JP3421021B2

JP3421021B2 - 塩化アルカリの電解方法

Info

Publication number: JP3421021B2
Application number: JP2001509577A
Authority: JP
Inventors: 昭博坂田; 幸治斎木; 武史渡辺
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc; Toagosei Co Ltd; Kaneka Corp
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Toagosei Co Ltd; Kaneka Corp
Priority date: 1999-07-09
Filing date: 2000-07-06
Publication date: 2003-06-30
Anticipated expiration: 2020-07-06
Also published as: EP1120481A4; EP1120481A1; EP1120481B1; CN1316022A; CN1161496C; WO2001004383A1; US6488833B1

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、ガス拡散陰極を使用するイオン交換膜法塩
化アルカリ電解方法に関し、特にイオン交換膜法塩化ア
ルカリ電解方法における酸素含有ガスと水酸化アルカリ
水溶液又は水の供給方法に関する。

背景技術塩化アルカリ水溶液を、ガス拡散陰極を使用するイオ
ン交換膜法で電解し、苛性アルカリを得る方法は公知で
ある。この製造方法は、その大要が、陽極を有し塩化ア
ルカリ水溶液を入れた陽極室と、陰極を有し水又は苛性
アルカリ水溶液を入れた陰極室とを、一般に陽イオン交
換膜であるイオン交換膜により区画し、両電極間に通電
して電解する際に、陰極として素材が多孔質体からな
り、背面のガス室に酸素含有ガスが供給されるガス拡散
陰極を用いて電解することにより、陰極質に苛性アルカ
リを得るものであって、その陰極では水素ガスが発生し
ないため、電解電圧が著しく低減されるという利点を有
する。

この製造方法を開示した特許文献としては、例えば特
開昭５４−９７６００号、特開昭５６−４４７８４号、
特開昭５６−１３０４８２号、特開昭５７−１５２４７
９号、特開昭５９−１３３３８６号、特開昭６１−２６
６５９１号、特公昭５８−４４１５６号、特公昭５８−
４９６３９号、特公昭６０−９５９５号、特公昭６１−
２０６３４号公報などが挙げられる。

その他多くのガス拡散陰極の製造法や性能の改善に関
する多くの提案がなされているが、酸素含有ガスを適切
に供給する方法に関しての提案はほとんどなされてな
い。

従来の既に知られている、ガス拡散陰極を使用しない
イオン交換膜法塩化アルカリ電解では、陽極を有する陽
極室と陰極を有する陰極室がイオン交換膜により区画さ
れ、陽極室には塩化アルカリ水溶液が供給され、陽極に
おいて塩素ガスを生成し、陰極室には苛性アルカリ又は
水が供給され、陰極において苛性アルカリ及び水素ガス
を生成する。

これに対し、ガス拡散陰極を用いるイオン交換膜法塩
化アルカリ電解においては、通常の場合、陽極を有する
陽極室とガス拡散陰極を有する陰極室がイオン交換膜に
より区画され、陽極室には塩化アルカリ水溶液が供給さ
れ、陽極において塩素ガスを生成し、陰極室には苛性ア
ルカリ又は水が供給され、ガス拡散陰極のガス室に酸素
含有ガスが供給され、陰極において苛性アルカリを生成
する。

これら二つの電解法を比較した場合において、陽極反
応は全く同じであるが、陰極反応は大きく異なり、ガス
拡散陰極を使用するイオン交換膜法電解においては、水
素ガスが発生しないのが特徴である。

これに使用するガス拡散陰極は、各種のものが提案さ
れており、代表的なものとしては、カーボン粉末とポリ
テトラフルオロエチレン粉末の混合物からホットプレス
などで成形されており、微細孔を有するガス透過性のシ
ート状であり、これに触媒として白金等の貴金属や銀そ
れらの合金などが担持されたものがあり、強度や導電性
を増すために金属メッシュで補強されることもある。こ
のガス拡散陰極は、通常その電極面の裏側にガス室を有
し、このガス室に酸素含有ガスが供給されて、後述する
反応が生起することにより、電極面で水素ガスが発生し
ないようになっている。

