CN1341077A - 用电解氧化的多硫化物制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是为了得到含有高浓度多硫化硫的蒸解液,而硫代硫酸根离子副产物生成极少。本发明的多硫化物制造方法系在电解槽的阳极室设置多孔性阳极,阴极室设置阴极,阳极室和阴极室之间设置分隔用的隔膜,阳极室导入含有硫离子的溶液,经电解氧化产生多硫化物离子的多硫化物制造方法,其特征为多孔性阳极的设置使该多孔性阳极与隔膜之间至少空开一定的空隙,并且多孔性阳极的表观体积为阳极室体积的60%～99%。

Description

用电解氧化的多硫化物制造方法
[技术领域]
本发明涉及电解氧化的多硫化物制造方法，特别是纸浆制造工序中白液或绿液经电解氧化的多硫化物蒸解液的制造方法。
[背景技术]
木材资源的有效利用、化学纸浆的高收率化已成为重要的课题。该化学纸浆的主流—牛皮纸浆的高收率化技术的一种是多硫化物蒸解过程。
多硫化物蒸解过程的蒸解药液为含有硫化钠的碱性水溶液，即所谓的白液，是通过在活性炭等催化剂存在下由空气等分子状氧氧化而制得的(日本专利公报1986-259754号，日本专利公报1978-92981号)。按照该方法，可得到硫离子的转化率60％、选择率约60％、多硫化硫浓度约5g/L的多硫化物蒸解液。但是，该方法在提高转化率时会产生对蒸解完全无用的硫代硫酸根离子副产物(例如下述反应式2、3)，高选择率制造含有高浓度多硫化硫蒸解液是很难的。
           (1)
        (2)
                  (3)
这里多硫化硫也可称为多硫化物硫(PS-S)，例如多硫化钠Na2Sx中0价硫，即原子(x-1)的硫。并且本说明书中的Na2S态硫是指相当于多硫化物离子中的氧化数-2硫的硫(Sx 2-中1原子的硫)以及硫离子(S2-)的总称。本说明书中，容量单位升以L来表示。
另一方面，PCT国际公报WO95/00701号报导了关于多硫化物蒸解液的电解制造方法。该法的阳极使用被钌、铱、铂、钯的氧化物所覆盖的载体。更具体地说，报导了数个金属板网组合而成载体的三维网状电极。PCT国际公报WO97/41295号报导了本发明申请者的关于多硫化物蒸解液的电解制造方法。该法的阳极使用至少由碳形成的多孔性阳极，特别是直径为1～300μm的碳纤维集积体。
本发明的目的在于，从含有硫离子的溶液尤其是纸浆制造工序的白液或绿液由电解法高选择率低电力地制造含有高浓度多硫化物离子的蒸解液，而硫代硫酸根离子副产物生成极少。同时本发明的目的还在于是提供一种在压力损失低、堵塞少的电解操作条件下制造多硫化物蒸解液的方法。
[发明揭示]
本发明所提供的多硫化物制造方法，系在电解槽的阳极室设置多孔性阳极，阴极室设置阴极，阳极室和阴极室之间设置分隔用的隔膜，阳极室导入含有硫离子的溶液，经电解氧化产生多硫化物离子的多硫化物制造方法，其特征为：多孔性阳极的设置使该多孔性阳极与隔膜之间至少空开一定的空隙，并且，多孔性阳极的表观体积为阳极室体积的60％～99％。
[实施发明的最佳状态]
本发明中，多孔性阳极的设置使该多孔性阳极与隔膜之间至少空开一定的空隙，并且，多孔性阳极的表观体积为阳极室体积的60％～99％。所述阳极室的体积指隔膜的有效通电面与阳极液的流动距隔膜最远的面所形成分隔的空间体积。阳极与隔膜之间所形成的空隙，可以在隔膜整个有效通电面形成，也可在其一部分形成。大粒径的固体成分混入电解槽内有可能引起堵塞的情况下，该空隙的流路最好是连续的。表观体积超过99％时，电解操作的压力损失大，并且悬浮物容易引起堵塞，是不希望的。表观体积低于60％时，多孔性阳极内流过的阳极液量太少，电流效率变低，也是不希望的。在此范围内，电解操作能在保持良好的电流效率、压力损失小、并且可以不用担心堵塞的状态下进行。该值设定为70～99％更佳。
