JPS63118084A - 塩素酸塩電解槽からの次亜塩素酸塩の電気化学的除去法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩素酸塩類の電解製造操作からの電解槽液体の
処理方法に関する。

塩素酸塩類は無隔Ｍ電解槽内での陽極と陰極の塩化物水
溶液の電解により電解的に製造される。

塩素酸す１〜リウムは該繰作により製造される最も−ｉ
的な生成物である。該操作は塩素酸イオン（ＣｆｆｉＯ
＊−）への分解を受ける次亜塩素酸イオン（ＯＣＮ−）
の中間生成を含む。

重クロム酸ナトリウムの形態で通常導入される６価のク
ロムイオンはカソード電極で次亜塩素酸イオンの還元を
防止し、それによって６価クロムイオン不在下で生ずる
効率損失を防止するために電解槽中に存在する。しかし
、その結果、塩素酸ナトリウム溶液は少量の次亜塩素酸
イオンを含有するから、この次亜塩素酸イオンは、塩素
酸ナトリウムを結晶形態で回収する結晶化装置または電
解槽液体として後で輸送するための貯蔵帯域へ該塩素酸
ナトリウム溶液を入れる前に除去することが必要である
。

通常「脱ハイボイング（ｄｅｈｙｐｏｉｎｇ）　」と呼
ばれる次亜塩素酸塩の除去は通常膜ハイポタンク中で電
解槽液体を加熱して塩素酸塩へ転化することにより大部
分の次亜塩素酸を除去することにより行なわれ、次亜塩
素酸塩のそれ以上の除去は加熱した電解槽液体の尿素ま
たは類似の化学薬品による処理で行なわれる。化学説ハ
イボイング法は長時間を要し、このことは貯蔵の問題及
び資本の支出増大を導く、更に、尿素を使用すると爆発
が生ずることが報告されている。

本発明は電解製造された塩素酸塩水溶液、通常塩素酸ナ
トリウム水溶液を連続的に脱ハイポすることができる新
規な脱ハイボイング法を提供するにある。本発明は存在
する重クロム酸塩の潜在的還元抑制作用にも拘わらず、
次亜塩素酸塩イオンが無害の塩素イオンへ電気化学的に
還元できるという驚くべき知見に基づくものである。

従って、本発明は副生物として次亜塩素酸塩（ハイポ）
を生ずる６価クロムの存在下での塩化物溶液の電解によ
り生成された対応する塩素酸塩水溶液からの次亜塩素酸
塩の除去方法において、一般的な条件下で飽和力ロメロ
電極（ＳＥＣ）に対して一１ボルトより責であり且つ開
回路電位より卑である電極電位で分極した陰極を使用し
て次亜塩素酸イオンを塩素イオンへ還元することを特徴
とする塩素酸塩水溶液からの次亜塩素酸塩の除去方法を
提供するにある。次亜塩素酸塩の除去は通常実質上完全
に行なわれるが、電解処理が行なわれる時間の長さに依
存して所望の残留濃度を得ることができる。電極の電極
電位は電流給電装置で平板電極と同様に測定した溶液電
位をいう。ここで使用するような三次元電極は電極構造
内に電位分布をもち、実際の電位は測定位置に依存し、
−１ボルトより卑であることもある。

上述のように、６価クロムイオンを塩素酸塩電解槽への
フィードであるブライン添加して陰極電極での次亜塩素
酸塩の電気化学的還元を抑制することが通常実施されて
いる。どのように６価クロムが次亜塩素酸塩の陰極での
電気化学的還元を抑制するのかのメカニズムは６価クロ
ムが３価クロムへ電気化学的に還元されて水酸化クロム
として陰極上に沈着し、非カチオン性化学成分例えばハ
イポの還元電流を顕著に減少することからなると考えら
れる。生成物電解槽液体は６価クロムイオンを含有する
。それ故、電気化学的手段による生成物電解槽液体から
の次亜塩素酸塩の除去が実行可能であるとは思われなか
った。