ガス拡散陰極を用いる塩化アルカリ電解においては、
酸素含有ガスを適切に供給することは極めて重要であ
り、反応に見合った量以上の酸素を含むガスを供給しな
ければならない。不足した場合においては、ガス拡散陰
極において水素を発生することになり、その水素が酸素
と反応すると爆発の可能性もあって危険となること、及
びその際ガス拡散陰極の性能が極端に落ちるので、通常
は過剰に供給するが、供給しすぎると原料ロスとなる。
どの程度酸素を過剰に供給したら適切かは、ガス拡散陰
極の特性によっても決まるが、一般的には、理論酸素必
要量に対する酸素の過剰率はある程度以上あることが好
ましいとされており、その程度は諸条件によっても変わ
るので、いちがいに幾つとはいえない。また、酸素含有
ガスの酸素濃度が高いほどガス拡散陰極の性能が良くな
るため、その場合の酸素の過剰率は低めでよいといわれ
ている。

酸素含有ガスとしてもっとも手近くにありかつ大量に
ある空気を使用する場合は、原料ガスのコストとしては
安価であるが、酸素濃度が低いため、ガス拡散電極の酸
素還元性能が悪い。純酸素は、ガス拡散電極の性能は十
分であるにしても、多大なコストとなる。ＰＳＡ装置
は、吸着法により空気を分離する装置であり、純酸素は
得られないにしても、酸素濃度が９０％以上の酸素含有
ガスを安価に取得でき、本方法において有効に使用可能
である。しかし、このＰＳＡ装置からの酸素含有ガスを
用いるにしても、その新規に供給する酸素含有ガスをど
の程度過剰な量で供給するかによって、ガス拡散陰極の
運転コストが大きく変わってくる。

ところで、ガス拡散陰極を有する通常の塩化アルカリ
電解槽は、その構造がフィルタープレス式のものとする
のが普通であって、陽極を有する陽極室、イオン交換
膜、陰極室及びガス拡散陰極（ガス室を有する）の順で
構成された単位が、複数積層された構造となっている。
酸素含有ガスをそれぞれのガス室に供給する際には、酸
素含有ガスの供給流量を各ガス室にそれぞれ制御するこ
とは高コストとなるので、通常は１個の電解槽に１個又
は、複数の電解槽で１個の流量制御システムとし、各ガ
ス室に均一に分散供給するよう、オリフィス等の簡易な
システムにて行うのが一般的である。従って、各ガス室
間に供給される流量にある程度ばらつきが生じる。どの
ガス室においても供給不足とならないようにするため、
過剰率をその分高く設定することになり、原料ロスとな
る。

ガス拡散陰極を用いる塩化アルカリ電解槽は、通常３
室法である。３室法の電解槽では、イオン交換膜と液不
透過性のガス拡散陰極によって陽極室、陰極液室、ガス
室からなる３室に区画されているので、３室法と呼んで
いる。

一方、ガス拡散陰極として液透過性のものを使用した
２室法も検討されている。２室法においては、陽極を有
する陽極室、イオン交換膜、ガス拡散陰極、陰極室を兼
ねたガス室の順で構成された単位からなっている。この
ため、２室法では室の数はイオン交換膜により陽極室と
陰極室を兼ねたガス室との２室に区画された形になって
いる。

この電解槽ではガス拡散陰極が液透過性のものである
ため、陽イオン交換膜を透過してきたアルカリ金属イオ
ンはイオン交換膜とガス拡散陰極との間に溜まらないの
で、そこに陰極室を実質的に形成せず、ガス拡散陰極を
イオン交換膜に密着させることができ、極間距離を短縮
させることができるが、そこに電解質溶液が存在しない
と電機抵抗が増大するので、イオン交換膜とガス拡散陰
極の間には含水性の高いスペーサ等を配置し、苛性アル
カリ水溶液を保持することによって電解を継続すること
が可能になっている。

２室法でも、ガス拡散陰極の背面の陰極室を兼ねたガ
ス室には酸素含有ガスが供給される。酸素ガスは、ガス
透過性の優れたガス拡散陰極中を拡散し、反応点におい
て苛性アルカリを生成する。生成した苛性アルカリ水溶
液はスペーサ中を落下し、また孔を通して陰極背面に抜
き出され、余剰酸素含有ガスとともに電解槽外へ排出さ
れる。