并且本发明者发现，隔膜侧的空隙还能发挥意外的效果。本发明中阳极电极反应几乎都是在多孔性阳极的全面发生，靠近阳极的隔膜部分液体的电阻较低，电流易流动，反应优先进行。所以该部分的反应物质移动成为限制因素，硫代硫酸根离子、氧气等副产物容易形成，阳极的溶解容易发生。但是，多孔性阳极与隔膜之间设置空隙后，该空隙的阳极液的线速度变大，受该流动牵引使阳极的隔膜侧部位的液体流速变大，靠近阳极的隔膜部分的物质扩散变得有利，可有效地抑制副反应形成。
并且该空隙具有使阳极液的流动变流畅，隔膜的阳极侧表面不易形成沉积物的优点。
本发明所用的多孔性阳极可以采用各种形状和材质。具体来说，可列举为碳素纤维、碳精毛毡、复写纸、金属发泡体、网状金属等、网状碳。表面施以铂等修饰的金属电极也比较适合使用。
本发明的前述电解操作在阳极室内的压力大于阴极室的压力条件下进行比较好。在此条件下进行电解操作，隔膜的阴极侧被推动进行，多孔性阳极与隔膜之间可以容易地设置前述的空隙。
本发明的多孔性阳极具有物理上三维连续网状结构比较适合。三维的网状结构使得阳极比表面积较大，整个电极表面可进行所需的电极反应，可抑制副产物的生成，因此比较适合。并且，阳极不是纤维的集合体只要是物理的连续体，作为阳极就能充分显示导电性。阳极的IR降低可变得很小，电解槽电压可达到更低值。
三维网状结构的阳极，其构成网络的网丝直径为0.01～2mm比较好。直径小于0.01mm时，制造极其困难，费用高，并且不易操作，使用是不适合的。直径大于2mm时，阳极不易得到大的表面积，阳极表面的电流密度变得较大，不仅容易形成类似于硫代硫酸根离子的副产物，而且阳极为金属时阳极易溶解，因而是不适合的。该直径在0.02～1mm的范围更好。
阳极网孔的平均孔径在0.001～5mm较好。网孔的平均孔径大于5mm时，阳极不易得到大的表面积，阳极表面的电流密度变得较大，不仅容易形成类似于硫代硫酸根离子的副产物，而且阳极为金属时阳极易溶解，是不适合的。网孔的平均孔径小于0.001mm时，电解槽内混入固体成分时引起堵塞，液压损失变大引起电解操作上的问题发生，是不适合的。阳极网孔的平均孔径在0.2～2mm更佳。
本发明的多孔性阳极，至少表面是镍或含有50重量％以上镍的镍合金比较好。阳极至少表面部分是镍，在多硫化物制造时具有一定的耐久性。镍价格便宜，并且包括它的氧化物其溶出电位比多硫化硫或硫代硫酸根离子的生成电位高，是本发明的适合材料。
并且，本发明的多孔性阳极，其表面积为分隔阳极室和阴极室的隔膜的有效通电面积的2～100m2/m2较好。阳极表面积小于2m2/m2时，阳极表面的电流密度变得较大，不仅容易形成类似于硫代硫酸根离子副产物，而且阳极为金属时阳极易溶解。阳极表面积大于100m2/m2时，多孔性阳极自身的压损变大，多孔性阳极内部阳极液的流动困难，类似于硫代硫酸根离子的副产物容易形成。阳极表面积为隔膜的有效通电面积的5～50m2/m2更佳。
阳极表面积相对于阳极室体积以500～20000m2/m3较好。阳极表面积相对于阳极室体积小于500m2/m3时，阳极表面的电流密度变大，不仅容易形成类似于硫代硫酸根离子的副产物，而且阳极为金属时阳极易溶解，是不适合的。阳极表面积相对于阳极室体积大于20000m2/m3时，液压损失变大引起电解操作上的问题发生，是不适合的。
隔膜面的电流密度0.5～20kA/m2的运转较好。隔膜面的电流密度小于0.5kA/m2时，电解设备超出必要的大小，是不适合的。隔膜面的电流密度大于20kA/m2时，不仅增加了硫代硫酸、硫酸、氧气等副产物，而且阳极为金属时阳极易溶解，是不适合的。隔膜面的电流密度为2～15kA/m2更佳。本发明因为使用比表面积大的阳极(相对于隔膜面积)，可在阳极表面的电流密度很小的范围内运转。
