WO2001004383A1 - Procede d'electrolyse de chlorure alcalin - Google Patents

Procede d'electrolyse de chlorure alcalin Download PDF

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WO2001004383A1
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oxygen
chamber
cathode
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PCT/JP2000/004520
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French (fr)
Inventor
Akihiro Sakata
Koji Saiki
Takeshi Watanabe
Original Assignee
Toagosei Co., Ltd.
Kaneka Corporation
Mitsui Chemicals, Inc.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
    • C25B1/46—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis in diaphragm cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes

Definitions

  • the present invention relates to an ion exchange membrane electrolysis method using a gas diffusion cathode, and more particularly to an oxygen electrolysis method using an ion exchange membrane electrolysis method.
  • the present invention relates to a method for supplying a gas and an aqueous solution of water or a hydroxide.
  • a cation exchange membrane generally comprises an anode chamber having an anode and containing an aqueous alkali chloride solution and a cathode chamber having a cathode and containing water or an aqueous caustic solution.
  • Patent documents disclosing this production method include, for example, JP-A-54-97600, JP-A-56-474784, and JP-A-56-134804. No., JP-A-57-154, 1979, JP-A-59-133, 386, JP-A-61, 266, 91, Japanese Patent Publication No. 58-44 No. 1 56, No. 58-49 6 39, No. 60-95, 95, No. 6 1-206, etc. Is mentioned.
  • an anode chamber having an anode and a cathode chamber having a cathode are separated by an ion-exchange membrane.
  • An aqueous solution is supplied to generate chlorine gas at the anode, caustic or water is supplied to the cathode chamber, and caustic and hydrogen gas are generated at the cathode.
  • an anode chamber having an anode and a cathode chamber having a gas diffusion cathode are separated by an ion exchange membrane, and the anode chamber is Aqueous chloride solution is supplied, chlorine gas is generated at the anode, caustic alkali or water is supplied to the cathode chamber, oxygen-containing gas is supplied to the gas chamber of the gas diffusion cathode, and caustic Generate.
  • a typical example is a gas diffusion cathode formed from a mixture of carbon powder and polytetrafluoroethylene powder by a hot press or the like. It is a gas-permeable sheet with holes, and supports a noble metal such as platinum or silver or their alloys as a catalyst, and is reinforced with a metal mesh to increase strength and conductivity Sometimes.
  • This gas diffusion cathode usually has a gas chamber on the back side of the electrode surface, and when an oxygen-containing gas is supplied to the gas chamber and a reaction described below occurs, hydrogen gas is not generated on the electrode surface. Nana I'm wearing
  • the cost of the raw material gas is low, but the oxygen concentration is low, so the oxygen reduction performance of the gas diffusion electrode is poor. Pure oxygen costs a great deal even though the performance of the gas diffusion electrode is sufficient.
  • the PSA device separates air by the adsorption method.Even though pure oxygen cannot be obtained, the oxygen-containing gas with an oxygen concentration of 90% or more can be obtained at low cost and can be used effectively in this method. It is. However, even if the oxygen-containing gas from the PSA device is used, the operating cost of the gas diffusion cathode greatly changes depending on how much excess oxygen-containing gas is newly supplied.
  • the structure of a normal alkaline chloride electrolytic cell having a gas diffusion cathode is usually of a filter press type, and an anode chamber having an anode, an ion exchange membrane, a cathode chamber, and a gas diffusion cathode (With gas chamber)
  • the unit composed in the order of is stacked in plural.
  • a single flow control system is used for each electrolytic cell, and a simple system such as an orifice is generally used to distribute and supply the gas uniformly to each gas chamber.
  • Alkaline chloride electrolytic cells using gas diffusion cathodes are usually of the three-chamber method.
  • the three-chamber method electrolyzer is called the three-chamber method because it is divided into an anode chamber, a catholyte chamber, and a gas chamber by an ion exchange membrane and a liquid-impermeable gas diffusion cathode.
  • the unit consists of an anode chamber having an anode, an ion exchange membrane, a gas diffusion cathode, and a gas chamber also serving as a cathode chamber.
  • the number of chambers is divided into two chambers by the ion exchange membrane: an anode chamber and a gas chamber that also serves as a cathode chamber.
  • the gas diffusion cathode is liquid-permeable, so that alkali metal ions that have permeated the cation exchange membrane do not collect between the ion exchange membrane and the gas diffusion cathode. Since the gas diffusion cathode is not substantially formed, the gas diffusion cathode can be in close contact with the ion exchange membrane, and the distance between the electrodes can be shortened.However, if there is no electrolyte solution, the electric resistance increases, so that ion exchange is performed. A highly water-containing spacer or the like is placed between the membrane and the gas diffusion cathode, and it is possible to continue electrolysis by holding the caustic aqueous solution.
  • the gas chamber that also serves as the cathode chamber behind the gas diffusion cathode contains oxygen.
  • a gas is supplied.
  • Oxygen gas diffuses through the gas diffusion cathode, which has excellent gas permeability, and produces caustic at the reaction point.
  • the generated aqueous caustic solution drops in the spacer, is drawn out to the back of the cathode through the hole, and is discharged out of the electrolytic cell together with the excess oxygen-containing gas.
