JP2000247611A

JP2000247611A - 電解酸化による多硫化物の製造方法

Info

Publication number: JP2000247611A
Application number: JP11051016A
Authority: JP
Inventors: Tetsuji Shimodaira; 哲司下平; Tatsuya Ando; 達也安藤; Junji Tanaka; 潤治田中; Keigo Watabe; 啓吾渡部; Yasutoku Nanri; 泰徳南里
Original assignee: Kawasaki Kasei Chemicals Ltd; Asahi Glass Co Ltd; Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Kawasaki Kasei Chemicals Ltd; Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd; AGC Inc
Priority date: 1999-02-26
Filing date: 1999-02-26
Publication date: 2000-09-12
Also published as: AU2694800A; WO2000050339A1

Abstract

(57)【要約】【課題】チオ硫酸イオンの副生を極めて少なくして高濃
度の多硫化イオウを含む蒸解液を高選択率かつ低電力で
得る。【解決手段】多孔性アノードを配するアノード室、カソ
ードを配するカソード室、アノード室とカソード室を区
画する隔膜を有する電解槽のアノード室に硫化物イオン
含有溶液を導入し、多硫化物イオンを得る多硫化物の製
造方法において、電解時にカソード室側の圧力をアノー
ド室側に対して高くする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電解酸化による多
硫化物の製造方法に関し、特にパルプ製造工程における
白液または緑液を電解酸化して多硫化物蒸解液を製造す
る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】木材資源の有効利用として、化学パルプ
の高収率化は重要な課題である。この化学パルプの主流
をなすクラフトパルプの高収率化技術の一つとして多硫
化物蒸解プロセスがある。

【０００３】多硫化物蒸解プロセスにおける蒸解薬液
は、硫化ナトリウムを含むアルカリ性水溶液、いわゆる
白液を、活性炭等の触媒の存在下に空気等の分子状酸素
により酸化する（例えば下記反応式１）ことにより製造
される（特開昭６１−２５９７５４号公報、特開昭５３
−９２９８１号公報）。この方法により硫化物イオンベ
ースで転化率６０％、選択率６０％程度で多硫化イオウ
濃度が５ｇ／Ｌ程度の多硫化物蒸解液を得ることができ
る。しかし、この方法では転化率を上げた場合に副反応
（例えば下記反応式２、３）により蒸解には全く寄与し
ないチオ硫酸イオンの副生が多くなるため、高濃度の多
硫化イオウを含む蒸解液を高選択率で製造することは困
難であった。

【０００４】

【化１】

【０００5】ここで多硫化イオウとは、ポリサルファイ
ドサルファ（ＰＳーＳ）とも称し、たとえば多硫化ナト
リウムＮａ₂Ｓ_Xにおける価数０のイオウ、すなわち原子
（ｘ−１）個分のイオウをいう。また、多硫化物イオン
中の酸化数−２のイオウに相当するイオウ（Ｓ_X ^2-につ
き１原子分のイオウ)および硫化物イオン（Ｓ^2-）を総
称したものを本明細書中ではＮａ₂Ｓ態イオウと表すこ
とにする。なお、本明細書では容量の単位リットルをＬ
で表す。

【０００６】一方、ＰＣＴ国際公開ＷＯ９５／００７０
１号には多硫化物蒸解液の電解製造方法について記載さ
れている。この方法では、アノードとして、担体上にル
テニウム、イリジウム、白金、パラジウムの酸化物を被
覆したものを使用している。具体的には、多数のエキス
パンドメタルを組み合わせた担体の３次元メッシュ電極
が開示されている。また、ＰＣＴ国際公開ＷＯ９７／４
１２９５号には本出願人らによる多硫化物蒸解液の電解
製造方法について記載されている。この方法では、アノ
ードとして少なくとも炭素からなる多孔性のアノードが
用いられ、特に直径１〜３００μｍの炭素繊維の集積体
が用いられている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、硫化物イオ
ンを含む溶液、特にパルプ製造工程の白液または緑液か
ら電解法により高濃度の多硫化イオウを含む蒸解液を、
チオ硫酸イオンの副生を極めて少なくして高選択率でか
つ低電力で製造することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、多孔性アノー
ドを配するアノード室、カソードを配するカソード室、
アノード室とカソード室を区画する隔膜を有する電解槽
のアノード室に硫化物イオンを含有する溶液を導入し、
電解酸化により多硫化物イオンを得る多硫化物の製造方
法であって、カソード室内の圧力がアノード室内の圧力
より高いことを特徴とする多硫化物の製造方法を提供す
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明における多孔性アノードと
しては様々な形状や材質のものが用いられるが、具体的
には、例えば炭素繊維、カーボンフェルト、カーボン
紙、金属発泡体、網目状金属等、網目状カーボンがあげ
られる。表面に白金等の修飾を施した金属電極も適用で
きる。