しかし、本発明者らは陰極へ印加した電極電位がＳＥＣ
に対して一１ボルトより貴であり且つ開回路電位より卑
であれば、溶解した６価クロムの存在下で急速且つ効率
的に次亜塩素酸塩の陰極電気化学的還元を行なうことが
できることを見出した。これが塩素酸塩電解槽中では起
こらず、クロムが次亜塩素酸塩の電解を阻止する理由は
陰極電位が塩素酸塩電解槽中ではるかに卑であるためで
ある０通常の設定条件下で開回路電位は水溶液のｐ＋−
＋、水溶液中の次亜塩素酸イオン及び６価クロムの濃度
に依存して変化する。

本発明方法は次亜塩素酸塩が主としてＨＯＣＲとして存
在するのであれば、穏やかな酸ｐＨ条件下、通常的４〜
７の範囲内で最も好都合に行なうことができる。媒体の
ｐＨは溶液が電極へ入るときの溶液のｐＨである。電極
中での局部的に非常に卑な電極電位により約７より高い
ｐ）（を生ずることがあるが、これは本発明の全体の効
率に影響を及ぼすものではない。

陰極として使用する電極は高表面積及び三次元電解液接
触表面をもつものが好ましい。陰極についての術語「高
表面積」とは、電解液が電極の物理的寸法に比較して大
表面積の電極表面へさらされるタイプの電極をいう、電
極は電解液が流れる隙間を備えて造られており、それに
よって電解液と接触する三次元表面をもつ。

本発明、に使用する高表面積陰極はいわゆる「フロース
ルー」タイプであってもよく、このタイプでは電極は導
電性多孔質物質、例えば導電性布の層より造られており
、電解液は電解されながら多孔質構造を通って流れ、そ
れによって電極の高表面積のメツシュへ露出される。

また、本発明に使用する高表面積陰極はいわゆる「フロ
ーバイＪタイプであってもよく、このタイプの場合は電
極は個々の導電性粒子の充填床よりなり、電解質は充填
床を通って流れて電解され、それによって高表面Ｖの充
填床の導電性粒子へ露出される。

高表面積の陰極は電解質を長時間にわたり陰極へ接触さ
せることを可能にする。

この長時間にわたる接触は次亜塩素酸イオンの塩素イオ
ンへの急速な還元を生ずる０次亜塩素酸塩の還元は選択
的であり、すなわち塩素酸塩は除去されるが、操作条件
及び使用する電極の性質に依存して６価クロムは電解的
に実質上影響されないで残存するか、または、塩素酸塩
の還元と同時に、６価クロムは３価クロムへ還元されて
水酸化クロムとして電極表面に沈着する。

当業者に既知であるように、電気化学的反応ｃ１！２−
−ｃ１！−に対する電極の過電位（過電圧）とは適度な
速度で前記電気化学的反応を維持するために必要な平衡
電位と比較した電極へ印加される電位の関係をいう、も
し、電極電位が平衡電位に近い場合には、電極は低過電
位をもつものと見なされるが、実用的な還元速度を達成
するために非常に卑の電位が必要である場合には、電極
は高過電位をもつものと見なされる。

陰極が電気化学的反応Ｃｌ２−−ＣＩ−に対して低通電
位をもつ物質から形成された導電性表面をもつ場合にお
いては、次亜塩素酸塩の選択的電解による除去はＳＣＥ
に対して約０．５ボルトの印加型ａｉ電位で可能となる
。そのような低通電位物質は既知であり、いわゆる寸法
安定性電極を構成するために使用されている。上述の電
極は通常チタン、ジルコニウム、タンタルまたはハフニ
ウムより形成された基材と貴金属例えば白金；貴金属合
金例えば白金−インジウム台金；金属酸ｆヒ物例えば酸
化ルテニウム；上述の物質の２種または３種以上の混合
物；または白金酸塩例えば白金酸リチウムまたは白金酸
カルシウムの導電性コーティングよりなる。導電性表面
を提供するために上述の導電性物質のいずれらをも使用
することができる。