次に、電解槽の温度を制御する場合の問題もある。塩
化アルカリ電解槽は、通常８０ないし９０℃で良好に運
転される。そのため、従来の水素発生型陰極を用いるイ
オン交換膜法においては、陰極液を外部熱交換器へ循環
して、加熱または冷却することによって電解槽の温度調
節を行っていた。ガス拡散陰極を用いるイオン交換膜法
塩化アルカリ電解でも３室型の場合には、陰極室の陰極
液を外部熱交換器へ循環して、加熱または冷却すること
によって電解槽の温度調節を行うことができる。ところ
が、２室型の場合には、生成陰極液を再度電解槽にもど
すことは極めて困難である。そのため、新たな温度制御
方法が必要となった。

発明の開示本発明は、ガス拡散陰極を備えた塩化アルカリ電解槽
において、塩化アルカリ水溶液を電解し、塩素及び苛性
アルカリを製造する電解方法に関し、新規供給酸素含有
ガスの酸素過剰率を少なくすること、及び電解槽の温度
制御を容易に行うことを目的とする。

本発明者らは、ガス拡散陰極を有する塩化アルカリ電
解槽において、塩化アルカリ水溶液を電解し、塩素及び
苛性アルカリを製造する方法に関し、その性能を維持し
つつ運転コストを低下させるために、新規供給酸素含有
ガス供給量を少なくすること、すなわち、外部からの新
規に供給される酸素含有ガスの酸素過剰率を少なくする
こと及び電解槽の温度制御を容易に行うことに関し、鋭
意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

本発明によれば、具体的には、以下の手段により本発
明の上記目的が達成される。

１．ガス拡散陰極を備えたイオン交換膜法塩化アルカリ
電解槽の陽極室に塩水を導入し、ガス拡散陰極のガス室
に酸素含有ガスを導入して、陽極室に塩素と陰極室に苛
性アルカリ水溶液を得る電解方法において、前記ガス室
から出る排酸素含有ガスの一部を前記ガス室へ戻し循環
供給することを特徴とする塩化アルカリの電解方法。

２．前記ガス室へ導入する酸素含有ガスを冷却又は加熱
により電解槽の温度を制御することを特徴とする前記１
項記載の塩化アルカリの電解方法。

３．前記ガス室へ循環供給する排酸素含有ガスの酸素量
は、理論必要酸素量の１０％以上３００％未満であるこ
とを特徴とする前記第１項記載の塩化アルカリの電解方
法。

本発明をさらに詳しく説明する。ガス拡散陰極を用い
るイオン交換法塩化アルカリ電解において、ガス拡散陰
極では、次の反応が起こっている。

１／４Ｏ₂ ＋１／２Ｈ₂ Ｏ＋ｅ → ＯＨ⁻ このように、ガス拡散陰極では酸素及び水が反応に関
与する。

以下、本発明を図面に基づいて詳細に説明する。

ガス拡散陰極を用いたイオン交換膜法電解槽の通常の
３室法の例を第２図に示す。

第２図において、陽極室２は、通常のイオン交換膜法
電解槽と同じであり、供給口４より塩化アルカリ水溶液
が供給され、ガス液透過性陽極３で電解される。この場
合、陽極３としてはイオン交換膜との間隔を小さくでき
るように、陽極面で発生した塩素ガスを裏面に逃がすこ
とができる多孔板又は金網状のガス液透過性の陽極が使
用されている。生成した塩素ガス及び希薄塩化アルカリ
水溶液は排出口５より排出される。また、陽極３にて生
成したアルカリ金属イオンは、イオン交換膜６を通り陰
極室７へ移動する（３室法の場合、２室法の陰極室を兼
ねたガス室と区別するために、この陰極室を特に「苛性
室」ということがある）。陰極室７では供給口８より苛
性アルカリ水溶液又は水が供給され、ガス拡散陰極１０
にて上式に従って電解される。生成した水酸イオンは、
イオン交換膜６を通り移動してきたアルカリ金属イオン
と反応して苛性アルカリを生成し、濃厚な苛性アルカリ
水溶液は排出口９より排出される。一方、ガス拡散陰極
１０の陰極室７と反対側にガス室１１があり、ガス供給
口１３よりそこへ酸素含有ガスが供給され、排出口１２
より排出される。