【００１０】本発明で用いる多孔性アノードは物理的に
連続な３次元の網目構造を有することが好ましい。３次
元の網目構造にすることによりアノード表面積を大きく
でき、電極表面の全面で目的とする電解反応が起り副生
物の生成を抑制することができる。また、アノードを繊
維の集合体ではなく物理的な連続体にすれば、アノード
として十分な電気伝導性を示し、アノードにおけるＩＲ
ドロップを小さくできるので、セル電圧をより低くする
ことができる。

【００１１】網目構造は物理的に連続的な構造であり、
溶接等で連続的に結合していても良い。具体的には、少
なくともその表面がニッケルまたはニッケルを５０重量
％以上含有するニッケル合金からなる物理的に連続的な
３次元の細目構造体が好ましい。例えば、発泡高分子材
料の骨格にニッケルをメッキした後、内部の高分子材料
を焼成除去して得られる多孔性ニッケルをあげることが
できる。

【００１２】３次元網目構造のアノードは、その網目を
構成する網の糸に相当する部分の直径が０．０１〜２ｍ
ｍであることが好ましい。直径が０．０１ｍｍに満たな
い場合は、製造が極めてむずかしく、コストがかかるう
え、取扱いも容易でないので好ましくない。直径が２ｍ
ｍを超える場合は、アノードの表面積が大きいものが得
られず、アノード表面における電流密度が大きくなり、
チオ硫酸イオンのような副生物が生成しやすくなるだけ
でなく、アノードが金属の場合にはアノード溶解を起し
やすくなるので好ましくない。その直径が０．０２〜１
ｍｍである場合は特に好ましい。

【００１３】アノードの網目の平均孔径は０．００１〜
５ｍｍであることが好ましい。網目の平均孔径が５ｍｍ
よりも大きいと、アノード表面積を大きくすることがで
きず、アノード表面における電流密度が大きくなり、チ
オ硫酸イオンのような副生物が生成しやすくなるだけで
なく、アノードとして金属を用いた場合にはアノード溶
解を起しやすくなるので好ましくない。網目の平均孔径
が０．００１ｍｍより小さいものは、電解槽内に固形成
分が混入した場合に目詰まりを起し、液の圧力損失が大
きくなるといった電解操作上の問題が生じるおそれがあ
るので好ましくない。アノードの網目の平均孔径が０．
２〜２ｍｍである場合はさらに好ましい。

【００１４】本発明では、電解操作において、カソード
室内の圧力がアノード室内の圧力よりも大きい条件下で
行われる。電解槽は一般的に隔膜がアノードとカソード
との間に挟まれた構造を有している。組立精度や隔膜保
護の観点からアノードとカソードの間は比較的距離をあ
けて配される。具体的には数ｍｍ程度の距離があけられ
ることが多い。その間に配される隔膜は電解の条件によ
ってアノード側に近づいたり、あるいはカソード側に近
づいたりすることになる。本発明では隔膜をアノードに
強制的に常時接するようにし、アノードと隔膜間に空間
部分をなくして、アノード液を多孔性アノード内部に全
て導入することによって、電流効率等を向上させようと
するものである。本発明においては、その手段として、
カソード室内の圧力がアノード室内の圧力よりも大きい
条件下で電解操作を行う。こうすることにより、隔膜が
アノードに押し付けられるので、多孔性アノード内部に
十分にアノード液を流すことができ、高い選択率が実現
される。

【００１５】本発明において、カソード室内の圧力をア
ノード室内の圧力より高くする手段としては、カソード
室に導入する溶液（以下カソード液という）の流量をア
ノード室に導入する溶液（以下アノード液という）の流
量に対して相対的に上げる方法、カソード側の出口配管
径を小さくするなどしてカソード液の出口抵抗を増す方
法などがあげられる。