假定阳极各部分的表面电流密度是均匀的，由阳极的表面积求阳极表面电流密度时，其值为5～3000A/m2较好。10～1500A/m2范围更佳。阳极表面的电流密度小于5A/m2时，电解设备超出必要的大小，是不适合的。阳极表面的电流密度超过3000A/m2时，不仅增加了硫代硫酸、硫酸、氧气等副产物，而且阳极为金属时阳极易溶解，是不适合的。
本发明的多孔性阳极的设置使该多孔性阳极与隔膜之间至少空开一定的空隙，所以阳极液的空塔速度既是设定在很大值，也能使阳极的压力损失维持很小。而阳极液的平均空塔速度太小时，不仅增加了硫代硫酸、硫酸、氧气等副产物，而且阳极为金属时阳极易溶解，是不适合的。阳极液的平均空塔速度为1～30cm/秒较好。阳极液的平均空塔速度为1～15cm/秒，尤其是2～10cm/秒则更佳。阴极液的流速虽无限制，但由产生的气体的浮力大小所决定。
为使阳极电解反应有效进行，阳极内被处理液体的流通是必要的。为此阳极本身有足够的空隙比较好。多孔性阳极的空隙率为30～99％较好。空隙率小于30％时，可能会造成阳极内部的被处理液体不流通，是不适合的。空隙率超过99％时，阳极很难得到大的表面积，也是不适合的。空隙率为50～98％更佳。
阳极通过阳极集电体提供电流。集电体的材质以具有良好的耐碱性为较好，例如可用镍、钛、碳、金、铂、不锈钢等。集电体配置在阳极的背面或周围。集电体配置在阳极的背面时，集电体的表面可以是平面状。简单地通过与阳极的机械性接触来提供电流也可以，焊接等物理的粘接较好。
作为阴极的材料，以耐碱性的为较好，可用镍、阮内镍、硫化镍、钢、不锈钢等。阴极可用平板或网状的，由一层或多层构成。也可使用线状的电极复合形成的三维电极。
电解槽可使用由一个阳极室和一个阴极室所形成的二室型电解槽。也可使用三室或三室以上组合而成的电解槽。多个电解槽可配置成单极构造或复极构造。
分隔阳极室和阴极室的膜使用阳离子交换膜较好。阳离子交换膜可将阳离子由阳极室导入阴极室，防止硫离子和多硫化物离子的移动。作为阳离子交换膜，在烃类或氟树脂类高分子中导入磺酸基、羧酸基等阳离子交换基的高分子膜较好。并且，有耐碱性等问题时，也可使用双极膜、阴离子交换膜等。
阳极室温度以70～110℃为佳。阳极室温度低于70℃时，不仅电解槽电压高，而且容易造成硫的析出或副产物生成，阳极为金属时阳极易溶解，因而是不适合的。温度的上限实际上受电解槽或隔膜的材质所限制。
阳极电位以能够维持产生作为硫离子的氧化产物S2 2-、S3 2-、S4 2-、S5 2-等的多硫化物离子(Sx 2-而不产生硫代硫酸根离子副产物的为好。阳极电位在-0.75～+0.25V范围内操作为佳。阳极电位低于-0.75V时，多硫化物离子实际上不会产生，是不适合的。阳极电位高于+0.25V时，不仅产生硫代硫酸根离子副产物，而且阳极为金属时阳极易溶解，是不适合的。另外，本说明书中，电极电位是以Hg/Hg2Cl2为参照电极在25℃饱和KCl溶液中所测得的电位。
阳极为三维电极时，正确测定阳极电位是不容易的。所以，工业上按规制的电位来控制制造条件，不如按规制的电解槽电压或隔膜面的电流密度来控制制造条件为好。并且该电解方法以定电流电解较为适合，也可改变电流密度。
供给阳极室的含硫离子的溶液，在阳极室电解氧化后，至少一部分可循环至同一阳极室。并且不进行如此的循环而直接供给后续工序的处理，即所谓的一级处理也是可以采用的。含硫离子的溶液为纸浆制造工序的白液或绿液时，不循环至相同的阳极室而直接供给后续工序较好。
阳极液中碱金属离子作为硫离子的反阳离子较好。钠或钾作为碱金属较好。
本发明的方法特别适用于处理纸浆制造工序中的白液或绿液制得多硫化物蒸解液的方法。本说明书所述的白液或绿液，分别含有浓缩、稀释或固体物分离处理后的液体。在纸浆制造工序中，结合采用本发明的多硫化物制造工序时，至少取出一部分白液或绿液，按照本发明的多硫化物制造工序处理后，再提供给蒸解工序。