  • the present invention relates to an electrolysis method for producing chlorine and caustic aluminum chloride in an alkaline chloride electrolytic cell equipped with a gas diffusion cathode, and producing chlorine and caustic aluminum chloride. The purpose is to reduce the rate and to easily control the temperature of the electrolytic cell.
  • the inventors of the present invention have proposed a method for electrolyzing an aqueous solution of aluminum chloride in an aluminum chloride electrolytic cell having a gas diffusion cathode to produce chlorine and caustic aluminum, and to reduce the operating cost while maintaining the performance.
  • To reduce the amount of newly supplied oxygen-containing gas supply that is, to reduce the excess oxygen ratio of newly supplied oxygen-containing gas from outside and to easily control the temperature of the electrolytic cell
  • the present invention has been completed. I came to.
  • Brine is introduced into the anode chamber of an ion exchange membrane electrolysis cell equipped with a gas diffusion cathode, oxygen-containing gas is introduced into the gas chamber of the gas diffusion cathode, and chlorine is introduced into the anode chamber and into the cathode chamber.
  • Fig. 2 shows an example of a normal three-chamber method of an ion exchange membrane method electrolytic cell using a gas diffusion cathode.
  • an anode chamber 2 is the same as a usual ion exchange membrane electrolytic cell.
  • An aqueous alkali chloride solution is supplied from a supply port 4 and electrolysis is performed at a gas liquid permeable anode 3.
  • the anode 3 allows the chlorine gas generated on the anode surface to escape to the back surface so that the distance between the anode 3 and the ion exchange membrane can be reduced.
  • a gas-permeable anode in the form of a perforated plate or wire mesh is used. The generated chlorine gas and the dilute aqueous solution of aluminum chloride are discharged from the outlet 5.
  • the alkali metal ions generated at the anode 3 pass through the ion exchange membrane 6 and move to the cathode chamber 7 (in the case of the three-chamber method, to distinguish it from the gas chamber which also functions as the two-chamber method, This cathode chamber is sometimes called "caustic chamber".)
  • a caustic aqueous solution or water is supplied from the supply port 8, and is electrolyzed by the gas diffusion cathode 10 according to the above formula.
  • the generated hydroxyl ions react with metal ions moving through the ion exchange membrane 6 to form caustic ions, and the concentrated aqueous solution of caustic ions is discharged from the outlet 9. .
  • a gas chamber 11 is located on the opposite side of the gas diffusion cathode 10 from the cathode chamber 7, and the oxygen-containing gas is supplied to the gas chamber 13 from the gas supply port 13 and discharged from the discharge port 12.
  • cathode chamber 7 In the case of the three-chamber method, there are a cathode chamber 7 and a gas chamber 11 on the cathode side of the ion-exchange membrane 6, and the cathode chamber 7 is called a "caustic chamber".
  • the present invention relates to an oxygen-containing gas to be supplied to the gas chamber. Therefore, the term “cathode chamber” is used here to refer to the chamber containing the original cathode solution. Is called “cathode chamber”.
  • the cathode chamber 7 is supplied with an aqueous caustic solution or water, and the gas chamber 11 is supplied with an oxygen-containing gas.
  • FIG. 3 shows an example of a two-chamber method using an ion exchange membrane electrolytic cell using a gas diffusion cathode.
  • the portion from the ion exchange membrane to the anode compartment is the same as that shown in FIG.
  • the gas diffusion cathode 29 is disposed in contact with the cation exchange membrane 26, and the cathode chamber 32 is also used as a gas chamber, and the water supplied from the gas + water supply port 28 is caustic Used for re-concentration adjustment.
  • the cathode chamber 32 is also used as a gas chamber, both water or an aqueous caustic solution and an oxygen-containing gas are supplied.
  • the method of the present invention can be applied to any of the methods.
  • FIG. 1 shows an example of the process system of the present invention.
  • the electrolytic cell 34 is a two-chamber electrolytic cell in which a plurality of anode chambers 31 each having an anode, an ion exchange membrane 33, and a cathode chamber 32 also serving as a gas chamber having a gas diffusion cathode are arranged.
  • An alkali chloride aqueous solution is supplied to the anode chamber 31, and the oxygen-containing gas and water from the PSA device 30 are supplied to the cathode chamber 32 which also serves as a gas chamber.
  • the aqueous caustic solution and the exhausted oxygen-containing gas discharged from the cathode chamber 32 also serving as a gas chamber are separated by the gas-liquid separator 35, and a part of the exhausted oxygen-containing gas also serves as the gas chamber.
  • the cathode chamber 32 is circulated.
  • the cathode chamber 32 By circulating a part of the exhausted oxygen-containing gas in this way, even if the oxygen content of the oxygen-containing gas newly supplied from the PSA device 30 has a small excess rate, the cathode chamber 32 also serves as a gas chamber.
  • the excess rate of oxygen in the reactor will be kept high.
  • the excess amount of oxygen (excess ratio) of the newly supplied oxygen-containing gas as well as the excess amount of oxygen (excess ratio) with respect to the theoretical oxygen requirement becomes a problem. It can be kept low.