白金表面は通常約４０ｍボルトのＣｌ２／　Ｃ（１−反
応に対する過電位をもつ、他の適当な電極物質もまた使
用することができる。

陰極が電気化学的反応Ｃｌ２−−Ｃｌ−に対して高過電
位をもつ物質例えば０．５ボルトの過電位をもつ炭素か
ら形成された導電性表面をもつ場合においては、ＳＣＥ
に対して約０ボルトの卑の電位が必要になり、この電位
では次亜塩素酸塩と６価クロムの電解還元が起こる。

水酸化クロムとして陰極の表面に沈着する３価クロムへ
の６価クロムの電気化学的還元は次亜塩素酸塩の電気化
学的還元より非常に遅い速度で生ずるから、３価クロム
の沈着のために利用できる高表面積により、次亜塩素酸
塩の還元を行なうに充分な露出された陰極部位が残存す
る。

電極の比表面積及び電解槽の操作条件は存在する次亜塩
素酸塩及び重クロム酸塩の濃度、及び電極の物理的形態
に依存する。電解槽の能力に依存して、次亜塩素酸塩を
除去するために電解液を高表面積陰極に多数回循環させ
ることができる。

導電性粒子を使用する充填床陰極の場合には、表面積は
通常的５０〜５００　ａｎ２／　ｅｃ、好ましくは約１
００〜２５０ｃＩｌ１２／ｃｃに変化させることができ
る。

高表面積陰極と接触する陰極液の流速は広範囲に変化さ
せることができ、通常、陰極液の線流速は約１０〜１０
００ｃｃ／分である。流速が速いほど次亜塩素酸塩に関
してより速い除去速度を導く。

本発明方法において次亜塩素酸塩の電気化学的除去に加
えて、若干の次亜塩素酸塩が電気化学的に沈着した水酸
化クロムによる化学反応によって除去され、それによっ
て次亜塩素酸塩から塩化物類が、３価クロムからは６価
クロムが形成される。

次亜塩素酸塩の除去を本発明により行なう電解槽は任意
の所望の構造をもつことができる。好適な操作に合致す
る構造であることが好ましく、陰極は高表面積をもち、
その結果、電極表面の三次元網目ｍ造と接触する陰極液
の長い流路を提供する。

電解槽は分離装置例えばイオン交換膜通常カチオン交換
膜を備えることができ、陰極区画から陽極区画を分離し
、それによって陽極、で生ずるガスと陰極での電気的還
元の相互作用を防止する。分割された電解槽を用いる場
合には、新鮮なブラインを陽極区画へ装入し、そこから
の流出流を塩素酸塩電解槽へ送ることができる。

電解槽の陽極は任意の所望の物質例えばグラファイトま
たは金属から構成することができる。隔膜で分割された
電解槽においては、陽極液は所望の電解液であることが
でき、通常酸性媒体からなる。

陽極区画を通過する陽極液の流速は非常に広範囲である
ことができ、通常的１０〜１００ｃｍ／分である。

次亜塩素酸塩で汚染された塩素酸すｌ〜ツリウム液は陰
極区画を通過し、次亜塩素酸塩は陰極で塩素イオン及び
ヒドロキシルイオンに還元され、結果として、ｐＨが上
昇する。酸を断続的または連続的に添加して陰極液のｐ
Ｈを約５．５〜６．５の好適範囲内に制御することがで
きる。電解操作の温度は臨界的なものではないが、次亜
塩素酸塩の高除去速度は高温で生ずる。

所望の電極電位を提供するために陽極と陰極の間に印加
される電圧は陰極及び陽極を構成する物質並びに電解槽
の設計に依存するが、通常約２ボルト以下である。

一般に約０．１〜５ｇ／ｌ、好ましくは約０．３〜１．
５ｆＩの範囲内にある電解槽液体の次亜塩素酸塩濃度は
ｏ、０５ｇ／ｌ以下に急速に減少する。電解還元の急速
な特性は次亜塩素酸塩を連続的且つ直接還元することが
でき、それ故、化学薬品の添加、長期間の反応及び貯蔵
の必要性が削除される。