白液的组成，例如现在牛皮纸浆蒸解所使用的白液，一般含有碱金属离子2～6mol/L，其中90％以上是钠离子，其余的几乎全是钾离子。作为阴离子，主要含有氢氧根离子、硫离子、碳酸根离子，其它有硫酸根离子、硫代硫酸根离子、氯离子、亚硫酸根离子。另外含有的微量成分有钙、硅、铝、磷、镁、铜、锰、铁。绿液的组成是将白液的硫化钠和氢氧化钠主成分改为硫化钠和碳酸钠主成分。绿液中其它的阴离子和微量成分与白液相同。这样的白液或绿液供给本发明的阳极室进行电解氧化，硫离子被氧化产生多硫化物离子，同时碱金属离子通过隔膜移至阴极室。
用于纸浆蒸解工序时，根据白液或绿液中硫离子浓度有所不同，电解得到的溶液(多硫化物蒸解液)中PS-S浓度为5～15g/L较好。低于5g/L时，蒸解时有可能达不到增加纸浆收率的效果。PS-S浓度大于15g/L时，因Na2S态离子变少，不仅不能增加纸浆收率，而且电解时硫代硫酸根离子副产物容易产生。并且存在的多硫化物离子(Sx 2-)的x的平均值超过4时，同样电解时硫代硫酸根离子副产物容易产生、阳极为金属时阳极容易溶解，因此，蒸解液中的多硫化物离子的x的平均值为4以下，尤其是3.5以下进行电解操作较好。硫离子的PS-S转化率(反应率)在15％以上75％以下较好，72％以下更好。
阴极室的反应可有各种选择，利用水产生氢气的反应较适合。其结果生成氢氧根离子与阳极室移动过来的碱金属离子结合生成氢氧化碱。阴极导入的溶液实质上由水和碱金属氢氧化物组成较好，尤其是钠或钾的氢氧化物溶液更好。碱金属氢氧化物的浓度没有限制，例如1～15mol/L，较好是2～5mol/L。也可根据情况，但一般阴极溶液的离子强度小于阳极室流通的白液的离子强度时，可防止隔膜上不溶物的沉积。
以下根据实施例对本发明作更详细的说明，但本发明并不限于这些实施例。
[实施例1]
如以下所述组建二室型电解槽。在镍集电板上电焊接阳极的镍发泡体(住友电工株式会社制，商品名serumeto，高100mm×宽20mm×厚4mm)。准备好作为阴极用的网状镍催化剂和作为隔膜用的氟树脂系阳离子交换膜(旭硝子株式会社制，商品名furemion)。在阳极上嵌入5mm厚的阳极室框，隔膜，阴极、5mm厚的阴极室框，然后按阴极室板的顺序重叠固定。阳极室的形状为高100mm、宽20mm、厚5mm，阴极室的形状为高100mm、宽20mm、厚5mm，隔膜的有效面积为20cm2。电解操作中，阳极液和阴极液均以各室高度方向自上而下流动，阳极室侧压力高于阴极室侧，使隔膜压向阴极，阳极和隔膜之间确保厚1mm的空隙。
此时阳极的物性及电解条件等如下。
阳极室厚：5mm             阴极室厚：4mm
相对于阳极室体积的阳极表观体积率：80％
阳极室的空隙率：96％      阳极室内的液平均空塔速度：4cm/秒
相对于阳极室体积的阳极表面积：5600m2/m3
网孔的平均孔径：0.51mm    相对于隔膜面积的表面积：28m2/m2
电解温度：85℃            隔膜的电流密度：6kA/m2
调制1L标准白液(Na2S：换算为硫原子为16g/L，NaOH：90g/L，Na2CO3：34g/L)作为阳极液，从阳极室下侧进上侧出并以240mL/分的流速(阳极室内平均空塔速度：4cm/秒)循环。用3N NaOH水溶液2L作为阴极液，从阴极室下侧进上侧出，以80mL/分的流速(空塔速度：1.3cm/秒)循环。阳极侧和阴极侧均设置热交换器，将阳极液和阴极液加温后导入电解槽。
以电流12A(隔膜的电流密度6kA/m2)进行定电流电解，合成多硫化物蒸解液，按规定的时间测定电解槽电压和作循环液取样，分析定量所取样液中的PS-S，硫离子，硫代硫酸根离子。分析方法以日本专利公报1995-92148号记载为基准。