この３室法の場合、イオン交換膜６より陰極側には陰
極室７とガス室１１との２つがあり、陰極室７を「苛性
室」といい、これとガス室１１とを合わせてたもので
「陰極室」ということがあるが、本発明はガス室に供給
する酸素含有ガスに関連するものであるので、ここでは
本来の陰極液がある室という意味で、陰極室７を「陰極
室」ということとする。

３室法においては、陰極室７には苛性アルカリ水溶液
又は水が供給され、ガス室１１には酸素含有ガスが供給
される形式となる。

また、ガス拡散陰極を用いたイオン交換膜法電解槽の
２室法の例を第３図に示す。第３図において、イオン交
換膜から陽極室側は、第２図に示すものと同じである。
ガス拡散陰極２９は、陽イオン交換膜２６に接して配置
され、陰極室３２はガス室と兼用になっており、ガス＋
水供給口２８より供給される水は苛性アルカリ濃度調整
のために使用される。

この２室法の場合には、陰極室３２はガス室と兼用に
なっている関係で、水又は苛性アルカリ水溶液と酸素含
有ガスの両方が供給される。

このように、ガス拡散陰極を用いたイオン交換膜法電
解にもいくつかの方式があるが、本発明の方法は、いず
れの方式にも適用できる。

第１図に本発明の工程系統の一例を示す。電解槽３４
は、陽極を有する陽極室３１、イオン交換膜３３、ガス
拡散陰極を有するガス室を兼ねた陰極室３２が複数配列
された２室法の電解槽である。塩化アルカリ水溶液が陽
極室３１へ供給され、ガス室を兼ねた陰極室３２へはＰ
ＳＡ装置３０からの酸素含有ガス及び水が供給されてい
る。ガス室を兼ねた陰極室３２より排出された苛性アル
カリ水溶液及び排酸素含有ガスは、気液分離器３５で分
離された後、排酸素含有ガスの一部を前記のガス室を兼
ねた陰極室３２へ循環される。

このように排酸素含有ガスの一部を循環することによ
り、ＰＳＡ装置３０からの新規に供給される酸素含有ガ
スの酸素量の過剰率は少なくても、ガス室を兼ねた陰極
室３２における酸素量の過剰率は、高く保たれるように
なる。このため、本発明では、ガス拡散陰極の運転にお
いて、理論酸素必要量に対する酸素の過剰量（過剰率）
とともに、新規に供給される酸側含有ガスの酸素の過剰
量（過剰率）も問題となり、それを低く抑えるこができ
るのである。

これは、例えば次のような例示により理解されるもの
と考えられる。ＰＳＡ装置３０から酸素濃度８０％の酸
素含有ガスが１００リットル（単位時間当たり、以下同
じ）ガス室に送られ、そのガス拡散電極の酸素消費量が
６０リットルとすると、ガス拡散電極への酸素供給量は
８０リットルで、新規酸素含有ガスの酸素供給量の過剰
率は約３３％ということになり、そのときの排酸素含有
ガスの組成は酸素濃度５０％で、その量は４０リットル
（内訳：消費の残りの酸素２０リットル、窒素等の不活
性ガス２０リットル）ということになる。

この場合、本発明により、排酸素含有ガスの一部をガ
ス室に循環し、循環排酸素含有ガスからの酸素量を１４
リットルとすれば、新規酸素含有ガスからの酸素量を６
６リットルに減らしても、ガス拡散電極への酸素供給量
は８０リットルを維持するとができ、この場合新規酸素
含有ガスの酸素濃度は８０％であるから、新規酸素含有
ガスの供給量は８２．５リットルで済むことになり、新
規酸素含有ガスの酸素についての過剰率は１０％という
ことになる（ただし、この場合、新規酸素含有ガスと循
環排酸素含有ガスとの混合ガスにおける酸素濃度は８０
％より低下するが、ガス拡散電極の酸素消費量が６０リ
ットルはそのまま維持されるとする）。

そうすると、本発明により、新規酸素含有ガスの酸素
についての過剰率が約３３％から１０％に低減すること
により、新規酸素含有ガスの供給量は１７．５％も減少
し、コスト低減の上において著しい効果を奏する。