  • the oxygen-containing gas with an oxygen concentration of 80% is sent from the PSA device 30 to 100 liter (per unit time, the same applies hereinafter) gas chamber, and the oxygen consumption of the gas diffusion electrode is assumed to be 60 liters
  • the oxygen supply amount to the gas diffusion electrode was 80 liters, and the excess rate of the oxygen supply amount of the new oxygen-containing gas was about 33%.
  • the amount is 40 liters (breakdown: 20 liters of remaining oxygen consumed, 20 liters of inert gas such as nitrogen).
  • a part of the exhausted oxygen-containing gas is circulated to the gas chamber, If the amount of oxygen from the circulating exhausted oxygen-containing gas is 14 liters, the amount of oxygen supplied to the gas diffusion electrode will be 8 even if the amount of oxygen from the new oxygen-containing gas is reduced to 66 liters. 0 liters can be maintained, and in this case, the oxygen concentration of the new oxygen-containing gas is 80%, so the supply amount of the new oxygen-containing gas is 82.5 liters.
  • the excess ratio of oxygen-containing gas with respect to oxygen is 10% (however, in this case, the oxygen concentration in the mixed gas of the new oxygen-containing gas and the circulating exhausted oxygen-containing gas drops below 80%, It is assumed that the oxygen consumption of the gas diffusion electrode is maintained at 60 liters).
  • the supply ratio of the new oxygen-containing gas is reduced by 17.5% by reducing the excess ratio of the new oxygen-containing gas with respect to oxygen from about 33% to 10%. No significant effect on reduction o
  • Increasing the circulating amount of the exhausted oxygen-containing gas is advantageous in terms of cost reduction, but in that case, the oxygen concentration of the mixed oxygen gas from the new oxygen-containing gas and the exhausted oxygen-containing gas entering the gas chamber decreases.
  • the performance of the gas diffusion electrode is accordingly reduced, there is a practical limit to the size of the circulation amount of the exhausted oxygen-containing gas.
  • the amount of air blow increases due to the circulation of the oxygen-containing gas, it is necessary to consider the cost increase.
  • the oxygen amount of the exhausted oxygen-containing gas circulated and supplied to the gas chamber is preferably 10% or more and less than 300% of the theoretically required oxygen amount, but the above conditions are also taken into consideration.
  • the oxygen-excess ratio of the oxygen-containing gas had to be in the range of 30 to 50%.
  • the oxygen excess ratio of the newly supplied oxygen-containing gas can be reduced to 10 to 30%.
  • a ripening exchanger 37 is installed in the oxygen gas supply line, and the temperature of the electrolytic cell is controlled by heating or cooling. Usually, when the electrolysis current is low, heating is required, and when the electrolysis current is high, cooling is required. Exhausted oxygen-containing gas Since the gas is circulated and supplied, the amount of oxygen-containing gas supplied to the electrolytic cell is maintained at a large level, thereby facilitating heating or heat removal (cooling) for controlling the temperature of the electrolytic cell. .
  • FIG. 1 is a flow diagram of a process system of an electrolysis method of aluminum chloride according to the present invention
  • FIG. 2 is a schematic view of a three-chamber ion exchange membrane electrolytic cell having a gas diffusion cathode.
  • FIG. 3 is a schematic view of a two-chamber ion exchange membrane electrolytic cell having a gas diffusion cathode.
  • An anode compartment having an anode, a cathode compartment having a gas diffusion cathode, and a gas compartment was carried out under the following conditions in a monopolar electrolytic cell composed of two each (an improved version of the DCM102 electrolytic cell manufactured by Chlorine Engineers).
  • Electrode area 75.6 dm 2 (width 6 2 cm X 1 2 2 cm) x 2
  • Current density 30 A / dm 2
  • Anode titanium as base material, Ru0 2 / T i 0 2 electrodes Koti packaging quality ones mainly containing, DS E (registered trademark), Perume Re' click electrode Inc.
  • Ion exchange membrane Asahi Kasei Corporation F 4 2 0 3
  • Gas diffusion cathode Hydrophobic carbon black (Acetylene black, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 60%? Gas diffusion layer consisting of 40% (D-1 manufactured by Daikin Industries, Ltd.), a reaction consisting of 20 parts of hydrophilic carbon black (AB-12, manufactured by Denki Kagaku Kogyo) and 10 parts of PTFE layer, and silver is a 3 m gZ cm 2 charge of lifting as a catalyst integrally molded gas-diffusion cathode by hot Topuresu silver mesh as a current collector.
  • Aqueous sodium chloride solution in the anode chamber 200 g / liter
  • the supply rate of oxygen-containing gas (93% oxygen concentration) from the PSA unit is 1.
  • a 3 m 3 Zh r, excess of oxygen was 1-9% (oxygen excess ratio of oxygen excess is novel oxygen-containing gas).
  • oxygen excess ratio of oxygen excess is novel oxygen-containing gas.
  • the calculated oxygen excess in each gas chamber was 28% and 10%, respectively (this is the excess of the supplied oxygen to the theoretical oxygen requirement).
  • the electrolysis voltage at that time was 2.24 V o
  • the supply of oxygen-containing gas from PSA is as it is 1. 3 m 3 / hr, was fed skip back to the supply line of 0. 1 5 m 3 / hr from the exhaust oxygen-containing gas, the two gas chambers
  • the oxygen concentration in the exhaust gas was 72% on one side and 62% on the other side.
