90 g/l, Na_{2}CO_{3}: 34 g/l), y se hizo circular
a una tasa de flujo de 240 ml/min (velocidad superficial media en
el compartimiento de ánodo: 4 cm/s) introduciéndola por el lado
inferior del compartimiento de ánodo y sacándola del lado superior.
Se utilizaron 2 l de una solución acuosa de 3N:NaOH como una
solución del cátodo, y se circularon a una tasa de flujo de 80
ml/min (velocidad superficial: 1,3 cm/s) introduciéndola por el
lado inferior del compartimiento de cátodo y sacándola por el lado
superior. En el lado del ánodo y el lado del cátodo se dispusieron
intercambiadores de calor, de modo que la solución de ánodo y la
solución del cátodo se calentaron y posteriormente introdujeron en
la célula.
Se llevó a cabo electrolisis de corriente
constante a una corriente de 12 A (densidad de corriente en el
diafragma: 6 kA/m^{2}) para preparar un licor de cocción de
polisulfuro. El voltaje de la célula se midió en tiempos
predeterminados, y se tomaron muestras del líquido circulado, por lo
que se analizaron cuantitativamente PS-S, iones
sulfuro y iones tiosulfato en la solución. El análisis se llevó a
cabo según los métodos descritos en
JP-A-7-92148.
Los cambios con el tiempo de los valores
cuantitativamente analizados de las concentraciones de varios
compuestos de azufre y los valores medidos del voltaje de la célula
fueron los siguientes. Después de 1 hora y 30 minutos de la
iniciación de la electrolisis, la composición del licor de cocción
de polisulfuro era tal que PS-S era 10,0 g/l,
Na_{2}S era 5,4 g/l calculado como átomo de azufre, y los iones
tiosulfato incrementados eran 0,64 g/l calculados como átomo de
azufre, y el valor medio de x de los iones polisulfuro (SX2-) era
2,9. La eficiencia de corriente de PS-S durante ese
tiempo fue 89%, y la selectividad fue 94%.
Después de 1 hora y 30 minutos de la iniciación
de la electrolisis, empezaron a producirse gradualmente reacciones
laterales, los iones polisulfuro (S_{X}^{2-}) disminuyeron
manteniendo al mismo tiempo el valor medio de x de aproximadamente
4, y prosiguió la reacción de formación de los iones tiosulfato.
Posteriormente, después de aproximadamente 2 horas y 30 minutos, el
voltaje de la célula aumentó de repente, y el níquel experimentó
elución.
El voltaje de la célula era estable a
aproximadamente 1,3 V de la iniciación de la electrolisis durante
aproximadamente 1 hora, y posteriormente el voltaje de la célula
aumentó gradualmente. Era 1,4 V después de aproximadamente 1 hora y
40 minutos cuando la concentración de iones tiosulfato aumentó, y
cuando pasó 1 hora más, el voltaje aumentó a aproximadamente 2 V y
la reacción de elución de níquel empezó a proseguir. Durante la
operación electrolítica, la pérdida de presión del ánodo era 0,12
kgf/cm^{2}/m.
La "eficiencia de corriente" y la
"selectividad" se definen por las fórmulas siguientes, donde A
(g/l) es la concentración de PS-S formado, y B
(g/l) es la concentración de iones tiosulfato formados, calculado
como átomo de azufre. Durante la operación electrolítica, hasta que
empieza la reacción de elución de níquel, solamente se formarán
PS-S y iones tiosulfato, y consiguientemente las
definiciones siguientes deberán ser permisibles.
Eficiencia de corriente = [A/(A + 2B)] x
100%
Selectividad = [A/(A + B)] x 100%.
En cada ejemplo se observó una reacción de
elución de la espuma de níquel. Por lo tanto, la evaluación de la
elución de níquel se representó por los índices siguientes.
X: níquel eluido antes de que el valor medio de
x de iones polisulfuro (S_{X}^{2-}) sea 2 o PS-S
sea 8 g/l.
O: níquel eluido cuando el valor medio de x de
los iones polisulfuro (S_{x}^{2-}) era 3,6 o cuando la reacción
de electrolisis estaba a punto de pasar de la reacción de formación
de PS-S a la reacción de formación de iones
tiosulfato.
\varocircle: níquel eluido después de que la
reacción de electrolisis cambiase a la reacción de formación de
iones tiosulfato, o el níquel no experimentó elución.