【００１６】本発明においては、多孔性アノードの少な
くとも表面がニッケルまたはニッケルを５０重量％以上
含有するニッケル合金からなることが好ましい。アノー
ドの少なくとも表面部分がニッケルであるので、多硫化
物の製造において実用的に十分な耐久性を有する。ニッ
ケルは安価であり、かつその酸化物を含めた溶出電位が
多硫化イオウやチオ硫酸イオンの生成電位より高いの
で、本発明において適した材料である。

【００１７】また、本発明における多孔性アノードは、
その表面積が、アノード室とカソード室を隔てる隔膜の
有効通電面積当り２〜１００ｍ²／ｍ²であるのが好まし
い。アノード表面積が２ｍ²／ｍ²よりも小さいと、アノ
ード表面における電流密度が大きくなり、チオ硫酸イオ
ンのような副生物が生成しやすくなるだけでなく、アノ
ードが金属の場合はアノード溶解を起しやすくなる。ア
ノード表面積が１００ｍ²／ｍ²よりも大きいと、多孔性
アノード自体の圧損が高くなり、さらに、カソード室内
の圧力をアノード室内の圧力より高くすることが困難に
なるおそれがあるので好ましくない。アノード表面積は
隔膜の有効通電面積当り５〜５０ｍ²／ｍ²であるのがさ
らに好ましい。

【００１８】アノード室体積当りのアノード表面積は、
５００〜２００００ｍ²／ｍ³であることが好ましい。ア
ノードの表面積が５００ｍ²／ｍ³より小さいと、アノー
ド表面における電流密度が大きくなり、チオ硫酸イオン
のような副生物が生成しやすくなるだけでなく、アノー
ドが金属の場合はアノード溶解を起しやすくなるので好
ましくない。アノードの表面積を２００００ｍ²／ｍ³よ
り大きくすると、液の圧力損失が大きくなるといった電
解操作上の問題が生じるおそれがあるので好ましくな
い。アノード室体積当りのアノード表面積は、１０００
〜２００００ｍ²/ｍ³の範囲であるのがさらに好まし
い。

【００１９】隔膜面での電流密度は０．５〜２０ｋＡ/
ｍ²で運転するのが好ましい。隔膜面での電流密度が
０．５ｋＡ/ｍ²に満たない場合は必要以上に大きな電解
設備になるので好ましくない。隔膜面での電流密度が２
０ｋＡ/ｍ²を超える場合は、チオ硫酸、硫酸、酸素など
の副生物を増加させるだけでなく、アノードが金属の場
合はアノード溶解を起すおそれがあるので好ましくな
い。隔膜面での電流密度が２〜１５ｋＡ/ｍ²である場合
はさらに好ましい。本発明では、隔膜の面積に対して、
表面積の大きなアノードを用いているためアノード表面
での電流密度が小さい範囲で運転することができる。

【００２０】アノード各部分の表面での電流密度が均一
であると仮定して、アノードの表面積からアノード表面
での電流密度を求めた場合、その値は５〜３０００Ａ/
ｍ²であることが好ましい。より好ましい範囲は１０〜
１５００Ａ/ｍ²である。アノード表面での電流密度が５
Ａ/ｍ²に満たない場合は不必要に大きな電解設備が必要
となるので好ましくない。アノード表面での電流密度が
３０００Ａ/ｍ²を超える場合は、チオ硫酸、硫酸、酸素
などの副生物を増加させるだけでなく、アノードが金属
の場合はアノード溶解を起すおそれがあるので好ましく
ない。

【００２１】アノード液の平均空塔速度としては、１〜
３０ｃｍ／秒が好適である。３０ｃｍ／秒より大きい場
合は、不必要に大きな電解設備が必要となるので好まし
くない。アノード液の平均空塔速度が小さすぎる場合
は、チオ硫酸、硫酸、酸素などの副生物を増加させるだ
けでなく、アノードが金属の場合はアノード溶解を起す
おそれがあるので好ましくない。アノード液の平均空塔
速度が１〜１５ｃｍ／秒、特には２〜１０ｃｍ／秒の場
合はさらに好ましい。カソード液の流速は限定されない
が、発生ガスの浮上力の大きさ、電解槽の許容圧力やカ
ソード側で生成するアルカリ濃度などによって決められ
る。