  • the calculated excess of oxygen in each gas chamber, calculated from this, increased to 37% and 21% (this is the excess of supplied oxygen to the theoretical oxygen requirement).
  • the electrolytic voltage at this time was 2.23 V.
  • a gas chamber of a gas diffusion cathode is provided in an alkaline chloride electrolytic cell provided with a gas diffusion cathode even if the excess rate of the supply amount of new oxygen-containing gas from the outside is reduced.
  • the oxygen excess in the reactor can be kept high, thereby reducing the supply of new oxygen-containing gas and significantly reducing the cost of electrolysis.
  • the temperature of the electrolytic cell can be easily controlled.

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Description

明 細 書 塩化アル力リの電解方法 技 術 分 野 本発明は、 ガス拡散陰極を使用するイオン交換膜法塩化アル力リ電解 方法に関し、 特にイオン交換膜法塩化アル力リ電解方法における酸素含 有ガスと水酸化アル力リ水溶液又は水の供給方法に関する。 背 景 技 術 塩化アル力リ水溶液を、 ガス拡散陰極を使用するイオン交換膜法で電 解し、 苛性アルカリを得る方法は公知である。 この製造方法は、 その大 要が、 陽極を有し塩化アルカリ水溶液を入れた陽極室と、 陰極を有し水 又は苛性アル力リ水溶液を入れた陰極室とを、 一般に陽イオン交換膜で あるイオン交換膜により区画し、 両電極間に通電して電解する際に、 陰 極として素材が多孔質体からなり、 背面のガス室に酸素含有ガスが供給 されるガス拡散陰極を用いて電解することにより、 陰極室に苛性アル力 リを得るものであって、 その陰極では水素ガスが発生しないため、 電解 電圧が著しく低減されるという利点を有する。
この製造方法を開示した特許文献としては、 例えば特開昭 5 4 - 9 7 6 0 0号、 特開昭 5 6— 4 4 7 8 4号、 特開昭 5 6— 1 3 0 4 8 2号、 特開昭 5 7— 1 5 2 4 7 9号、 特開昭 5 9— 1 3 3 3 8 6号、 特開昭 6 1 2 6 6 5 9 1号、 特公昭 5 8— 4 4 1 5 6号、 特公昭 5 8— 4 9 6 3 9号、 特公昭 6 0— 9 5 9 5号、 特公昭 6 1 — 2 0 6 3 4号公報など が挙げられる。
その他多くのガス拡散陰極の製造法や性能の改善に関する多くの提案 がなされているが、 酸素含有ガスを適切に供給する方法に関しての提案 はほとんどなされてない。
従来の既に知られている、 ガス拡散陰極を使用しないイオン交換膜法 塩化アル力リ電解では、 陽極を有する陽極室と陰極を有する陰極室がィ オン交換膜により区画され、 陽極室には塩化アル力リ水溶液が供給され 、 陽極において塩素ガスを生成し、 陰極室には苛性アルカリ又は水が供 給され、 陰極において苛性アル力リ及び水素ガスを生成する。
これに対し、 ガス拡散陰極を用いるイオン交換膜法塩化アル力リ電解 においては、 通常の場合、 陽極を有する陽極室とガス拡散陰極を有する 陰極室がイオン交換膜により区画され、 陽極室には塩化アル力リ水溶液 が供給され、 陽極において塩素ガスを生成し、 陰極室には苛性アルカリ 又は水が供給され、 ガス拡散陰極のガス室に酸素含有ガスが供給され、 陰極において苛性アル力リを生成する。
これら二つの電解法を比較した場合において、 陽極反応は全く同じで あるが、 陰極反応は大きく異なり、 ガス拡散陰極を使用するイオン交換 膜法電解においては、 水素ガスが発生しないのが特徴である。
これに使用するガス拡散陰極は、 各種のものが提案されており、 代表 的なものとしては、 力一ボン粉末とポリテトラフルォロエチレン粉末の 混合物からホッ トプレスなどで成形されており、 微細孔を有するガス透 過性のシート状であり、 これに触媒として白金等の貴金属や銀それらの 合金などが担持されたものがあり、 強度や導電性を増すために金属メッ シュで補強されることもある。 このガス拡散陰極は、 通常その電極面の 裏側にガス室を有し、 このガス室に酸素含有ガスが供給されて、 後述す る反応が生起することにより、 電極面で水素ガスが発生しないようにな つている。