En la tabla 1, "Voltaje inicial de la
célula" representa un valor de voltaje en un estado estabilizado
constante después de la iniciación de la electrolisis. Por ejemplo,
en el ejemplo 1, el voltaje de la célula era estable a 1,3 V desde
la iniciación de la electrolisis a aproximadamente 1 hora. Este
valor de voltaje se denomina "Voltaje inicial de la
célula".
\newpage
Ejemplos 2 a
4
Se llevó a cabo electrolisis de corriente
constante de la misma manera que en el ejemplo 1 en condiciones en
las que el volumen aparente del ánodo al volumen del compartimiento
de ánodo se cambió cambiando el grosor del bastidor del
compartimiento de ánodo. Las propiedades físicas del ánodo y los
resultados de la electrolisis en cada ejemplo se exponen en la
tabla 1. De forma análoga al ejemplo 1, se formó
PS-S a una eficiencia de corriente de
aproximadamente 85% y con una selectividad de aproximadamente 90%, y
a la terminación de 1 hora y 30 minutos de la iniciación de la
electrolisis, era posible obtener un licor de cocción de polisulfuro
con una concentración de PS-S superior a 10 g/l. A
continuación, también como en el ejemplo 1, cuando el valor medio
de x de los iones polisulfuro (SX2-) era aproximadamente 4, los
iones polisulfuro empezaron a disminuir, manteniendo al mismo
tiempo el valor medio, y empezaron a formarse iones tiosulfato. El
voltaje inicial de la célula aumentó por la resistencia de líquido
cuando aumentó la distancia entre el ánodo y el diafragma. La
evaluación de la elución de níquel era como se expone en la tabla
1.
Ejemplo comparativo
1
Se llevó a cabo electrolisis de corriente
constante de la misma manera que en el ejemplo 1 a excepción de que
el grosor del bastidor del compartimiento de ánodo se cambió a 4 mm,
y no se previó ningún espacio entre el ánodo y el diafragma. Las
propiedades físicas del ánodo y los resultados de la electrolisis en
ese tiempo se exponen en la tabla 1. Los iones polisulfuro y los
iones tiosulfato se formaron a una alta eficiencia de corriente
como en los ejemplos 1 a 4. La evaluación de elución de níquel era
\code{0}, pero la reacción de elución tuvo lugar en un tiempo de
electrolisis antes que los ejemplos 1, 2 y 4. Además, la pérdida de
presión era grande a un nivel de 0,28 kgf/cm^{2} /m, en
comparación con los ejemplos de la presente invención.
Ejemplo comparativo
2
Se llevó a cabo electrolisis de corriente
constante de la misma manera que en el ejemplo 1 a excepción de que
el grosor del bastidor del compartimiento de ánodo se cambió a 7 mm,
y el espacio entre el ánodo y el diafragma era 3 mm. Las
propiedades físicas del ánodo y los resultados de la electrolisis en
dicho tiempo se exponen en la tabla 1. A partir de la etapa inicial
de la electrolisis, la eficiencia de corriente era baja a 70%, y la
selectividad era baja a 75%, y el níquel eluido antes de
PS-S estaba a concentración alta. Además, el
voltaje inicial de la célula era sustancialmente más alto que en los
ejemplos 1 a 4.
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\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Ejemplos 5 a
8
Se llevó a cabo electrolisis de corriente
constante de la misma manera que en el ejemplo 1 a excepción de que
la velocidad superficial de la solución de ánodo era 2,0 cm/s.
Además, como en los ejemplos 1 a 4, el volumen aparente del ánodo
al volumen del compartimiento de ánodo se cambió cambiando el grosor
del bastidor del compartimiento de ánodo, y los resultados por ello
obtenidos se exponen en la tabla 2. En cada ejemplo, la eficiencia
de corriente era al menos 85%, la selectividad era al menos 89%, y
se obtuvo un licor de cocción de polisulfuro que tenía una
concentración de PS-S superior a 10 g/l. Con
respecto a los ejemplos 5 a 7, se obtuvo una buena evaluación de
elución de níquel. En el ejemplo 8 donde la anchura del espacio era
2 mm, el níquel experimentó elución ligeramente
antes.
antes.
Ejemplo comparativo
3
Se llevó a cabo electrolisis de corriente
constante de la misma manera que en ejemplos 5 a 8 a excepción de
que el grosor del bastidor del compartimiento de ánodo se cambió a 4
mm, y no se previó ningún espacio entre el ánodo y el diafragma.