【００２２】アノードで電解反応が効率よく起るために
はアノード内を被処理液体が流通する必要があるので、
アノード自体が十分な空隙を有することが好ましく、多
孔性アノードの空隙率は３０〜９９％であるのが好まし
い。空隙率が３０％に満たない場合は、圧力損失が大き
くなるおそれがあるので好ましくない。空隙率が９９％
を超える場合は、アノード表面積を大きくすることが困
難になるので好ましくない。空隙率が５０〜９８％であ
る場合は特に好ましい。

【００２３】アノードには、アノード集電体を通じて電
流を供給する。集電体の材質としては、耐アルカリ性に
優れた材質が好ましい。例えば、ニッケル、チタン、炭
素、金、白金、ステンレス鋼などを用いることができ
る。集電体はアノードの背面や周辺等に取り付けられ
る。集電体がアノードの背面に取り付けられる場合、そ
の表面は平面状でよい。単に、アノードとの機械的な接
触により電流を供給するものでもよいが、溶接等により
物理的に接着させるのが好ましい。

【００２４】カソード材料としては、耐アルカリ性の材
料が好ましく、ニッケル、ラネーニッケル、硫化ニッケ
ル、鋼、ステンレス鋼などを用いることができる。カソ
ードは、平板またはメッシュ状の形状のものを、一つま
たは複数を多層構成にして用いる。線状の電極を複合し
た３次元電極を用いることもできる。

【００２５】電解槽としては、１つのアノード室と１つ
のカソード室とからなる２室型の電解槽が用いられる。
３つまたはそれ以上の部屋を組み合わせた電解槽も用い
られる。多数の電解槽は単極構造または複極構造に配置
することができる。

【００２６】隔膜すなわちアノード室とカソード室とを
区画し隔てる膜としては、カチオン交換膜を用いるのが
好ましい。カチオン交換膜は、アノード室からカソード
室へはカチオンを導き、硫化物イオンおよび多硫化物イ
オンの移動を妨げる。カチオン交換膜として、炭化水素
系またはフッ素樹脂系の高分子に、スルホン酸基、カル
ボン酸基などのカチオン交換基が導入された高分子膜が
好ましい。また、耐アルカリ性などの面で問題がなけれ
ば、バイポーラ膜、アニオン交換膜などを使用すること
もできる。

【００２７】アノード室の温度は７０〜１１０℃である
のが好ましい。アノード室の温度が７０℃より低い場合
は、セル電圧が高くなるだけでなく、硫黄の析出や副生
物が生成しやすく、アノードが金属の場合はアノード溶
解のおそれがあるので好ましくない。温度の上限は、実
際上、電解槽または隔膜の材質で制限される。

【００２８】アノード電位は、硫化物イオンの酸化生成
物としてＳ₂ ^2-、Ｓ₃ ^2-、Ｓ₄ ^2-、Ｓ₅ ^2-などの多硫化物イ
オン(Ｓ_X ^2-）が生成し、チオ硫酸イオンが副生しないよ
うに維持されることが好ましい。アノード電位は、−
０．７５〜＋０．２５Ｖの範囲になるよう運転するのが
好ましい。アノード電位が−０．７５Ｖより低い場合
は、多硫化物イオンの生成が実質的に起らないので好ま
しくない。アノード電位が＋０．２５Ｖより高い場合
は、チオ硫酸イオンなどの副生物が生成するだけでな
く、アノードが金属の場合にはアノード溶解を起すおそ
れがあるので好ましくない。なお、本明細書において電
極電位は２５℃飽和ＫＣｌ溶液におけるＨｇ/Ｈｇ₂Ｃｌ
₂の参照電極に対して測定された電位を表す。

【００２９】アノードが３次元電極である場合には、ア
ノード電位を正確に測定することは容易でない。したが
って、工業的には電位を規制して製造条件を制御するよ
りは、セル電圧や隔膜面における電流密度を規制して製
造条件を制御するのが好ましい。なお、この電解方法は
定電流電解が好適であるが、電流密度を変化させること
も可能である。

【００３０】アノード室に供給される硫化物イオンを含
有する溶液は、アノード室で電解酸化された後、少なく
とも一部を同じアノード室に循環することができる。ま
た、そのような循環を行わずに次工程へ供給する処理、
いわゆるワンパス処理を採用することもできる。硫化物
イオンを含有する溶液が、パルプ製造工程における白液
または緑液である場合には、アノード室から流出する電
解酸化された白液または緑液を、同じアノード室に循環
することなく次工程へ供給するのが好ましい。

