BRPI0500898B1 - Processo de obtenção de cobre eletrolítico e redução de teor de cianetos de efluentes cianídricos concentrados provenientes da sangria de cubas de eletrodeposição de cobre - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção “PROCESSO DE

OBTENÇÃO DE COBRE ELETROLÍTICO E REDUÇÃO DO TEOR DE

CIANETOS DE EFLUENTES CIANÍDRICOS CONCENTRADOS

PROVENIENTES DA SANGRIA DE CUBAS DE ELETRODEPOSIÇÃO DE COBRE”.

Campo Técnico A inovação ora proposta se refere a um processo eletrolítico para obtenção de cobre a partir de efluente cianídrico concentrado proveniente de cubas para a eletrodeposição de cobre, denominado de sangria, cuja composição aproximada é: de 23 a 25g/L de cobre, de 12 a 14 g/L de hidróxido de potássio, de 27 a 29 g/L de cianeto de potássio e superior a 300g/L de carbonato de potássio. Técnicas Anteriores Sais de cianeto são amplamente utilizados nas indústrias de eletrodeposição para o revestimento de peças metálicas com ouro, prata, cobre, além de outros metais e ligas (SCHLESINGER e PAUNOVIC, 2000), devido à boa qualidade dos depósitos metálicos obtidos a partir dos íons complexos formados pelo metal a ser depositado com o íon cianeto, que geralmente é adicionado ao banho eletrolítico na forma de cianeto de potássio ou de sódio. Entretanto esses processos de eletrodeposição geram dois tipos de efluentes inorgânicos: as águas de lavagem das peças retiradas dos banhos de eletrodeposição, que ficam contaminadas com pequenas quantidades do eletrólito, e a sangria das cubas eletrolíticas, que é decorrente do descarte total ou parcial do eletrólito contaminado pelo uso contínuo durante um determinado período de tempo, seja pela absorção de impurezas da atmosfera ou pela corrosão de componentes da própria célula eletrolítica. O primeiro tipo de efluente é uma solução aquosa diluída, já o segundo é uma solução concentrada ambas contendo, além do eletrólito utilizado no banho de eletrodeposição, os contaminantes inerentes ao processo. Esses efluentes gerados durante o processo eletrolítico, particularmente aqueles que utilizam cianetos e metais pesados, requerem tratamento para a remoção dos poluentes até os níveis máximos admitidos, que são estabelecidos pelos órgãos de controle ambiental locais. No caso particular dos cianetos e do cobre, o limite estabelecido pelo CONAMA é de 0,2mg/L e 1,0mg/L respectivamente (VALENZUELA, 1999).

Os tratamentos convencionais de efluentes contendo cianeto e metais pesados envolvem a oxidação do cianeto com hipoclorito de sódio, peróxido de hidrogênio ou outro agente oxidante (HABASHI, 1996), seguido de ajuste do pH, para a precipitação dos metais pesados por hidrólise. Esses processos geram uma lama rica em hidróxidos do metal em questão, que geralmente são classificadas como um resíduo sólido perigoso, devendo, portanto, ser descartada de forma adequada estabelecida pelas normas e órgão ambientais.

Dentro deste escopo, os processos eletrolíticos, podem ser utilizados tanto de forma complementar como também de forma alternativa aos processos convencionais, de forma vantajosa, pois requerem pouco, ou mesmo nenhum reagente químico adicional para a oxidação do cianeto, além possibilitarem a recuperação dos metais pesados na forma metálica e pura, portanto comercializável ou reutilizável.

As técnicas eletroquímicas para o tratamento de soluções diluídas de íons metálicos, isto é, com concentração inferior a 1g/L, já é conhecida, sendo que Zadra desenvolveu a primeira célula eletrolítica com eletrodo tridimensional, constituído por lã de aço, para a eletrorrecuperação de ouro e prata a partir de soluções cianídricas diluídas, provenientes da lixiviação de minérios auríferos (PLETCHER e WALSH, 1990) Geralmente, no tratamento de soluções diluídas, são utilizados catodos tridimensionais, devido à sua grande área superficial por unidade de volume, o que se constitui numa vantagem para o tratamento de soluções diluídas. Os tipos de catodos mais usados são: carbono vítreo reticulado, esponjas metálicas, leitos de partículas metálicas, feltros de carbono, que geralmente são separados do anodo por uma membrana polimérica trocadora de íons (WALSH e READE, 1994).