排酸素含有ガスの循環量を増大することは、コスト低
減の上で利点はあるが、その場合ガス室に入る新規酸素
含有ガスと排酸素含有ガスとからの混合酸素ガスの酸素
濃度が低下し、それに伴いガス拡散電極の性能が低下す
るので、実用的に言って排酸素含有ガスの循環量の大き
さには制約がある。また、排酸素含有ガスの循環に伴い
送風量が増加するので、それによるコスト増も考慮する
必要がある。

本発明において、前記ガス室へ循環供給する排酸素含
有ガスの酸素量は、理論必要酸素量の１０％以上３００
％未満とすることが好ましいが、前記の条件も考慮され
る。

ガス拡散陰極に酸素含有ガスとして新規供給酸素含有
ガスのみを通すようにする方法では、酸素含有ガスの酸
素過剰率が３０〜５０％にあるようにしなければならな
かったのに対し、本発明によれば、新規供給酸素含有ガ
スの酸素過剰率を１０〜３０％と低くすることができ
る。

また、酸素ガス供給ライン中に熱交換器３７が設置さ
れ、加熱または冷却により電解槽温度が制御される。通
常電解電流が低い場合は加熱が必要となり、電解電流が
高い場合は冷却が必要である。排酸素含有ガスガスが循
環供給されるため、電解槽へ供給される酸素含有ガス量
が大きく維持され、そのため、電解槽の温度制御のため
の加熱または除熱（冷却）が容易となる。

本発明によれば、ガス拡散陰極を用いるイオン交換膜
法電解において、排酸素含有ガスの一部をガス拡散陰極
のガス室に循環供給することにより、酸素含有ガス供給
量の過剰率を少なく保つことができ、又は電解槽温度の
制御も容易にできる。なお、このガス拡散陰極のガス室
は、前記したようにガス室が陰極室を兼ねる場合も含む
ものである。

図面の簡単な説明第１図は、本発明による塩化アルカリの電解方法の工
程系統のフロー図、第２図は、ガス拡散陰極を有する３
室法のイオン交換膜法電解槽の模式図、第３図は、ガス
拡散陰極を有する２室法のイオン交換膜法電解槽の模式
図を示す。

発明を実施するための最良の形態以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただ
し、本発明はこの実施例のみに限定されるものではな
い。

実施例１１．電解槽及び電解条件陽極を有する陽極室、ガス拡散陰極を有する陰極室、
及びガス室がそれぞれ２個で構成された単極式電解槽
（クロリンエンジニアズ社製ＤＣＭ１０２電解槽を改
良したもの）において、以下の条件にて電解試験を行っ
た。

電極面積：７５．６ｄｍ² （幅６２ｃｍ×１２２ｃ
ｍ）×２電流密度：３０Ａ／ｄｍ² 陽極：チタンを基材として、ＲｕＯ₂ ／ＴｉＯ₂
を主体とする物質をコーティングした電極、ＤＳＥ（登
録商標）、ペルメレック電極社製イオン交換膜：旭化成社製Ｆ４２０３ガス拡散陰極：疎水性カーボンブラック（電気化学工
業社製、アセチレンブッラック）６０％とＰＴＦＥ（ダ
イキン工業社製、Ｄ−１）４０％からなるガス拡散層、
親水性カーボンブラック（電気化学工業社製、ＡＢ−１
２）２０部とＰＴＦＥ１０部からなる反応層、及び集電
材として銀メッシュをホットプレスにより一体成形した
ガス拡散陰極に触媒として銀を３ｍｇ／ｃｍ² 担持させ
た。