【００３１】アノード液における、硫化物イオンのカウ
ンターカチオンとしてはアルカリ金属イオンが好まし
い。アルカリ金属としてはナトリウムまたはカリウムが
好ましい。

【００３２】本発明の方法は、パルプ製造工程における
白液または緑液を処理して多硫化物蒸解液を得る方法に
特に適している。本明細書で、白液または緑液というと
き、それぞれ白液または緑液について、濃縮、希釈また
は固形分の分離処理などをほどこした液体も含むものと
する。パルプ製造工程中に、本発明による多硫化物製造
工程を組み入れる場合、白液または緑液の少なくとも一
部を抜き出して本発明の多硫化物製造工程で処理したう
えで、蒸解工程に供給する。

【００３３】白液の組成は、例えば、現在行われている
クラフトパルプ蒸解に用いられている白液の場合、通
常、アルカリ金属イオンとして２〜６ｍｏｌ／Ｌを含有
し、そのうちの９０％以上はナトリウムイオンであり、
残りはほぼカリウムイオンである。またアニオンは、水
酸化物イオン、硫化物イオン、炭酸イオンを主成分と
し、他に硫酸イオン、チオ硫酸イオン、塩素イオン、亜
硫酸イオンを含む。さらにカルシウム、ケイ素、アルミ
ニウム、リン、マグネシウム、銅、マンガン、鉄のよう
な微量成分を含む。一方、緑液の組成は、白液の主成分
が硫化ナトリウムと水酸化ナトリウムであるのに対し
て、硫化ナトリウムと炭酸ナトリウムが主成分である。
緑液中のその他のアニオンや微量成分については白液と
同様である。このような白液または緑液を本発明による
アノード室に供給して電解酸化を行った場合、硫化物イ
オンが酸化されて多硫化物イオンが生成する。それに伴
いアルカリ金属イオンが隔膜を通してカソード室に移動
する。

【００３４】パルプ蒸解工程で用いる場合、白液または
緑液中の硫化物イオン濃度にもよるが、電解して得られ
る溶液（多硫化物蒸解液）中のＰＳ−Ｓ濃度は５〜１５
ｇ／Ｌであるのが好ましい。５ｇ／Ｌより少ない場合
は、蒸解時のパルプ収率増加の効果が十分得られないお
それがある。ＰＳ−Ｓの濃度が１５ｇ／Ｌより大きい場
合は、Ｎａ₂Ｓ態イオウが少なくなるので、パルプ収率
が増加しないうえ、電解時にチオ硫酸イオンが副生しや
すくなる。また存在する多硫化物イオン(Ｓ_X ^2-）のｘの
平均値が４を超えるようになると、同様に電解時にチオ
硫酸イオンが副生するようになり、アノードが金属の場
合はアノード溶解も起りやすくなるので、蒸解液中の多
硫化物イオンのｘの平均値は４以下、特に３．５以下に
なるように電解操作を行うことが好ましい。硫化物イオ
ンのＰＳ−Ｓへの転化率（反応率）は、１５％以上７５
％以下であるのが好ましく、７２％以下がより好まし
い。

【００３５】カソード室の反応は、種々選択することが
できるが、水から水素ガスが生成する反応を利用するの
が好適である。その結果生成する水酸化物イオンとアノ
ード室から移動してきたアルカリ金属イオンから、水酸
化アルカリが生成する。カソード室に導入される溶液
は、実質的に水とアルカリ金属水酸化物とからなる溶液
が好ましく、特に水とナトリウムまたはカリウムの水酸
化物からなる溶液が好ましい。アルカリ金属水酸化物の
濃度は限定されないが、例えば１〜１５ｍｏｌ／Ｌ、好
ましくは２〜５ｍｏｌ／Ｌである。場合にもよるが、ア
ノード室を流通する白液のイオン強度よりも低いイオン
強度の溶液をカソード液として用いれば、隔膜に不溶分
が沈着することを防ぐことができる。

