PT86003B

PT86003B - Processo de remocao electroquimica de hipoclorito de licores de celulas contendo clorato

Info

Publication number: PT86003B
Application number: PT86003A
Authority: PT
Inventors: Marek Lipsztajn
Original assignee: Tenneco Canada Inc
Priority date: 1986-10-29
Filing date: 1987-10-27
Publication date: 1990-11-20
Also published as: FI82078C; ZA877763B; CA1257560A; US4773975A; FI874696A; JPH028030B2; AU596456B2; EP0266129A2; AU8042387A; AR243609A1; FI82078B; BR8705742A; EP0266129A3; PT86003A; JPS63118084A; FI874696A0

Description

MEMÓRIA DESCRITIVA presente invento refere-se a um processo de tratamen z Z to de licores de célula resultantes da produção electrolitica de cloratos.

Os cloratos são produzidos electroliticamente por elec trólise de uma solução aquosa do cloreto correspondente, numa * f A célula sem diafragma entre dois electrodos, um anodo e um cátodo. 0 clorato de sódio é o produto mais comum produzido por este processo. 0 processo envolve a formação intermédia de iões hipoclorito (0C1 ) que depois se decompõem no ião clorato (ClO^ )·

Na célula estão presentes iões de crómio hexavalente, introduzidos usualmente na forma de dicromato de sodio, por forma a evitar a redução dos iões hipoclorito no cátodo e a consequente perda de eficiência que, de outro modo, resulta, de sódio , ria. Como resultado porem, a solução de clorato/contem pequenas quantidades de iões hipoclorito que necessitam de ser removidos antes da solução de corato de sódio entrar no cristãz z lizador, onde o clorato de sodio e recuperado na forma cristã, lina, ou numa area de armazenamento para transporte posterior como licor de célula.

A remoção do hipoclorito, e usualmente efectuada por aquecimento do licor da célula num tanque de remoção de hipoclorito para remover a maior parte do hipoclorito, por conversão deste a clorato, efectuando-se uma remoção adicional por tratamento da solução aquecida com ureia ou com um produto qui. mico similar. 0 processo químico de remoção do hipoclorito é bastante moroso, o que introduz problemas de armazenamento e z de gastos de capital. Alem disso, tem sido noticiadas explosões quando se utiliza ureia.

□ presente invento proporciona um novo processo de remoção do hipoclorito que permite a remoção continua do hipoclorito de soluções aquosas de clorato, usualmente de clorato de sodio, produzidas electroliticamente. 0 presente invento baseia-se na verificação surpreendente de que os iões hipoclo

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-3rito podem ser reduzidos electroliticamente a iões cloreto inó cuos, apesar da acção inibidora potencial dos iões dicromato presentes.

De acordo com o presente invento proporciona-se um pro cesso para remoção de hipoclorito (hipo”) de uma solução aquo sa de clorato formada por electrólise de uma solução aquosa de um cloreto correspondente na presença de cromio hexavalente e produzindo hipoclorito como produto secundário, processo esse que corresponde a redução do hipoclorito a iões cloreto usando um cátodo polarizado com um potencial de electrodo mais positivo do que -1 volt em relação ao electrodo de calomelanos saturado (ECS) e mais negativo do que o potencial do circuito aberto sob as condições dominantes. A remoção do hipoclorito e, usualmente, efectuada praticamente por completo, ainda que se possa obter qualquer concentração residual desejada, depejn dendo do intervalo de tempo durante o qual se efectua o tratamento electrolitico. 0 potencial de electrodo do electrodo refere-se ao potencial de uma solução medido no alimentador de corrente, de uma forma analoga a de um electrodo de placa plana. Um eléctrodo tridimensional, tal como o que aqui se uti liza, tem inerentemente uma distribuição de potencial na sua estrutura e o potencial real dependera da localização da determinação e pode ser mais negativo do que -1 volt.

A Figura 1 é uma representação gráfica da redução voltimetrica do Cr(VI) e do ”hipoⁿ.

Como foi anteriormente referido, e pratica comum adicionar iões de crómio hexavalente a salmoura alimentada a uma célula de clorato, por forma a inibir a redução electroquimica do hipoclorito no cátodo. Pensa-se que o mecanismo pelo qual z z z o cromio hexavalente inibe a redução electroquimica catódica do z z hipoclorito envolve a redução electroquimica do cromio hexavalente a cromio trivalente, que então se deposita no cátodo sob a forma de hidróxido de crómio e que reduz significativamente a corrente de redução das especies não cationicas, por exemplo do hipo. 0 licor produto da célula contem os iões de crómio

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-4hexavalente. A remoção do hipoclorito do licor produto da céA A lula por meios electroquimicos não parecia pois ser viável.