実施例１ 約６．５のｐＨをもつ２種の異なる水溶液、すなわち約
１．３ｇ／ｌの次亜塩素酸塩及び約１．５ｇ／ｌの重ク
ロム酸ナトリウムを含有する第１水溶液及び次亜塩素酸
塩を含まず、約８ｇの重クロム酸ナトリウムを含む第２
水溶液において、０．１９６（４ｍ２の表面績をもつ白
金ディスク電極を使用して電圧の研究を行なった。個々
の溶液の還元電流を印加電位に対してプロットし、得ら
れた結果を第１図として示す。

このテークから、低過電圧白金の場合には、次亜塩素酸
塩の還元が生ずる電位は６価クロムの還元が低過電圧白
金により生ずる電圧とは全く異なることが判る。また、
次亜塩素酸塩の還元速度（すなわち、還元電流）は６価
クロムについての還元速度より約１００倍であることが
判る。

実施例２ ５　、１　ｃａｎ（２インチ）Ｘ　６．４ｃｍ（２，５
インチ）×５．１ｃｍ（２インチ）（深さ）の寸法をも
ち且つナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ）（デュポンの商標名
）タイプのカチオン交換膜により陽極区画（体積的０　
、Ｏ１５ｄｎ＋’）と陰極区画（体積的０．５ｄｍ’）
へ分割された電解槽を使用して一連の実験を行なった。

陰極区画は平均直径］、５Ｉのグラファイト粒子［Ｕ、
ＣＡＲ，Ａ−２０（ユニオン・カーバイド・コーポレー
ションの商標名）コにより充填した。陽極は白金めっき
チタンであった。電流をグラファイト板配電器により陰
極床へ提供した。陰極区画へ６００ｇ／／！の塩素酸ナ
トリウム、１００ｙ／Ｊ！の塩化ナトリウム及び２ｇ／
ｌまでの種々の濃度の次亜塩素酸塩を含有する水性電解
槽液体を装入した。また、重クロム酸ナトリウムを３．
０ｙ／ρの濃度で存在させた。

陰極液の流速は３０〜１２０ｎｆ／分の間で変化させた
。陰極液温度は２５〜６０°Ｃに変化させた。

はとんどの実験は１規定ＨＣｌを添加することにより５
．５〜６．５の範囲内に維持されたｐＨをもつ陰極液で
行なわれた。陽極区画には１５０ｇ／！の濃度をもつブ
ラインを８０ｍ１／分の流速で装入した。

電解は標準電流供給装置しヘワレット・パラカード（Ｈ
ｅｗｌｅｔｔ　Ｐａｃｋａｒｄ）６０２４　　Ａ　　Ｄ
　Ｃパワー・サプライ］を使用するほぼ定電圧型で行な
った。

電圧は通常１．８〜２．０ボルトの範囲に変化さぜな、
対応する電流は２〜４アンペアの範囲内である（２００
〜４００アンペア／ｃＩＩ２の表面電流密度が得られる
）。

実験中、陰極液の試料をしばしば分取し、標準面し酸塩
法を使用して次亜塩素酸塩含量を分析した０行なった試
験の結果を以下の第１表に記載する。

第　　１　　表 ８５　１０．５０．５１　０．０８ １４．０　０．４２　−− ３．５．２．３８０．５４ ８５　８．０　１．０６０．２５ １４．０　０．５０　０．１０ ２４．０　０．４２０．０５ ５．５　０．９７０．８２ １１．０　０．７Ｂ　０．５９ ３３．０　０．４５　０．２２ ３．５　１．２１　０．２０ ６０　８５　７．０　０．７３　０．１９１２．０　０
．６１　０．０８ ３．５　１．１０　０．１０ ６０　１２２　６．５　０．７６　０．０７３．５　１
．５２０．１９ ６０　１２２　７．０　−−　０．０３１１．０　０．
７５　０．００ 第１表の結果から判るように、次亜塩素酸塩は電解によ
り塩素酸塩電解槽液体から急速に除去することができる
。高温及び高流速は一般に次亜塩素酸塩除去操作におい
て有利な利点をもつ。