【００３６】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されないこ
とはもちろんである。

【００３７】［例１］以下のように２室型の電解槽を組
み立てた。ニッケルの集電板に、アノードであるニッケ
ル発泡体（住友電工社製、商品名セルメット、高さ１０
０ｍｍ×幅２０ｍｍ×厚み４ｍｍ）を電気溶接した。カ
ソードとしてメッシュ状ラネーニッケルを隔膜としてフ
ッ素樹脂系カチオン交換膜（旭硝子社製、商品名フレミ
オン）を用意した。アノードに５ｍｍ厚のアノード室枠
をはめ、隔膜、カソード、４ｍｍ厚のカソード室枠、そ
してカソード室板の順に重ねて押さえつけて固定した。
アノード室の形状は、高さ１００ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚
さ５ｍｍであり、カソード室の形状は高さ１００ｍｍ、
幅２０ｍｍ、厚さ５ｍｍで、隔膜の有効面積は２０ｃｍ
²である。電解操作中は、アノード液とカソード液をと
もに各室の高さ方向に下から上に向かって流し、カソー
ド室側の圧力がアノード室よりも高くなるようにした。

【００３８】このときのアノードの物性および電解条件
等は次のとおりである。アノード室厚み：４ｍｍアノード厚み：４ｍｍアノード室体積に対するアノード見掛け体積率：１００％アノード室の空隙率：９５％アノード室内の液平均空塔速度：４ｃｍ／秒アノード室体積当りのアノード表面積：７０００ｍ²／ｍ³ 網目の平均孔径：０．５１ｍｍ隔膜面積に対する表面積：２８ｍ²／ｍ² 電解温度：８５℃ 隔膜での電流密度：６ｋＡ／ｍ²

【００３９】アノード液として、モデル白液（Ｎａ
₂Ｓ：イオウ原子換算で１６ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：９０ｇ
／Ｌ、Ｎａ₂ＣＯ₃：３４ｇ／Ｌ）を１Ｌ調製し、アノー
ド室の下側から導入して上側から抜き出しながら、１９
２ｍＬ／分の流速（アノード室内平均空塔速度：４ｃｍ
／秒）で循環させた。カソード液としては３Ｎ：ＮａＯ
Ｈ水溶液２Ｌを用い、カソード室の下側から導入して上
側から抜き出しながら、８０ｍＬ／分の流速（空塔速
度：１．３ｃｍ／秒）で循環させた。アノード側および
カソード側ともに熱交換器を設け、アノード液およびカ
ソード液を昇温してセルに導入するようにした。

【００４０】電流１２Ａ(隔膜での電流密度６ｋＡ／
ｍ²）で定電流電解を行って多硫化物蒸解液を合成し、
所定の時間にセル電圧の測定を行うとともに、循環液の
サンプリングを行い、その溶液中のＰＳ−Ｓ、硫化物イ
オン、チオ硫酸イオンについて分析定量した。なお、分
析は特開平７−９２１４８号公報に記載された方法に基
づいて行った。

【００４１】各種硫黄化合物の濃度の定量値、およびセ
ル電圧の測定値の経時的経過については以下のとおりで
あった。電解開始から１時間３０分後の多硫化物蒸解液
の組成は、ＰＳ−Ｓが１０．６ｇ／Ｌ、Ｎａ₂Ｓがイオ
ウ原子換算で５．１ｇ／Ｌ、増加したチオ硫酸イオンが
イオウ原子換算で０．２５ｇ／Ｌであり、多硫化物イオ
ン(Ｓ_X ^2-）のｘの平均値は３．０であった。この間のＰ
Ｓ−Ｓの電流効率は９５％、選択率は９７％を維持して
いた。

【００４２】電解開始から１時間程度までのセル電圧は
約１．１Ｖで一定であったが、その後徐々に上昇した。
チオ硫酸イオン濃度が上昇し始める１時間４０分あたり
では１．３Ｖであり、さらに２０分経つと電圧は２Ｖ程
度まで上昇し、ニッケルの溶出反応が進行するようにな
った。

【００４３】「電流効率」および「選択率」は、生成し
たＰＳ−Ｓ濃度がＡ（ｇ／Ｌ）、生成したチオ硫酸イオ
ン濃度がイオウ原子に換算してＢ（ｇ／Ｌ）であると
き、次のように定義する。電解操作中、ニッケル溶出反
応が起るまでは、ＰＳ−Ｓとチオ硫酸イオンのみが生成
するので、下記のように定義して差し支えない。電流効率＝（Ａ／（Ａ＋２Ｂ））×１００％選択率＝（Ａ／（Ａ＋Ｂ））×１００％