A requerente verificou porem que se o potencial de electrodo aplicado a um cátodo é mais positivo do que -1 volt vs. EC5 e mais negativo do que o potencial do circuito aberto, z ^x * pode então efectuar-se a redução electroquímica catódica rapida e eficiente, do hipoclorito na presença de crómio hexavalen. te dissolvido. A razão pela qual tal não ocorre na célula de f A clorato e a razão pela qual o cromio inibe a electrolise do hipoclorito, residem no facto de o potencial do cátodo ser mui to mais negativo na célula de clorato. 0 potencial do circuito aberto, sob as condições experimentais dominantes, varia depein dendo do pH da solução aquosa e das concentrações dos iões hipoclorito e cromio hexavalente, na solução aquosa.

processo e muito vantajosamente realizado sob condições de pH moderadamente ácidas, usualmente na gama de pH de cerca de 4 a cerca de 7, sob as quais o hipoclorito se encontra principalmente na forma de HOC1. 0 pH do meio e o pH da solução tal como ela entra no electrodo. Potenciais de electrodo localmente muito negativos no electrodo podem obrigar o pH a exceder cerca de 12, ainda que este facto não afecte o rendimento global do processo.

electrodo utilizado como cátodo e preferivelmente um

Z Z z electrodo com uma grande area superficial e com uma superficie tridimensional de contacto com o electrolito. 0 termo grande area superficial, em relação ao cátodo, refere-se a um eléctro z z z do do tipo no qual □ electrolito e exposto a uma grande area superficial da superficie do electrodo em comparação com as dimensões físicas do electrodo. 0 electrodo compreende interstícios através dos quais o electrolito flui e assim tem uma superficie tridimensional de contacto com o electrolito.

cátodo de grande area superficial pode ser do tipo flow through, onde o electrodo é constituído por um material poroso electrocondutor, por exemplo camadas de um revestimento electrocondutor, fluindo o electrolito através da estrutura po.

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-5rosa quando e sujeito a electrolise, estando deste modo exposto a grande area superficial da malha do electrodo.

cátodo de grande área superficial usado neste invento pode também ser do tipo ”flow by^rt no qual o electrodo compreende um leito empacotado de partículas electrocondutoras indiz z viduais, fluindo o electrolito através do leito empacotado quando é sujeito a electrolise, estando deste modo exposto a grande área superficial das partículas electrocondutoras no leito empacotado.

A grande área superficial do cátodo permite o contacto do electélito com o cátodo por um período de tempo prolongado, z z

Este período de contacto prolongado resulta na rapida redução do hipoclorito a iSes cloreto. A redução do hipoclorito pode ser selectiva, isto é, o hipoclorito e removido enquart. to que o cromio hexavalente permanece electroliticamente quase não afectado, ou simultaneamente com a redução do hipoclorito, o crómio hexavalente é electroliticamente reduzido a crómio trivalente que se deposita na superfície do electrodo na forma de hidróxido de cromio, dependendo das condições de operação e da natureza do eléctrodo utilizado.

Tal como é conhecido pelos peritos na arte da electroquimica, a sobretensão de um eléctodo em relação a reacção eZ M S lectroquimica Cl^—> Cl refere-se a relação entre o potencial aplicado ao electrodo e o potencial de equilíbrio necessário para manter a reacção electroquimica a uma velociade razoavel. Se o potencial de electodo tem um valor próximo do potencial de equilibrio considera-se então que o electrodo tem uma sobretensão baixa”enquanto que, se é necessário um potencial muito mais negativo para conseguir uma velocidade de redução pratica, considera-se então que o eléctrodo tem uma sobretensão alta.

No caso em que o cátodo tem uma superfície electroconz dutora constituída por um material que tem uma baixa sobretenz _M z z são para a reacção electroquimica Cl₂—> Cl , e possível a remoção electrolica selectiva do hipoclorito a um potencial

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-6de eléctrodo aplicado de aproximadamente 0,5 volt vs. ECS. Conhecem-se estes materiais de baixa sobretensão e usam-se pa. ra construir os eléctrodos designados dimensionalmente estáveis. Estes electrodos compreendem usualmente um substrato constituído por titanio, zirconio, tantalo ou hafnio,‘com um revestimento electrocondútor de um metal precioso, por exemplo platina; de uma liga de metais preciosos, por exemplo uma liga de platina-irídio; de um óxido de metal, por exemplo óxido de ruténio; de misturas de dois ou mais destes materiais; ou de um platinato, por exemplo platinato de litio ou platinato de cal.

cio. Pode utilizar-se qualquer destes materiais electrocondutores por forma a obter-se a superfície electrocondutora. Uma superfície de platina tem tipicamente, para a reacção CL^/Cl , uma sobretensão de cerca de 40 mV. Para o eléctrodo podem também usar-se outros materiais adequados.