Quanto ao anodo, o principal requisito é que seja inerte no meio utilizado. Os mais usados são: aço inoxidável, titânio revestidos de óxidos especiais, carbono, chumbo e metais nobres. A patente US 4 029 557, de 14 de junho de 1977, descreve um processo de tratamento de água contendo cianeto, no qual pela adição de cloreto de sódio, o cloro para a oxidação do cianeto é gerado eletroliticamente, e a precipitação dos metais pesados é feita na forma de hidróxidos, pelo ajuste do pH entre 7 e 8. A patente US 5 667 557, de 16 de setembro de 1997, descreve um processo hidrometalúrgico de recuperação de cobre, ouro e prata por cianetação seguida de eletrorrecuperação em célula eletrolítica com catodo de elevada área superficial, onde a razão molar CN.Cu é maior que 3 e a concentração de cobre é menor que 10g/L. A patente européia 0 534 029 A1, de 27 de setembro de 1991, descreve uma instalação eletroquímica para o tratamento de efluentes contendo metais pesados onde os catodos são cassetes preenchidos com material granulado constituído por coque de petróleo e a regeneração, quando o material granulado está saturado com o metal pesado, é feita pela inversão de polaridade da célula, o que provoca a redissolução do metal depositado e sua deposição em novos catodos.

Esses processos eletrolíticos que utilizam catodos porosos são adequados apenas para o tratamento de soluções diluídas em metais pesados, pois se a solução for concentrada, isto é, com uma concentração superior a 10g/L no metal em questão, a elevada taxa de deposição do metal no catodo provocará o entupimento de seus poros e a perda de eficiência do processo de remoção do metal.

As sangrias dos banhos cianídrícos para eletrodeposição de cobre apresentam aproximadamente a seguinte especificação: de 23 a 25g/L de cobre, de 12 a 14 g/L de hidróxido de potássio, de 27 a 29 g/L de cianeto de potássio e menor que 300g/L de carbonato de potássio. Quando a concentração de carbonato de potássio supera o valor de 300g/L, parte do banho é substituído, originando a sangria das células de eletrodeposição.

Sumário da Invenção A presente invenção permite o tratamento de soluções concentradas (>10g/L) de cobre e cianeto, com a recuperação de cerca de 99% do cobre numa forma pura e oxidação de cerca de 99% do cianeto, diminuindo consideravelmente a carga poluente do efluente que deverá sofrer apenas um tratamento químico terciário, isto é, um polimento. 0 cobre recuperado pode ser reutilizado na própria planta de eletrodeposição ou comercializado como cobre eletrolítico.

Descrição Detalhada da Invenção O processo, objeto desta invenção, consiste em circular a sangria por uma ou mais cubas eletrolíticas em série ligadas a uma fonte de corrente contínua. O esquema da cuba é apresentado na Figura 1, onde (A) representam os anodos, (C) os catodos, (E) a célula eletrolítica, (B) a entrada da solução e (D) a saída da solução. Os anodos são constituídos por grades de titânio recobertas com óxidos de metais como o tântalo e irídio, conhecidos como anodos dimensionalmente estáveis. Os catodos são telas de aço inoxidável com umas poucas dobras em 180°, para se obter uma maior área superficial, ou simplesmente chapas de aço inoxidável. Cada catodo deve estar situado entre dois anodos, para se obter um depósito de cobre homogêneo em ambos os lados do catodo e o espaçamentoentre os eletrodos deve estar na faixa de 0,5 a 5cm. A temperatura de trabalho deve estar na faixa de 20 a 80°C, e a tensão entre catodo e anodo na faixa de 1 a 5V. A invenção é adicionalmente explicada por meio dos exemplos a seguir.