Los iones polisulfuro y los iones tiosulfato se formaron a alta
eficiencia de corriente como en los ejemplos 5 a 8. La evaluación
de elución de níquel era \code{0}, pero la reacción de elución
tuvo lugar en un tiempo de electrolisis antes que en los ejemplos 5
a 7. Además, la pérdida de presión era grande en un nivel de 0,10
kgf/cm^{2}/m en comparación con los ejemplos.
Ejemplos comparativos
4
Se llevó a cabo electrolisis de corriente
constante de la misma manera que en los ejemplos 5 a 8 a excepción
de que el grosor del bastidor del compartimiento de ánodo se cambió
a 7 mm, y el espacio entre el ánodo y el diafragma era 3 mm. Desde
la etapa inicial de la electrolisis, la eficiencia de corriente era
baja a 60%, la selectividad era baja a 64%, y el níquel experimentó
elución antes de PS-S tuviese una concentración
alta. Además, el voltaje inicial de la célula era sustancialmente
más alto que en los ejemplos 1 a 4.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Ejemplos
9
Se llevó a cabo electrolisis de corriente
constante de la misma manera que en el ejemplo 1 a excepción de que
la densidad de corriente por área efectiva de transporte de
corriente del diafragma se puso a 8 kA/m^{2}. Los resultados se
exponen en la tabla 3. La eficiencia de corriente era 80%, la
selectividad era 84%, y se obtuvo un licor de cocción de
polisulfuro que tiene una concentración de PS-S
superior a 10 g/l. La evaluación de la elución de níquel era O.
Ejemplos
5
Se llevó a cabo electrolisis de corriente
constante de la misma manera que en el ejemplo comparativo 1 a
excepción de que la densidad de corriente por área efectiva de
transporte de corriente del diafragma se puso a 8 kA/m^{2}. El
ejemplo 9 y el ejemplo comparativo 5 difieren solamente en el
volumen aparente del ánodo al volumen del compartimiento de ánodo.
Los resultados se exponen en la tabla 3. Cuando se produjo una
solución de PS-S con una concentración de 10 g/l,
la eficiencia de corriente era 82%, y la selectividad era 85%. La
evaluación de la elución de níquel era O como en el ejemplo 9, pero
la elución empezó ligeramente antes que en el ejemplo 9. Además, la
pérdida de presión era tan alta como el doble o más que en el
ejemplo 9.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Para obtener un licor de cocción con alta
concentración de PS-S mediante tratamiento de un
paso, se montó una célula electrolítica de dos compartimientos de 1
m de altura x 20 mm de anchura x 5 mm de grosor que tenía una
estructura similar a la célula electrolítica usada en el ejemplo 1,
pero difería en altura. El área efectiva del diafragma era 200
cm^{2}, y se previó un espacio con una anchura de 1 mm entre el
diafragma y el ánodo en el compartimiento de ánodo. Para mantener
este espacio, el lado del ánodo se puso a presión. Las propiedades
físicas del ánodo y las condiciones de electrolisis, etc, eran las
mismas que en el ejemplo 1.
Como una solución de ánodo, se pasó licor blanco
hecho en una planta de pulpa (conteniendo 21 g/l de Na_{2}S
calculado como átomo de azufre) desde el lado inferior del
compartimiento de ánodo a una tasa de flujo de 120 ml/min
(velocidad superficial media en el compartimiento de ánodo: 2 cm/s)
en una pasada. Como una solución del cátodo se usó una solución
acuosa de 3N:NaOH, y se circuló a una tasa de flujo de 80 ml/min
(velocidad superficial: 1,3 cm/s) introduciéndola desde el lado
inferior del compartimiento de cátodo y extrayéndola del lado
superior. A la solución del cátodo depósito se le añadió
cuantitativamente agua para dejar que la solución del cátodo
rebosase y para mantener constante la concentración de NaOH de la
solución del cátodo. En el lado del ánodo y el lado del cátodo se
dispusieron intercambiadores de calor, de modo que la solución de
ánodo y la solución del cátodo se calentaron y posteriormente
introdujeron en la célula.
Se examinó la composición del licor de cocción
de polisulfuro retirado de la célula electrolítica, por lo que
PS-S era 9,3 g/l, Na_{2}S era 10,9 g/l calculado
como átomo de azufre, los iones tiosulfato incrementados eran 1,15
g/l calculados como átomo de azufre, y el valor medio de x de los
iones polisulfuro (S_{X}^{2-}) era 1,9. Durante este período,
la eficiencia de corriente de PS-S era 93%, y la
selectividad era 97%. El licor blanco en el proceso de producción
de pulpa contiene iones sulfito, y los iones sulfito reaccionarán
con iones polisulfuro como representa la fórmula siguiente 4 para
formar iones tiosulfato.