No caso em que o cátodo tem uma superfície electrocondutora constituída por um material que tem uma alta sobreten *

são em relação a reacção electoquímica por exemplo carbono que tem uma sobretensão de 0,5 V, é necessário um po tencial mais negativo, de aproximadamente 0 volt vs. ECS, potencial para o qual ocorre a redução electrolítica, tanto do hipoclorito como do cromio hexavalente.

A redução electroquímica do crómio hexavalente a crómio trivalente, que precipita na superfície do cátodo como hidróxido de cromio, acorre a uma velocidade muito mais baixa do que a redução electroquímica do hipoclorito e, com a grande

Λ Γ f area superficial disponível para a deposição de cromio triva lente, permanecem no cátodo centros expostos suficientes que possibilitam que se efectue a redução do hipoclorito.

As areas superficiais e as condições de operação da célula electrolítica especificas dependem das concentrações de hipoclorito e de dicromato presentes, bem como da forma física do eléctrodo. Dependendo da capacidade da célula, o electrólito pode ser feito circular um certo número de vezes através do cátodo de grande area superficial, para remover o hipoclo

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-7rito.

Para um cátodo de leito empacotado usando partículas electrocondutoras, a area superficial varia usualmente de cer

3 ca de 50 a cerca de 500 cm /cm , preferivelmente de cerca de

3

100 a cerca de 200 cm /cm , caudal de catolito em contacto com o cátodo de grande area superficial pode variar grandemente e geralmente, o caudal linear de catolito é de cerca de 10 a cerca de 1000 ^z cm /mn. Caudais superiores conduzem a uma velocidade mais rapida de remoção do hipoclorito.

No processo de acordo com o presente invento, adicional, mente a remoção electroquimica do hipoclorito, remove-se também algum hipoclorito por reacção quimica com o hidroxido de crómio depositado electroquímicamenteformando-se assim cloretos a partir do hipoclorito e do Cr(VI) do Cr(III).

A célula electrolítica na qual se efectua a remoção do hipoclorito de acorda com o presente invento, pode ter qualquer construção desejada. Preferivelmente é construída para ser consistente com os processos preferidos onde o cátodo tem uma grande área superficial, por forma a ter-se um longo percurso para fluxo do catolito em contacto com uma rede tridimensional da superfície do electrodo.

A célula pode ter com um separador, por exemplo uma mem brana de permuta iónica, usualmente uma membrana de permuta ca. tionica separando o compartimento do anodo do compartimento do cátodo, por forma a evitar a interacção dos gases produzidos

Λ 0 0 no anodo com a electrorredução no cátodo. Com uma célula div.i dida pode alimentar-se salmoura fresca ao compartimento anódi. co, fazendo-se passar □ efluente deste para as células de cio rato.

A < f anodo da célula pode ser construido de qualquer material desejado, por exemplo grafite ou metal. Para uma célula dividida com membrana, o anólito pode ser qualquer electrólito desejado e compreende tipicamente um meio ácido. 0 caudal de

Z Z Λ anolito através do compartimento do anodo pode variar muito e

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E184/RH/AER e tipicamente de cerca de 10 a cerca de 100 cm /mn.

Faz-se passar a solução de clorato de sódio contaminada com hipoclorito através do compartimento do cátodo onde os iões hipoclorito sao catodicamente reduzidos a iões cloreto e a iões hidroxilo, donde resulta um aumento de pH. Pode adicio. nar-se acido, intermitente ou continuamente por forma a controlar o pH docatolito, preferivelmente numa gama de cerca de 5,5 a 6,5. A temperatura do processo electrolitico não e rigorosa ainda que, a altas temperaturas possam ocorrer maiores velocidades de remoção do hipoclorito.

* Λ z

A voltagem que e aplicada entre o anodo e o cátodo para fornecer o potencial de eléctrodo desejado, depende dos materiais de construção do cátodo e do anodo bem como da concepção da célula, mas geralmente, e inferior a cerca de 2 volt.