ガス拡散陰極を用いる塩化アル力リ電解においては、 酸素含有ガスを 適切に供給することは極めて重要であり、 反応に見合った量以上の酸素 を含むガスを供給しなければならない。 不足した場合においては、 ガス 拡散陰極において水素を発生することになり、 その水素が酸素と反応す ると爆発の可能性もあって危険となること、 及びその際ガス拡散陰極の 性能が極端に落ちるので、 通常は過剰に供給するが、 供給しすぎると原 料ロスとなる。 どの程度酸素を過剰に供給したら適切かは、 ガス拡散陰 極の特性によっても決まるが、 一般的には、 理論酸素必要量に対する酸 素の過剰率はある程度以上あることが好ましいとされており、 その程度 は諸条件によっても変わるので、 いちがいに幾つとはいえない。 また、 酸素含有ガスの酸素濃度が高いほどガス拡散陰極の性能が良くなるため 、 その場合の酸素の過剰率は低めでよいといわれている。
酸素含有ガスとしてもつとも手近くにありかつ大量にある空気を使用 する場合は、 原料ガスのコストとしては安価であるが、 酸素濃度が低い ため、 ガス拡散電極の酸素還元性能が悪い。 純酸素は、 ガス拡散電極の 性能は十分であるにしても、 多大なコストとなる。 P S A装置は、 吸着 法により空気を分離する装置であり、 純酸素は得られないにしても、 酸 素濃度が 9 0 %以上の酸素含有ガスを安価に取得でき、 本方法において 有効に使用可能である。 しかし、 この P S A装置からの酸素含有ガスを 用いるにしても、 その新規に供給する酸素含有ガスをどの程度過剰な量 で供給するかによって、 ガス拡散陰極の運転コストが大きく変わってく る。
ところで、 ガス拡散陰極を有する通常の塩化アルカリ電解槽は、 その 構造がフィルタープレス式のものとするのが普通であって、 陽極を有す る陽極室、 イオン交換膜、 陰極室及びガス拡散陰極 （ガス室を有する） の順で構成された単位が、 複数積層された構造となっている。 酸素含有 ガスをそれぞれのガス室に供給する際には、 酸素含有ガスの供給流量を 各ガス室にそれぞれ制御することは高コストとなるので、 通常は 1個の 電解槽に 1個又は、 複数の電解槽で 1個の流量制御システムとし、 各ガ ス室に均一に分散供給するよう、 オリフィス等の簡易なシステムにて行 うのが一般的である。 従って、 各ガス室間に供給される流量にある程度 ばらつきが生じる。 どのガス室においても供給不足とならないようにす るため、 過剰率をその分高く設定することになり、 原料ロスとなる。 ガス拡散陰極を用いる塩化アルカリ電解槽は、 通常 3室法である。 3 室法の電解槽では、 イオン交換膜と液不透過性のガス拡散陰極によって 陽極室、 陰極液室、 ガス室からなる 3室に区画されているので、 3室法 と呼んでいる。
一方、 ガス拡散陰極として液透過性のものを使用した 2室法も検討さ れている。 2室法においては、 陽極を有する陽極室、 イオン交換膜、 ガ ス拡散陰極、 陰極室を兼ねたガス室の順で構成された単位からなってい る。 このため、 2室法では室の数はイオン交換膜により陽極室と陰極室 を兼ねたガス室との 2室に区画された形になっている。
この電解槽ではガス拡散陰極が液透過性のものであるため、 陽イオン 交換膜を透過してきたアルカリ金属イオンはィォン交換膜とガス拡散陰 極との間に溜まらないので、 そこに陰極室を実質的に形成せず、 ガス拡 散陰極をイオン交換膜に密着させることができ、 極間距離を短縮させる ことができるが、 そこに電解質溶液が存在しないと電気抵抗が増大する ので、 イオン交換膜とガス拡散陰極の間には含水性の高いスぺーサ等を 配置し、 苛性アル力リ水溶液を保持することによって電解を継続するこ とが可能になっている。
2室法でも、 ガス拡散陰極の背面の陰極室を兼ねたガス室には酸素含 有ガスが供給される。 酸素ガスは、 ガス透過性の優れたガス拡散陰極中 を拡散し、 反応点において苛性アルカリを生成する。 生成した苛性アル 力リ水溶液はスぺーサ中を落下し、 また孔を通して陰極背面に抜き出さ れ、 余剰酸素含有ガスとともに電解槽外へ排出される。
次に、 電解槽の温度を制御する場合の問題もある。 塩化アルカリ電解 槽は、 通常 8 0ないし 9 0 °Cで良好に運転される。 そのため、 従来の水 素発生型陰極を用いるイオン交換膜法においては、 陰極液を外部熱交換 器へ循環して、 加熱または冷却することによつて電解槽の温度調節を行 つていた。 ガス拡散陰極を用いるイオン交換膜法塩化アル力リ電解でも 3室型の場合には、 陰極室の陰極液を外部熱交換器へ循環して、 加熱ま たは冷却することによって電解槽の温度調節を行うことができる。 とこ ろが、 2室型の場合には、 生成陰極液を再度電解槽にもどすことは極め て困難である。 そのため、 新たな温度制御方法が必要となった。 発明の開示 本発明は、 ガス拡散陰極を備えた塩化アルカリ電解槽において、 塩化 アル力リ水溶液を電解し、 塩素及び苛性アル力リを製造する電解方法に 関し、 新規供給酸素含有ガスの酸素過剰率を少なくすること、 及び電解 槽の温度制御を容易に行うことを目的とする。