(4)Na_{2}S_{X}
\ + \ (x \ + \ 1) \ Na_{2}SO3 \rightarrow Na_{2}S \ + \
(x-1) \
Na_{2}S_{2}O_{3}
La concentración de iones sulfito en el licor
blanco era 0,4 g/l calculado como átomo de azufre.
Consiguientemente, la concentración de PS-S
reducida por los iones sulfito era 0,4 g/l, y la concentración de
iones tiosulfato calculada como átomo de azufre, formado por la
reacción de los iones sulfito con PS-S, era 0,8 g/l.
Consiguientemente, en el cálculo anterior de la eficiencia de
corriente y la selectividad, el cálculo se realizó sobre la base de
que la concentración de PS-S (A) era (9,3+0,4) g/l,
y la concentración de iones tiosulfato (B) era
(1,15-0,8) g/l.
El voltaje de la célula era aproximadamente 1,2
V, y la pérdida de presión del ánodo era 0,07 kgf/cm^{2} /m.
Además, se analizó la concentración de níquel en el licor de cocción
de polisulfuro, por lo que se halló que era la misma que la
concentración de níquel contenida en el licor blanco antes de la
introducción en la célula electrolítica, y no tuvo lugar elución de
níquel.
Según la presente invención, un licor de cocción
conteniendo una concentración alta de azufre polisulfuro y que
tiene una gran cantidad de azufre en estado de Na_{2}S restante
puede ser producido con poco subproducción de iones tiosulfato,
manteniendo al mismo tiempo una alta selectividad. Empleando el
licor de cocción de polisulfuro así obtenido para cocción, se puede
incrementar efectivamente el rendimiento de pulpa. Además, se puede
minimizar la pérdida de presión durante la operación electrolítica,
y se puede suprimir la obstrucción con SS (sustancias
suspendidas).
Claims (9)
1. Un método para producir polisulfuros, que
incluye introducir una solución conteniendo iones sulfuro en un
compartimiento de ánodo de una célula electrolítica incluyendo el
compartimiento de ánodo provisto de un ánodo poroso, un
compartimiento de cátodo provisto de un cátodo, y un diafragma que
divide el compartimiento de ánodo y el compartimiento de cátodo,
para oxidación electrolítica para obtener iones polisulfuro, donde
el área superficial del ánodo poroso por volumen del compartimiento
de ánodo es de 500 a 20 000 m^{2} /m^{3}, donde la porosidad
del ánodo poroso es de 30 a 99%, y donde el ánodo poroso está
dispuesto de modo que se disponga un espacio al menos parcialmente
entre el ánodo poroso y el diafragma, y el volumen aparente del
ánodo poroso es de 60% a 99% en base al volumen del compartimiento
de ánodo.
2. El método para producir polisulfuros según la
reivindicación 1, donde el ánodo poroso tiene una estructura de red
tridimensional físicamente continua.
3. El método para producir polisulfuros según la
reivindicación 2, donde el ánodo poroso es tal que al menos su
superficie se hace de níquel o una aleación de níquel conteniendo
níquel en una cantidad de al menos 50% en peso.
4. El método para producir polisulfuros según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde el área superficial
del ánodo poroso es de 2 a 100 m^{2} /m^{2} por área efectiva de
transporte de corriente del diafragma.
5. El método para producir polisulfuros según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde la oxidación
electrolítica se lleva a cabo bajo una condición tal que la presión
en el compartimiento de ánodo es más alta que la presión en el
compartimiento de cátodo.
6. El método para producir polisulfuros según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde la densidad de
corriente en la oxidación electrolítica es de 0,5 a 20 kA/m^{2}
por área efectiva de transporte de corriente.
7. El método para producir polisulfuros según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde la solución
conteniendo iones sulfuro se hace pasar a través del compartimiento
de ánodo a una velocidad superficial media de 1 a 30 cm/s.
8. El método para producir polisulfuros según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde la solución
conteniendo iones sulfuro es licor blanco o licor verde en un
proceso de producción de pulpa.
9. El método para producir polisulfuros según la
reivindicación 8, donde el licor blanco o licor verde
electrolíticamente oxidados que salen del compartimiento de ánodo
es suministrado al paso siguiente sin reciclarlo al compartimiento
de ánodo.
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