A concentração do hipoclorito no licor da célula, que se situa geralmente na gama de cerca de 0,1 a cerca de 5 g/1, preferivelmente de cerca de 0,3 a cerca de 1,5 g/1, diminui rapidamente para um valor inferior a 0,05 g/1. A natureza rápida da redução electrolítica possibilita a redução continua do hipoclorito e em linha, eliminando assim a necessidade de adição quimica e reacções longas e o armazenamento.

Exemplos

Exemplo 1

Efectuaram-se estudos voltimétricos em duas soluções aquosas diferentes com um pH de cerca de 6,5, nomeadamente nu ma contendo cerca de 1,3 g/1 de hipoclorito e cerca de 1,5 g/1 de dicromato de sódio e numa segunda solução aquosa não contendo hipoclorito e contendo cerca de 8 g/1 de dicromato, usando um electrodo de disco de platina com uma área superfi ciai de 0,196 cm . Para cada solução, representou-se a corren te de redução em função do potencial aplicado e os resultados são reproduzidos na Figura 1.

Pode observar-se a partir destes valores, que o poten. ciai para o qual ocorre a redução do hipoclorito é bastante

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-9diferente do potencial para o qual ocorre a redução do cromio (VI), isto para o electrodo de platina com uma baixa sobreten. são. Pode também observar-se que a velocidade de redução (i.e. a corrente de redução) e cerca de 100 vezes superior para o hipoclorito do que para o crómio (VI).

Exemplo 2

Ζ A X

Conduziram-se uma serie de experiencias usando uma ce lula electrolitica com as dimensões de 5x6,25x5 (profundidade) (em centímetros), e dividida num compartimento de anoda (com um volume de aproximadamente 0,015 dm ) e num compartimento de cátodo (com um volume de aproximadamente 0,5’ dm ) por uma membrana de permuta catiónica do tipo NAFION (Marca Comercial da Du Pont). 0 compartimento de cátodo foi empacotado com partículas de grafite (”UCAR.A-20, Marca Comercial da Uni.

.Αχ A on Carbide Corporation) de diâmetro medio de 1,5 mm. 0 anodo

X A era constituído por titanio revestido a platina. Aplicou-se a corrente ao leito de cátodo utilizando um distribuidor de pia. ca de grafite.

compartimento de cátodo foi alimentado com um licor aquoso de célula contendo 600 g/1 de clorato de sodio, 100 g/1 de cloreto de sódio e uma concentração variável de hipoclorito ate 2 g/1. Estava também presente dicromato de sódio numa concentração de 3,0 g/1. Fez-se variar o caudal de cato, lito entre 30 e 120 ml/mn. Fez-se variar a temperatura do ca tolito entre 25^s e 60²C. A maioria dos ensaios foram conduz^ dos com o valor do pH do catolito mantido na gama de 5,5 a 6,5, por adição de HC1 IN. Ao compartimento do anodo alimentou-se salmoura com uma concentração de 150 g/1 para um caudal de 80 ml/mn.

As electrólises realizaram-se a uma voltagem aproximadamente constante usando um equipamento convencional de alimentação de corrente (Hewlett Packard 6024 A DC power supply). A voltagem variou usualmente na gama de 1,8 a 2)J V. A corrente correspondente estava compreenddida na gama de 2 a 4 A

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(obtendo-se uma densidade superficial de corrente de 200 a 40D A/m²).

Durante os ensaios colheram-se frequentemente amostras de católito que foram analisadas, para determinar o teor em hipoclorito, pelo método padrão do arsenito. Na Tabela 1 seguinte apresentam-se os resultados dos testes efectuados.

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-11TABELA 1

Ensaio Ν°	REMOÇÃO ELECTROLÍTICA DE HIPOCLORITO
DE LICORES DE CÉLULAS DE CLORATO	Conc. NaOCl /“g/i 7
Temp. /~^sc 7	Caudal / ml/mn/	Tempo / mn_/	Corrente / amperes/
1	25	85	0	1,5	1,72
			45	0,2	0,00
2	40		0	3,0	1,70
		85	10,5	0,51	0,08
			14,0	0,42	-
	25		17,5	0,34	0,00
3	60		0	3,88	1,64
			3,5	2,38	0,54
		85	8,0	1,06	0,25
			14,0	0,50	0,10
			24,0	0,42	0,05
	25		27,0	0,39	0,00
4	60		0	3,72	1,63
			5,5	0,97	0,82
			11,0	0,78	0,59
		30	16,0	0,64	0,31
			24,0	0,53	0,20
			33,0	0,45	0,22
	25		67,0	0,32	0,08
5			0	3,48	0,95
			3,5	1,21	0,20
	60	85	7,0	0,73	0,19
			12,0	0,61	0,08
			15,0	-	0,00
6			0	3,4	0,75
			3,5	1,10	0,10
	60	122	6,5	0,76	0,07
			16,0	0,63	0,05