本発明者らは、 ガス拡散陰極を有する塩化アル力リ電解槽において、 塩化アル力リ水溶液を電解し、 塩素及び苛性アル力リを製造する方法に 関し、 その性能を維持しつつ運転コストを低下させるために、 新規供給 酸素含有ガス供給量を少なくすること、 すなわち、 外部からの新規に供 給される酸素含有ガスの酸素過剰率を少なくすること及び電解槽の温度 制御を容易に行うことに関し、 鋭意検討を重ねた結果、 本発明を完成す るに至った。
本発明によれば、 具体的には、 以下の手段により本発明の上記目的が 達成される。
1 . ガス拡散陰極を備えたイオン交換膜法塩化アル力リ電解槽の陽極 室に塩水を導入し、 ガス拡散陰極のガス室に酸素含有ガスを導入して、 陽極室に塩素と陰極室に苛性アルカリ水溶液を得る電解方法において、 前記ガス室から出る排酸素含有ガスの一部を前記ガス室へ戻し循環供給 することを特徴とする塩化アルカリの電解方法。
2 . 前記ガス室へ導入する酸素含有ガスを冷却又は加熱により電解槽 の温度を制御することを特徴とする前記 1項記載の塩化アル力リの電解 方法。
3 . 前記ガス室へ循環供給する排酸素含有ガスの酸素量は、 理論必要 酸素量の 1 0 %以上 3 0 0 %未満であることを特徴とする前記 1項記載 の塩化アル力リの電解方法。
本発明をさらに詳しく説明する。 ガス拡散陰極を用いるイオン交換法 塩化アルカリ電解において、 ガス拡散陰極では、 次の反応が起こってい
O o
1 / 4 0 2 + 1 / 2 H 2 0 + e → O H - このように、 ガス拡散陰極では酸素及び水が反応に関与する。
以下、 本発明を図面に基づいて詳細に説明する。
ガス拡散陰極を用いたィォン交換膜法電解槽の通常の 3室法の例を第 2図に示す。
第 2図において、 陽極室 2は、 通常のイオン交換膜法電解槽と同じで あり、 供給口 4より塩化アルカリ水溶液が供給され、 ガス液透過性陽極 3で電解される。 この場合、 陽極 3としてはイオン交換膜との間隔を小 さくできるように、 陽極面で発生した塩素ガスを裏面に逃がすことがで きる多孔板又は金網状のガス液透過性の陽極が使用されている。 生成し た塩素ガス及び希薄塩化アル力リ水溶液は排出口 5より排出される。 ま た、 陽極 3にて生成したアルカリ金属イオンは、 イオン交換膜 6を通り 陰極室 7へ移動する （3室法の場合、 2室法の陰極室を兼ねたガス室と 区別するために、 この陰極室を特に 「苛性室」 ということがある） 。 陰 極室 7では供給口 8より苛性アル力リ水溶液又は水が供給され、 ガス拡 散陰極 1 0にて上式に従って電解される。 生成した水酸イオンは、 ィォ ン交換膜 6を通り移動してきたアル力リ金属イオンと反応して苛性アル 力リを生成し、 濃厚な苛性アル力リ水溶液は排出口 9より排出される。 一方、 ガス拡散陰極 1 0の陰極室 7と反対側にガス室 1 1があり、 ガス 供給口 1 3よりそこへ酸素含有ガスが供給され、 排出口 1 2より排出さ れる。
この 3室法の場合、 イオン交換膜 6より陰極側には陰極室 7とガス室 1 1との 2つがあり、 陰極室 7を 「苛性室」 といい、 これとガス室 1 1 とを合わせてたもので 「陰極室」 ということがあるが、 本発明はガス室 に供給する酸素含有ガスに関連するものであるので、 ここでは本来の陰 極液がある室という意味で、 陰極室 7を 「陰極室」 ということとする。
3室法においては、 陰極室 7には苛性アル力リ水溶液又は水が供給さ れ、 ガス室 1 1には酸素含有ガスが供給される形式となる。
また、 ガス拡散陰極を用いたィォン交換膜法電解槽の 2室法の例を第 3図に示す。 第 3図において、 イオン交換膜から陽極室側は、 第 2図に 示すものと同じである。 ガス拡散陰極 2 9は、 陽イオン交換膜 2 6に接 して配置され、 陰極室 3 2はガス室と兼用になっており、 ガス +水供給 口 2 8より供給される水は苛性アル力リ濃度調整のために使用される。 この 2室法の場合には、 陰極室 3 2はガス室と兼用になっている関係 で、 水又は苛性アル力リ水溶液と酸素含有ガスの両方が供給される。 このように、 ガス拡散陰極を用いたイオン交換膜法電解にもいくつか の方式があるが、 本発明の方法は、 いずれの方式にも適用できる。
第 1図に本発明の工程系統の一例を示す。 電解槽 3 4は、 陽極を有す る陽極室 3 1、 イオン交換膜 3 3、 ガス拡散陰極を有するガス室を兼ね た陰極室 3 2が複数配列された 2室法の電解槽である。 塩化アルカリ水 溶液が陽極室 3 1へ供給され、 ガス室を兼ねた陰極室 3 2へは P S A装 置 3 0からの酸素含有ガス及び水が供給されている。 ガス室を兼ねた陰 極室 3 2より排出された苛性アルカリ水溶液及び排酸素含有ガスは、 気 液分離器 3 5で分離された後、 排酸素含有ガスの一部を前記のガス室を 兼ねた陰極室 3 2へ循環される。
このように排酸素含有ガスの一部を循環することにより、 P S A装置 3 0からの新規に供給される酸素含有ガスの酸素量の過剰率は少なくて も、 ガス室を兼ねた陰極室 3 2における酸素量の過剰率は、 高く保たれ るようになる。 このため、 本発明では、 ガス拡散陰極の運転において、 理論酸素必要量に対する酸素の過剰量 （過剰率） とともに、 新規に供給 される酸素含有ガスの酸素の過剰量 （過剰率） も問題となり、 それを低 く抑えるこができるのである。