極間距離：陽極／イオン交換膜＝０ｍｍ、イオン交換
膜／陰極＝３．５ｍｍ陰極室内苛性ソーダ濃度：３２％苛性ソーダ循環量：４００リットル／時供給塩化ナトリウム水溶液濃度：３００ｇ／リットル陽極室内塩化ナトリウム水溶液濃度：２００ｇ／リッ
トル供給ガス酸素濃度：９３％（ＰＳＡ装置より供給）２．電解試験（１）試験１ＰＳＡ装置からの酸素含有ガス（酸素濃度９３％）の
供給量は、１．３ｍ³ ／ｈｒであり、酸素の過剰率は１
９％であった（この酸素過剰率は新規酸素含有ガスの酸
素過剰率）。２つのガス室の排酸素含有ガス中の酸素濃
度をそれぞれ測定したところ、１方が７４％、もう一方
が５４％であった。これから計算された、それぞれのガ
ス室における酸素の過剰率は、それぞれ２８％と１０％
であった（これは理論酸素必要量に対する供給酸素量の
過剰率）。その時の電解電圧は、２．２４Ｖであった。

（２）試験２そこで、ＰＳＡからの酸素含有ガスの供給量はそのま
ま１．３ｍ³ ／ｈｒとして、排酸素含有ガスから０．１
５ｍ³ ／ｈｒを供給ラインに戻し供給したところ、２つ
のガス室の排ガス中の酸素濃度は１方が７２％、もう一
方が６２％であった。これから計算された、それぞれの
ガス室における酸素の過剰率は、３７％と２１％に上昇
した（これは理論酸素必要量に対する供給酸素量の過剰
率）。なお、この時の電解電圧は、２．２３Ｖであっ
た。

試験２によれば、排酸素含有ガスの循環により、試験
１の場合よりもガス室における酸素の過剰率を上昇させ
ることができた。

（３）試験３さらに、他の条件はそのままにして、ＰＳＡからの酸
素含有ガス供給量を少しずつ下げて、１．２ｍ³ ／ｈｒ
とし、酸素の過剰率を１０％とした（この酸素過剰率は
新規酸素含有ガスの酸素過剰率）。２つのガス室の排ガ
ス中の酸素濃度は１方が６１％、もう一方が４１％であ
った。これから計算された、それぞれのガス室における
酸素の過剰率は、２５％と１０％になった（これは理論
酸素必要量に対する供給酸素量の過剰率）。なお、この
時の電解電圧は、２．２４Ｖであった。

試験３によれば、新規酸素含有ガス供給量を減らして
も、排酸素含有ガスの循環により、ガス室における酸素
の過剰率を試験２の場合と同様に電解に支障のない程度
に維持することができた。

（３）試験４次に、酸素含有ガス供給ラインに設置された熱交換器
で酸素含有ガスを加熱して、それまで室温で供給してい
たものを８０℃にて供給したところ、電解槽温度は８１
℃から８３℃となり、電解電圧は、２．２１Ｖとなっ
た。

発明の産業上の利用性本発明によれば、ガス拡散陰極を備えた塩化アルカリ
電解槽において、外部からの新規酸素含有ガス供給量の
過剰率を少なくしてもガス拡散陰極のガス室における酸
素の過剰率は高く保つことができ、それにより新規酸素
含有ガス供給量を減少させることができ、電解のコスト
を著しく低減することができる。

また、ガス拡散陰極のガス室に供給する酸素含有ガス
の温度を調節するこにより、電解槽温度の制御も容易に
行うことができる。

フロントページの続き (72)発明者斎木幸治大阪府大阪市北区中之島三丁目２番４号鐘淵化学工業株式会社内 (72)発明者渡辺武史大阪府高石市高砂１−６三井化学株式会社内 (56)参考文献特開平１−234585（ＪＰ，Ａ) 特開平10−110287（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−89486（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C25B 1/00 - 15/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ガス拡散陰極を備えたイオン交換膜法塩化
アルカリ電解槽の陽極室に塩水を導入し、ガス拡散陰極
のガス室に酸素含有ガスを導入して、陽極室に塩素と陰
極室に苛性アルカリ水溶液を得る電解方法において、前
記ガス室から出る排酸素含有ガスの一部を前記ガス室へ
戻し循環供給することを特徴とする塩化アルカリの電解
方法。
【請求項２】前記ガス室へ導入する酸素含有ガスを冷却
又は加熱により電解槽の温度を制御することを特徴とす
る請求の範囲第１項記載の塩化アルカリの電解方法。
【請求項３】前記ガス室へ循環供給する排酸素含有ガス
の酸素量は、理論必要酸素量の１０％以上３００％未満
であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の塩化ア
ルカリの電解方法。