各种硫化合物浓度的定量值和电解槽电压的测定值的经时变化规律如下。电解开始1小时30分种后多硫化物蒸解液的组成为PS-S 10.0g/L，Na2S换算成硫原子为5.4g/L，增加的硫代硫酸根离子换算成硫原子为0.64g/L，多硫化物离子(Sx 2-)的x的平均值为2.9。其间维持PS-S的电流效率98％，选择率94％。
电解开始1小时30分种过后渐渐地副反应开始发生，多硫化物离子(Sx 2-)的x的平均值维持在4左右并且多硫化物离子开始减少，硫代硫酸根离子的生成反应开始发生。此后约2小时30分种时电解槽电压急剧上升，镍溶出。
电解开始后至1小时电解槽电压保持一定约为1.3V，此后渐渐上升。硫代硫酸根离子的浓度开始上升1小时40分钟时电压为1.4V，再经过1小时后电压上升至2V左右，镍的溶出反应发生。电解操作中阳极的压力损失为0.12kgf/cm2/m。
生成的PS-S浓度为A(g/L)，生成的硫代硫酸根离子浓度换算成硫原子为B(g/L)时，[电流效率]和[选择率]按如下定义。因电解操作中镍溶出反应发生之前，仅生成PS-S和硫代硫酸根离子，故如下定义无妨碍。
电流效率＝(A/(A＋2B))×100％
选择率＝(A/(A＋B))×100％
各实施例中发生镍发泡体的溶出反应。以下述指标来评价镍的溶出。
×：多硫化物离子(Sx 2-)的x的平均值在2，或者PS-S在8g/L以前镍溶出。
○：多硫化物离子(Sx 2-)的x的平均值变为3.6时，或者电解反应由PS-S生成反应变为硫代硫酸根离子生成反应的改变时镍溶出。
◎：电解反应变为硫代硫酸根离子生成反应以后镍溶出，或者镍不溶出。
表1所示[初期电解槽电压]表示电解开始后保持在一定的安定状态下的电压值。例如，实施例1中电解开始后至1小时电解槽电压稳定在1.3V，该电压值为[初期电解槽电压]。
[实施例2～4]
按与实施例1相同的条件进行定电流电解，所不同的是用改变阳极室框的厚度来改变相对于阳极室体积的阳极表观体积。各实施例的阳极物性和电解结果列于表1。与实施例1相同，电流效率85％，选择率90％的PS-S产生，电解开始1小时30分种后可得到PS-S浓度超过10g/L的多硫化物蒸解液。此后也与实施例1相同，多硫化物离子(Sx 2-)的x的平均值变为4时，该值维持不变，多硫化物离子开始减少，硫代硫酸根离子开始生成。阳极和隔膜之间的距离越大，因液体电阻使初期电解槽电压增大。按表1所述评价镍的溶出。
[比较例1]
与实施例1同样地进行定电流电解，所不同的是阳极室框的厚度为4mm，阳极和隔膜之间不设置空隙。此时的阳极物性和电解结果列于表1。与实施例1～4相同，以高的电流效率生成多硫化物离子和硫代硫酸根离子。镍的溶出评价为◎，但与实施例1、2、4相比，较早的电解时间引起了溶出反应。并且压力损失为0.28kgf/cm2/m，与实施例相比也变大。
[比较例2]
与实施例1同样地进行定电流电解，所不同的是阳极室框的厚度为7mm，阳极和隔膜之间设置3mm空隙。此时的阳极物性和电解结果列于表1。电解初期开始电流效率、选择率很低，分别为70％和75％，PS-S变成高浓度以前镍溶出。并且初期电解槽电压与实施例1～4相比高出很多。
                            [表1]
  编号   相对于阳极室体积的阳极的表观体积(％)   相对于阳极室体积的阳极的表面积(m2/m3) 阳极室的空隙率(％) 镍溶出评价     阳极室内的压力损失(kgf/cm2/m)   初期电解槽电压(V)
实施例1     80     5600     96.0     ◎     0.12     1.3
实施例2     73     5091     96.3     ◎     0.09     1.5
实施例3     67     4667     96.7     ○     0.06     1.6