これは、 例えば次のような例示により理解されるものと考えられる。 P S A装置 3 0から酸素濃度 8 0 %の酸素含有ガスが 1 0 0 リ ッ トル （ 単位時間当たり、 以下同じ） ガス室に送られ、 そのガス拡散電極の酸素 消費量が 6 0 リッ トルとすると、 ガス拡散電極への酸素供給量は 8 0 リ ッ トルで、 新規酸素含有ガスの酸素供給量の過剰率は約 3 3 %というこ とになり、 そのときの排酸素含有ガスの組成は酸素濃度 5 0 %で、 その 量は 4 0 リッ トル （内訳：消費の残りの酸素 2 0 リッ トル、 窒素等の不 活性ガス 2 0 リッ トル） ということになる。
この場合、 本発明により、 排酸素含有ガスの一部をガス室に循環し、 循環排酸素含有ガスからの酸素量を 1 4 リ ッ トルとすれば、 新規酸素含 有ガスからの酸素量を 6 6 リ ッ トルに減らしても、 ガス拡散電極への酸 素供給量は 8 0 リ ッ トルを維持するとができ、 この場合新規酸素含有ガ スの酸素濃度は 8 0 %であるから、 新規酸素含有ガスの供給量は 8 2 . 5 リ ッ トルで済むことになり、 新規酸素含有ガスの酸素についての過剰 率は 1 0 %ということになる （ただし、 この場合、 新規酸素含有ガスと 循環排酸素含有ガスとの混合ガスにおける酸素濃度は 8 0 %より低下す るが、 ガス拡散電極の酸素消費量が 6 0 リ ッ トルはそのまま維持される とする） 。
そうすると、 本発明により、 新規酸素含有ガスの酸素についての過剰 率が約 3 3 %から 1 0 %に低減することにより、 新規酸素含有ガスの供 給量は 1 7 . 5 %も減少し、 コスト低減の上において著しい効果を奏す な o
排酸素含有ガスの循環量を増大することは、 コスト低減の上で利点は あるが、 その場合ガス室に入る新規酸素含有ガスと排酸素含有ガスとか らの混合酸素ガスの酸素濃度が低下し、 それに伴いガス拡散電極の性能 が低下するので、 実用的に言って排酸素含有ガスの循環量の大きさには 制約がある。 また、 排酸素含有ガスの循環に伴い送風量が増加するので 、 それによるコスト増も考慮する必要がある。
本発明において、 前記ガス室へ循環供給する排酸素含有ガスの酸素量 は、 理論必要酸素量の 1 0 %以上 3 0 0 %未満とすることが好ましいが 、 前記の条件も考慮される。
ガス拡散陰極に酸素含有ガスとして新規供給酸素含有ガスのみを通す ようにする方法では、 酸素含有ガスの酸素過剰率が 3 0〜5 0 %にある ようにしなければならなかったのに対し、 本発明によれば、 新規供給酸 素含有ガスの酸素過剰率を 1 0〜3 0 %と低くすることができる。 また、 酸素ガス供給ライン中に熟交換器 3 7が設置され、 加熱または 冷却により電解槽温度が制御される。 通常電解電流が低い場合は加熱が 必要となり、 電解電流が高い場合は冷却が必要である。 排酸素含有ガス ガスが循環供給されるため、 電解槽へ供給される酸素含有ガス量が大き く維持され、 そのため、 電解槽の温度制御のための加熱または除熱 （冷 却） が容易となる。
本発明によれば、 ガス拡散陰極を用いるイオン交換膜法電解において 、 排酸素含有ガスの一部をガス拡散陰極のガス室に循環供給することに より、 酸素含有ガス供給量の過剰率を少なく保つことができ、 又は電解 槽温度の制御も容易にできる。 なお、 このガス拡散陰極のガス室は、 前 記したようにガス室が陰極室を兼ねる場合も含むものである。 図面の簡単な説明 第 1図は、 本発明による塩化アル力リの電解方法の工程系統のフロー 図、 第 2図は、 ガス拡散陰極を有する 3室法のイオン交換膜法電解槽の 模式図、 第 3図は、 ガス拡散陰極を有する 2室法のイオン交換膜法電解 槽の模式図を示す。 発明を実施するための最良の形態 以下、 実施例により本発明を具体的に説明する。 ただし、 本発明はこ の実施例のみに限定されるものではない。
実施例 1
1 . 電解槽及び電解条件
陽極を有する陽極室、 ガス拡散陰極を有する陰極室、 及びガス室がそ れぞれ 2個で構成された単極式電解槽 （クロリンエンジニアズ社製 DC M 1 0 2電解槽を改良したもの） において、 以下の条件にて電解試験 を行った。
電極面積： 7 5. 6 dm2 (幅 6 2 cmX 1 2 2 cm) x 2 電流密度： 3 0 A/dm2
陽極 ： チタンを基材として、 Ru02 /T i 02 を主体とする物 質をコーティ ングした電極、 DS E (登録商標） 、 ペルメ レッ ク電極社製
イオン交換膜：旭化成社製 F 4 2 0 3
ガス拡散陰極：疎水性カーボンブラック （電気化学工業社製、 ァセチ レンブッラック） 6 0 %と？丁 £ (ダイキン工業社製、 D— 1 ) 4 0 %からなるガス拡散層、 親水性カーボンブラック （電 気化学工業社製、 AB— 1 2) 2 0部と PTFE 1 0部からな る反応層、 及び集電材として銀メッシュをホッ トプレスにより 一体成形したガス拡散陰極に触媒として銀を 3 m gZ cm2 担 持させた。
極間距離：陽極 Zイオン交換膜 = 0 mm、 イオン交換膜 Z陰極 = 3.