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-12TABELA I (Cont)

REMOÇÃO ELECTROLÍTICA DE HIPOCLORITO DE LICORES DE CÉLULAS DE CLORATO

Ensaio Temp. Caudal Tempo Corrente

N^s Z -C/ Z ml/mn/ Z ^mn/ / amperes./

Cone. NaOCl

Z“g/i/

	0 3,5	4,31 1,52	0,77 0,19
60	122	7,0	-	0,03
		11,0	0,75	0,00
		14,0	0,71	0,00

Como se pode observar pelos resultados da Tabela 1, o z

hipoclorito pode ser rapidamente removido do licor da célula de clorato, por electrólise. Tanto a temperatura como o caudal elevados tem geralmente um efeito benefico no processo de remoção do hipoclorito.

Como sumário desta descrição pode dizer-se que o presente invento proporciona um novo processa para a remoção de hipoclorito de licores de células contendo dicromato de sodio. A remoção de hipoclorito é efectuada rápida e electroliticaz mente, possibilitando a efectivação do processo continuo em linha. São possíveis modificaçães dentro do espírito do presente invento.

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Claims

l^ã. - Processo de redução da concentração de iões hipo. clorito numa sua solução aquosa, na presença de iões de cromio z hexavalente, processo que compreende a redução electrolitica do ião hipoclorito, usando um cátodo polarizado com um potencial de eléctrodo mais positivo do que -1 volt quando comparado com um electrodo de calomelanos saturado (ECS) e mais negativo do que o potencial do circuito aberto sob as condições dominantes.
2-. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte z

rizado por a solução ser formada pela electrólise de um clorez to na presença de iães de cromio hexavalente.
3^ã. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 ou 2, caracterizado por a referida solução aquosa ter um pH compreenddido entre 4 e 7.
4^§. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações z de 1 a 3, caracterizado por o referido cátodo estar na forma de um electrodo de grande area superficial com uma superfície, de contacto com o electrólito, tridimensional.
5⁹. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações z z de 1 a 4, caracterizado por o referido electrodo ser construído de um material com uma baixa sobretensão para a reacção electro quimica Cl^A Cl e por o referido potencial de eléctrodo ter um valor que possibilite a redução do referido hipoclorito permane. cendo o referido cromio hexavalente substancialmente não afecta z do na electrólise.
6-. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações de 4 a 5, caracterizado por o referido electrodo de grande area superficial ter uma superfície construída com um metal electrocondutor, ou uma sua liga ou composto electrocondutor.
7^ã. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracte66 786

E184/RH/AER rizado por o referida potencial de electrodo ser de aproxima, damente +0,5 volt em relação ao ECS.

82. - Processo de acordo com qualquer das reivindicaz ções de 4 a 7, caracterizado por o referido electrodo de gran. de área superficial ser construído de um material com uma grande sobretensão para a reacção electroquimica Cl^—> Cl e z

por o referido potencial de electrodo ter um valor que possibilite a redução electrolitica do referido cromio hexavalente a cromio trivalente e a sua deposição na superfície do electro do enquanto se remove o hipoclorito.
9-. - Processo de acordo com a reivindicação 8, carac z z terizado por o referido electrodo de grande area superficial ter uma superfície construída em carbono.

102. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações S ou 9, caracterizado por o referido potencial de electro do ser de aproximadamente 0 volt em relação ao ECS.

112. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por durante a referida redução

Ζ Ζ A electrolitica se aplicar entre o cátodo e um anodo uma voltagem substancialmente constante.
12^ã. - Processo de acordo com a reivindicação 11, carac

A z terizado por a voltagem aplicada entre o anodo e o cátodo ser inferior a cerca de 2 volt.

132. _ Processo de acordo com qualquer das reivindicações 11 ou 12, caracterizado por a solução aquosa ter um pH não superior a 7.

142. _ Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por o referido cátodo estar localizado numa célula contendo uma membrana que separa um

A Z compartimento de anodo de um compartimento de cátodo.
15^ã. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por a referida solução aquosa

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E184/RH/AER conter cerca de 0,1 a cerca de 5 g/1 de hipoclorito e por a concentração diminuir para um valor inferior a 0,05 g/1.
16-. - Processo de acordo com a reivindicação 15, carac terizado por a referida solução aquosa conter cerca de 0,3 a cerca de 1,5 g/1 de hipoclorito e por a concentração diminuir para um valor inferior a 0,05 g/1.