本明細書の開示を要約すると、本発明は重クロム酸ナト
リウムを含有する電解槽液体からの次亜塩素酸塩の新規
な除去方法を提供するにある。次亜塩素酸塩の除去は急
速且つ電解的に行なわれ、直接、連続的な操作を行なう
ことができる。本発明の範囲内で改変を行なうことがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は６価クロムと次亜塩素酸塩の電圧還元を示すグ
ラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、６価クロムイオンの存在下の次亜塩素酸塩水溶液中
   の次亜塩素酸イオン濃度の低減方法において、一般的な
   条件下で、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）に対して−１ボ
   ルトより貴であり且つ開回路電位より卑である電極電位
   をもつ分極された陰極を使用することにより次亜塩素酸
   イオンを電解還元することを特徴とする水溶液中の次亜
   塩素酸イオン濃度の低減方法。 ２、水溶液が６価のクロムイオンの存在下での塩化物の
   電気分解により生成される特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３、水溶液が４〜７のｐＨをもつ特許請求の範囲第１項
   または第２項記載の方法。 ４、陰極が三次元電解液接触表面をもつ高表面積電極の
   形態である特許請求の範囲第１項から第３項までのいず
   れか１項に記載の方法。 ５、陰極が電気化学的Ｃｌ＿２−Ｃｌ＾−反応に対して
   低過電位をもつ物質よりなり、電極電位が次亜塩素酸塩
   を還元するが、６価クロムが実質上電気分解的影響を及
   ぼされずに残存する値であるである特許請求の範囲第１
   項から第４項までのいずれか１項に記載の方法。 ６、高表面積電極が導電性の金属、合金または化合物か
   らなる表面をもつ特許請求の範囲第４項または第５項記
   載の方法。 ７、電極電位がＳＣＥに対して約＋０．５ボルトである
   特許請求の範囲第５項記載の方法。 ８、高表面積電極が電気化学的Ｃｌ＿２−−Ｃｌ＾−反
   応に対して高過電位をもつ物質からなり、電極電位が６
   価のクロムイオンが電気分解により３価のクロムへ還元
   されて電極表面に沈着し同時に次亜塩素酸塩は除去され
   る値である特許請求の範囲第４項から第７項までのいず
   れか１項に記載の方法。 ９、高表面積電極が炭素よりなる表面をもつ特許請求の
   範囲第８項記載の方法。 １０、電極電位がＳＣＥに対して約０ボルトである特許
   請求の範囲第８項または第９項記載の方法。 １１、電解還元中に陰極と陽極の間に実質上定電圧を印
   加する特許請求の範囲第１項から第１０項までのいずれ
   か１項に記載の方法。 １２、陽極と陰極の間の印加電圧が約２ボルト以下であ
   る特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３、水溶液が７以下のｐＨをもつ特許請求の範囲第１
   １項または第１２項記載の方法。 １４、陰極が隔膜を備える電解槽内に設置されており、
   陰極区画から陽極区画が分離されている特許請求の範囲
   第１項から第１３項までのいずれか１項に記載の方法。 １５、水溶液が約０．１〜５ｇ／ｌの次亜塩素酸塩を含
   有し、次亜塩素酸塩の濃度を０．０５ｇ／ｌ以下に低下
   させる特許請求の範囲第１項から第１４項までのいずれ
   か１項に記載の方法。 １６、水溶液が約０．３〜１．５ｇ／ｌの次亜塩素酸塩
   を含有し、次亜塩素酸塩の濃度を０．０５ｇ／ｌ以下に
   低下させる特許請求の範囲第１５項記載の方法。