Exemplo 1 Um litro de efluente proveniente da sangria de cubas eletrolíticas de unidade industrial de deposição de cobre contendo 26g/L de cobre, de 13g/L de hidróxido de potássio, de 12 g/L de cianeto de potássio e 300g/L de carbonato de potássio, foi introduzida num recipiente pulmão e transferida para uma célula eletrolítica com 0,5L de volume com o auxilio de uma bomba que fazia a solução circular contínuamente entre a célula e o recipiente. A célula continha cinco anodos constituídos por grades de titânio recobertas com óxidos de irídio e tântalo e quatro catodos constituídos por telas de aço inoxidável, com 65 malhas por polegada de abertura, dobradas em 180°. O espaçamento dos eletrodos foi de 1cm. A solução foi aquecida a 50°C e eletrolisada com uma tensão de 2,5 V entre catodo e anodo. Após cinco horas de eletrólise obteve-se uma remoção de de 99,9% do cobre e 99,6% do cianeto total do efluente. O cobre foi depositado nos catodos e o cianeto decomposto por oxidação. Os catodos recobertos com cobre foram transferidos para uma segunda célula idêntica à primeira, porém com um eletrólito com de 180g/L de ácido sulfúrico e 40g/L de íons cobre (II). Os catodos da primeira célula faziam o papel de anodos na segunda, permitindo que todo o cobre fosse redepositado sobre catodos de aço inoxidável na forma de chapas planas, que permitem o descolamento do metal com relativa facilidade. A diferença de potencial entre catodo e anodo foi de 0,25V e a temperatura de operação foi de 50°C.

Exemplo 2 A mesma soluçào empregada no Exemplo 1 foi tratada de forma análoga, porém na primeira célula eletrolítica foram usados catodos de aço inoxidável na forma de chapas. Após cinco horas de eletrólise obteve-se uma remoção de 99,6% do cobre e 99,6% do cianeto total do efluente, porém cerca de 4% do cobre se precipitou no fundo da cuba eletrolítica, porque parte do depósito estava na forma de frágeis dendritas.

Claims (8)

1. Processo de obtenção de cobre eletrolítico de efluentes cianídricos concentrados provenientes da sangria de cubas de eletrodeposição de cobre, caracterizado pelo fato de tratar soluções concentradas contendo pelo menos 10 g/L de cobre e cianeto, com a recuperação de cerca de 99% do cobre numa forma pura, para ser reutilizado na própria planta de eletrodeposição, ou, comercializado como cobre eletrolítico, e, a decomposição, por oxidação, de cerca de 99% do cianeto total do efluente, em que o tratamento consiste em circular a sangria por uma ou mais cubas eletrolíticas, em série, ligadas a uma fonte de corrente contínua, em que os anodos dimensionalmente estáveis, são constituídos por grades de titânio, recobertas com óxidos dos metais tântalo e irídio, e, em que cada catodo deve estar situado entre dois anodos, para se obter um depósito de cobre homogêneo em ambos os lados do catodo, sendo o espaçamento entre os eletrodos na faixa de 0,5 a 5 cm, a temperatura de trabalho deve estar na faixa de 20 a 80°C, e a tensão entre catodo e anodo na faixa de 1 a 5 V, em que o processo utiliza duas eletrólises consecutivas em meios distintos, a primeira eletrólise sendo realizada no próprio efluente, e a segunda eletrólise sendo realizada com os catodos recobertos com cobre que são transferidos para uma segunda célula eletrolítica idêntica à primeira, em que o segundo meio ou eletrólito, compreende uma solução ácida de sulfato de cobre.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de permitir a recuperação de cerca de 99% do cobre numa forma pura, a ser reutilizado na própria planta de eletrodeposição, ou comercializado como cobre eletrolítico.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de decompor por oxidação cerca de 99% do cianeto total do efluente.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato da sangria das cubas de eletrodeposição de cobre possuir composição química de 23 a 26 g/L de cobre, 12 a 14 g/L de hidróxido de potássio, de 10 a 29 g/L de cianeto de potássio, e, até 300 g/L de carbonato de potássio.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato dos catodos da primeira eletrólise funcionarem como anodos na segunda eletrólise, permitindo que todo o cobre seja redepositado sobre catodos de aço inoxidável na forma de chapas planas, que possibilitam o descolamento do metal com relativa facilidade.

6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de utilizar como catodo na eletrólise do efluente telas de aço inoxidável com 65 malhas/polegada de abertura, com umas poucas dobras em 180°, para se obter uma maior área superficial.

7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de utilizar chapas de aço inoxidável como catodo na eletrólise do efluente.

8. Processo de acordo com as reivindicações 1, 3 e 4, caracterizado pelo fato do cianeto ser decomposto anodicamente na primeira eletrólise durante a eletrodeposição do cobre.