5 mm
陰極室内苛性ソーダ濃度： 3 2 %
苛性ソーダ循環量： 4 0 0 リツ トル/時
供給塩化ナ ト リウム水溶液濃度： 3 0 0 g/リ ツ トル
陽極室内塩化ナ 卜 リウム水溶液濃度： 2 0 0 g /リ ッ トル
供給ガス酸素濃度： 9 3 % (P S A装置より供給）
2. 電解試験
( 1 ) 試験 1
P S A装置からの酸素含有ガス （酸素濃度 9 3 %) の供給量は、 1. 3 m3 Zh rであり、 酸素の過剰率は 1 9 %であった （この酸素過剰率 は新規酸素含有ガスの酸素過剰率） 。 2つのガス室の排酸素含有ガス中 の酸素濃度をそれぞれ測定したところ、 1方が 7 4 %、 もう一方が 5 4 %であった。 これから計算された、 それぞれのガス室における酸素の過 剰率は、 それぞれ 2 8 %と 1 0 %であった （これは理論酸素必要量に対 する供給酸素量の過剰率） 。 その時の電解電圧は、 2. 2 4 Vであった o
(2) 試験 2
そこで、 P S Aからの酸素含有ガスの供給量はそのまま 1. 3 m3 / h rとして、 排酸素含有ガスから 0. 1 5 m3 /h rを供給ラインに戻 し供給したところ、 2つのガス室の排ガス中の酸素濃度は 1方が 7 2 % 、 もう一方が 6 2 %であった。 これから計算された、 それぞれのガス室 における酸素の過剰率は、 3 7 %と 2 1 %に上昇した （これは理論酸素 必要量に対する供給酸素量の過剰率） 。 なお、 この時の電解電圧は、 2 . 2 3 Vであった。
試験 2によれば、 排酸素含有ガスの循環により、 試験 1の場合よりも ガス室における酸素の過剰率を上昇させることができた。
(3) 試験 3
さらに、 他の条件はそのままにして、 P S Aからの酸素含有ガス供給 量を少しずつ下げて、 1. 2 m3 Zh rとし、 酸素の過剰率を 1 0 %と した （この酸素過剰率は新規酸素含有ガスの酸素過剰率） 。 2つのガス 室の排ガス中の酸素濃度は 1方が 6 1 %、 もう一方が 4 1 %であった。 これから計算された、 それぞれのガス室における酸素の過剰率は、 2 5 %と 1 0 %になった （これは理論酸素必要量に対する供給酸素量の過剰 率） 。 なお、 この時の電解電圧は、 2. 2 4 Vであった。
試験 3によれば、 新規酸素含有ガス供給量を減らしても、 排酸素含有 ガスの循環により、 ガス室における酸素の過剰率を試験 2の場合と同様 に電解に支障のない程度に維持することができた。
( 3 ) 試験 4
次に、 酸素含有ガス供給ラインに設置された熱交換器で酸素含有ガス を加熱して、 それまで室温で供給していたものを 8 0 °Cにて供給したと ころ、 電解槽温度は 8 1 °Cから 8 3 °Cとなり、 電解電圧は、 2 . 2 1 V となつた。 発明の産業上の利用性 本発明によれば、 ガス拡散陰極を備えた塩化アル力リ電解槽において 、 外部からの新規酸素含有ガス供給量の過剰率を少なく してもガス拡散 陰極のガス室における酸素の過剰率は高く保つことができ、 それにより 新規酸素含有ガス供給量を減少させることができ、 電解のコストを著し く低減することができる。
また、 ガス拡散陰極のガス室に供給する酸素含有ガスの温度を調節す るこにより、 電解槽温度の制御も容易に行うことができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . ガス拡散陰極を備えたイオン交換膜法塩化アル力リ電解槽の陽極室 に塩水を導入し、 ガス拡散陰極のガス室に酸素含有ガスを導入して、 陽 極室に塩素と陰極室に苛性アル力リ水溶液を得る電解方法において、 前 記ガス室から出る排酸素含有ガスの一部を前記ガス室へ戻し循環供給す ることを特徴とする塩化アル力リの電解方法。
2 . 前記ガス室へ導入する酸素含有ガスを冷却又は加熱により電解槽の 温度を制御することを特徴とする請求の範囲第 1項記載の塩化アル力リ の電解方法。
3 . 前記ガス室へ循環供給する排酸素含有ガスの酸素量は、 理論必要酸 素量の 1 0 %以上 3 0 0 %未満であることを特徴とする請求の範囲第 1 項記載の塩化アル力リの電解方法。
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