实施例4     90     6220     95.6     ◎     0.20     1.2
比较例1     100     7000     95.0     ◎     0.28     1.1
比较例2     50     3500     97.5     ×     0.02     2.0
[实施例5～8]
与实施例1同样地进行定电流电解，所不同的是阳极液的空塔速度设定为2.0cm/秒。另外与实施例1～4相同，用改变阳极室框的厚度来改变相对于阳极室体积的阳极表观体积，所得结果列于表2。各实施例均为电流效率85％以上，选择率89％以上，得到PS-S浓度超过10g/L的多硫化物蒸解液。实施例5～7得到高的镍溶出评价。具有空间宽2mm的实施例8镍溶出稍微早些。
[比较例3]
与实施例5～8同样地进行定电流电解，所不同的是阳极室框的厚度为4mm，阳极和隔膜之间不设置空隙。与实施例5～8同样地以高的电流效率生成多硫化物离子和硫代硫酸根离子。镍的溶出评价为◎，与实施例5～7相比在较早的电解时间溶出反应发生。并且，压力损失为0.10kgf/cm2/m，与实施例相比也较大。
[比较例4]
与实施例5～8同样地进行定电流电解，所不同的是阳极室框的厚度为7mm，阳极和隔膜之间设置3mm空隙。从电解初期起电解效率和选择率很低，分别为60％和64％，PS-S变成高浓度以前镍溶出。并且初期电解槽电压与实施例1～4相比高出很多。
                         [表2]
  编号   相对于阳极室体积的阳极的表观体积(％)   相对于阳极室体积的阳极的表面积(m2/m3)   阳极室的空隙率(％)   镍溶出评价 阳极室内的压力损失(kgf/cm2/m) 初期电解槽电压(v)
实施例5     90     6220   95.6   ◎     0.07     1.40
实施例6     80     5600   96.0   ◎     0.05     1.45
实施例7     73     5091   96.3   ◎     0.03     1.55
实施例8     67     4667   96.7   ○     0.01     1.65
比较例3     100     7000   96.0   ◎     0.10     1.28
比较例4     57     4000   97.1   ×     0.01     1.73
[实施例9]
按与实施例1相同条件进行定电流电解，所不同的是相对于隔膜的有效通电面积的电流密度设定为8kA/m2。结果列于表3。电流效率80％，选择率84％，得到PS-S浓度超过10g/L的多硫化物蒸解液。镍的溶出评价为○。
[比较例5]
与比较例1同样地进行定电流电解，所不同的是相对于隔膜的有效通电面积的电流密度设定为8kA/m2。实施例9和比较例5只是相对于阳极室体积的阳极的表观体积有所不同。结果列于表3。制备10g/L浓度的PS-S液时，电流效率82％，选择率85％。镍的溶出评价为○，与实施例9相同，与实施例9相比，溶出时间略早。并且与实施例9相比压力损失增加一倍以上。
                          [表3]
  编号   相对于阳极室体积的阳极的表观体积(％)   相对于阳极室体积的阳极的表面积(m2/m3)   阳极室的空隙率(％)   阳极室空塔速度(cm/s)   镍溶出评价   阳极室内的压力损失(kgf/cm2/m)   初期电解槽电压(V)
  实施例9     80   5600   96.0     4.0    ○     0.12   1.55
  比较例5     100   7000   95.0     4.0    ○     0.28   1.35
[实施例10]