【００４４】［例２（比較例）］例１と同じ電解槽を用
いたが、例１とは逆にアノード室内の圧力がカソード室
内の圧力より高い条件で定電流電解を行った。これによ
ってアノードと隔膜間に１ｍｍの空隙が維持されるた
め、アノード室の厚さは５ｍｍに増加し、カソード室の
厚さは４ｍｍに減少した。アノード室内およびカソード
室内の液の平均空塔速度を例１と同じ値に設定すべく、
アノード液の流量を２４０ｍＬ／分、カソード液の流量
を６４ｍＬ／分に変更した。各種硫黄化合物の濃度の定
量値、およびセル電圧の測定値の経時的経過については
以下のとおりであった。電解開始から１時間３０分後の
多硫化物蒸解液の組成は、ＰＳ−Ｓが１０．０ｇ／Ｌ、
Ｎａ₂Ｓがイオウ原子換算で５．４ｇ／Ｌ、増加したチ
オ硫酸イオンがイオウ原子換算で０．６４ｇ／Ｌであ
り、多硫化物イオン(Ｓ_X ^2-）のｘの平均値は２．９であ
った。この間のＰＳ−Ｓの電流効率は８９％、選択率は
９４％を維持していた。

【００４５】電解開始から１時間程度までのセル電圧は
約１．３Ｖで一定であった。チオ硫酸イオン濃度が上昇
し始める１時間４０分あたりでは１．４Ｖであり、さら
に１時間経つと電圧は２Ｖ程度まで上昇し、ニッケルの
溶出反応が進行するようになった。例１と比べると、圧
力損失が低く、ニッケルの溶出する時間が遅いことが見
受けられたが、ＰＳ−Ｓの電流効率が悪かった。

【００４６】

【発明の効果】本発明によれば、チオ硫酸イオンの副生
が極めて少なく、高濃度の多硫化イオウを含み、残存Ｎ
ａ₂Ｓ態イオウの多い蒸解液を高い選択率を維持しなが
ら低電力で製造することができる。特にパルプ製造工程
の白液または緑液から、このようにして得られた多硫化
物蒸解液を蒸解に用いることによりパルプ収率を効果的
に増加させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者下平哲司神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社内 (72)発明者安藤達也神奈川県川崎市川崎区千鳥町１番２号川崎化成工業株式会社内 (72)発明者田中潤治神奈川県川崎市川崎区千鳥町１番２号川崎化成工業株式会社内 (72)発明者渡部啓吾山口県岩国市飯田町２−８−１日本製紙株式会社岩国技術研究所内 (72)発明者南里泰徳山口県岩国市飯田町２−８−１日本製紙株式会社岩国技術研究所内Ｆターム(参考） 4K011 AA11 AA17 DA11 4K021 AB25 BA01 BB03 BB04 BB05 BC09 CA05 DB05 DB12 DB19 DB31 DC15 4L055 AB02 BC01 EA17 EA26 EA32 EA34

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多孔性アノードを配するアノード室、カソ
ードを配するカソード室、アノード室とカソード室を区
画する隔膜を有する電解槽のアノード室に硫化物イオン
を含有する溶液を導入し、電解酸化により多硫化物イオ
ンを得る多硫化物の製造方法であって、カソード室内の
圧力がアノード室内の圧力よりも高いことを特徴とする
多硫化物の製造方法。
【請求項２】上記多孔性アノードが物理的に連続な３次
元の網目構造を有している請求項１に記載の多硫化物の
製造方法。
【請求項３】上記多孔性アノードが、少なくともその表
面がニッケルまたはニッケルを５０重量％以上含有する
ニッケル合金からなる請求項２に記載の多硫化物の製造
方法。
【請求項４】上記多孔性アノードの表面積が隔膜の有効
通電面積当り２〜１００ｍ²／ｍ²である請求項１〜３の
何れか１項に記載の多硫化物の製造方法。
【請求項５】上記電解酸化における電流密度が隔膜の有
効通電面積当り０．５〜２０ｋＡ／ｍ²である請求項１
〜４の何れか１項に記載の多硫化物の製造方法。
【請求項６】上記硫化物イオンを含有する溶液を平均空
塔速度１〜３０ｃｍ／秒でアノード室に流通させる請求
項１〜５の何れか１項に記載の多硫化物の製造方法。
【請求項７】上記硫化物イオンを含有する溶液がパルプ
製造工程における白液または緑液である請求項１〜６の
何れか１項に記載の多硫化物の製造方法。
【請求項８】アノード室から流出する電解酸化された白
液または緑液を、該アノード室に循環することなく次工
程へ供給する請求項７に記載の多硫化物の製造方法。