为了达到经一级处理就能得到高浓度的PS-S蒸解液的目的，组建高1m×宽20mm×厚5mm的二室型电解槽，与实施例1电解槽相同但具有高度不同的构造。隔膜的有效面积为200cm2，阳极室内阳极和隔膜之间设置宽1mm的空隙。为维持该空隙，阳极侧设置成加压型。阳极的物性和电解条件等与实施例1相同。
将纸浆制造工厂的白液(含有Na2S：换算成硫原子为21g/L)作为阳极液，以120mL/分钟的流速(阳极室内平均空塔速度：2cm/秒)，由阳极室的下侧开始一次性流过。用3N NaOH水溶液作为阴极液，从阴极室下侧进上侧出，以80mL/分钟的流速(空塔速度：1.3cm/秒)循环。阴极液容器内添加定量的水使阴极液溢流，阴极液的NaOH浓度保持一定。阳极侧和阴极侧均设置热交换器，阳极液和阴极液经加温后导入电解槽。检测从电解槽流出的多硫化物蒸解液的组成，PS-S为9.3g/L，Na2S换算成硫原子为10.9g/L，增加的硫代硫酸根离子换算成硫原子为1.15g/L，多硫化物离子(Sx 2-)的x的平均值为1.9。其间的PS-S的电流效率为93％，选择率为97％。纸浆制造工序的白液中含有亚硫酸根离子，如下式4所示，亚硫酸根离子与多硫化物离子反应生成硫代硫酸根离子。
         (4)
白液中亚硫酸根离子浓度换算成硫原子为0.4g/L，由亚硫酸根离子而减少的PS-S浓度为0.4g/L，亚硫酸根离子和PS-S反应生成的硫代硫酸根离子换算成硫原子为0.8g/L。所以，前述的电流效率和选择率的计算式中，以PS-S浓度(A)为(9.3＋0.4)g/L，硫代硫酸根离子(B)为(1.15-0.8)g/L代入计算。
电解槽电压为1.2V，阳极的压力损失为0.07kgf/cm2/m。并且分析了多硫化物蒸解液中的镍浓度，与导入电解槽前的白液所含有的镍浓度相同，没有发生镍的溶出。
产业上利用的可能性
本发明可维持高选择率地制造含有高浓度多硫化硫且残存Na2S态硫多的蒸解液，而硫代硫酸根离子的副产物极少。如此得到的多硫化物蒸解液用于蒸解时，可有效地增加纸浆收率。并且电解操作时的压力损失小，可抑制SS(悬浮物质)的堵塞。

Claims (9)

1.多硫化物制造方法，系在电解槽的阳极室设置多孔性阳极，阴极室设置阴极，阳极室和阴极室之间设置分隔用的隔膜，阳极室导入含有硫离子的溶液，经电解氧化产生多硫化物离子的多硫化物制造方法，其特征在于：多孔性阳极的设置使该多孔性阳极与隔膜之间至少有一部分空隙，并且，多孔性阳极的表观体积为阳极室体积的60％～99％。
2.如权利要求1所述的多硫化物制造方法，其中所述多孔性阳极具有物理上连续的三维网状结构。
3.如权利要求2所述的多硫化物制造方法，其中所述多孔性阳极至少表面为镍或者含有50重量％镍的镍合金。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的多硫化物制造方法，其中相对于隔膜的有效通电面积前述多孔性阳极的表面积为2～100m2/m2。
5.如权利要求1～4中任意一项所述的多硫化物制造方法，其中所前述电解氧化操作条件是阳极室内的压力大于阴极室内的压力。
6.如权利要求1～5中任意一项所述的多硫化物制造方法，其中相对于隔膜的有效通电面积前述电解氧化的电流密度为0.5～20kA/m2。
7.如权利要求1～6中任意一项所述的多硫化物制造方法，其中所述含有硫离子的溶液以1～30cm/秒的平均空塔速度流过阳极室。
8.如权利要求1～7中任意一项所述的多硫化物制造方法，其中所述含有硫离子的溶液为纸浆制造工序的白液或绿液。
9.如权利要求8所述的多硫化物制造方法，其中将从阳极室流出的经电解氧化的白液或绿液循环到该阳极室中供给下面的工序。
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