JPH02285084A - 電気分解による二クロム酸アルカリ金属塩類及びクロム酸類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 本発明は、−クロム酸アルカリ金属塩及び／又はニクロ
ム酸アルカリ金属塩溶液を槽の陽極室と陰極室とが陽イ
オン交換膜により分離されている槽中で電気分解するこ
とによりニクロム酸アルカリ金属塩類及びクロム酸を製
造する方法に関するものである。

アメリカ合衆国特許第３，３０５，４６３号及びカナダ
特許公開第７３９，４４７号によれば、ニクロム酸アル
カリ金属塩類及びクロム酸の電解製造は、その電極室が
カチオン交換膜により分離されている電解槽中で行われ
る。ニクロム酸ナトリウムの製造においては、−クロム
酸ナトリウム溶液又は懸濁液をその槽の陽極室に通し、
ナトリウムイオンをその膜を通して選択的に陰極室へ移
動させることによりニクロム酸ナトリウム溶液に転化さ
せる。

クロム酸の製造においては、ニクロム酸ナトリウム又は
−クロム酸ナトリウム又はニクロム酸ナトリウムと一ク
ロム酸ナトリウムの混合物を陽極室に通し、クロム酸を
含む溶液に転化させる。両方の方法において、水酸化ナ
トリウムの水溶液が陰極部で得られる。

充分に化学的に、熱的に及び機械的に安定でかつ交換基
を有する過フッ素化ポリマー類を基体とした膜が前記し
た方法において陽極イオン交換膜として好ましく使用さ
れる。これらの膜は、単層構造及び二層構造のいずれで
あってもよく、二層構造膜は、一般的により効果的に水
酸化イオンが膜を通過して拡散するのを抑制し、それに
より電気分解のより高い電流効率が得られる。しかしな
がら、電流効率が改善されたこの方法では、一般的に、
単層構造の膜を用いた場合よりも高い摺電圧が必要とさ
れる。

そのような陽イオン交換膜は、例えば、Ｈ，シムロツタ
（Ｈ，Ｓ　ｉｍｍｒｏｃｋ）　、Ｅ、グリーゼンベツク
（Ｅ、Ｇｒｉｅｓｅｎｂｅｃｋ）、Ｊ。

ヨーリセン（Ｊ、Ｊ６ｒｉｓｓｅｎ）著、ケミ−・イン
グ・テクノロジー（Ｃｈｅｍｉｅ−Ｉｎｇ−Ｔｅｃｈ、
）第５３巻（１９８１）第１号ｌＯ〜２５頁に記載され
ており、商品として例えばナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）
の名前で入手することができる（イー・アイ・デュポン
社製）。

より低い摺電圧に加えて、単層構造の膜は、二層構造の
膜と比較して、クロム酸アルカリ金属塩及び／又はニク
ロム酸アルカリ金属塩溶液中の多価陽イオン（特にカル
シウムイオン及びストロンチウムイオン）に対して感度
が低く、そのため、多価陽イオン化合物が膜内に沈殿し
膜の機能が低下するということが少ない。

本発明の目的は、ニクロム酸アルカリ金属塩及びクロム
酸を製造する方法（前記した欠点を持たない）を提供す
ることにある。

ニクロム酸アルカリ金属塩及びクロム酸の製造は、スル
ホン酸基を有する単層構造膜が陽イオン交換膜として使
用されるならば、特に効果的に実°施され、アルカリ金
属イオンを含む水溶液（ｐＨが４〜１４）が電気分解槽
の陰極室に生成されることを、本発明者は見いだした。

したがって、本発明は、その陽極室と陰極室が陽イオン
交換膜により分離されている槽中でニクロム酸アルカリ
金属塩及び／又はニクロム酸アルカリ金属塩溶液を電気
分解することからなるニクロム酸アルカリ金属塩及び／
又はクロム酸を製造する方法において、その陽イオン交
換膜が陽イオン交換基としてスルホン酸基を有する過フ
ッ素化ポリマーを基体とした単層構造膜でその槽の陰極
室内にｐＨが４〜１４である水溶液を生成することを特
徴とする方法に関するものである。

水溶液は、好ましくは一クロム酸アルカリ金属塩及び／
又はニクロム酸アルカリ金属塩（好ましくはニクロム酸
ナトリウム及び／又はニクロム酸ナトリウムを含む溶液
）を含む溶液からなる。そのような溶液は、ニクロム酸
アルカリ金属塩を含みそして場合によリークロム酸アル
カリ金属塩又はクロム酸を含む溶液を槽の陰極室に供給
することにより得られる。そのクロム酸イオンの７０〜
９５％がニクロム酸イオンとして存在し５〜３０％が−
クロム酸イオンとして存在するクロム酸アルカリ金属塩
溶液と槽の陰極室に供給するのが有利である。そのよう
な溶液は、例えば、加圧下で二酸化炭素により酸性化す
ることにより、−クロム酸ナトリウムからニクロム酸ナ
トリウムを生成させることにより得られる。

その水溶液は、炭酸ナトリウム及び場合により水酸化ナ
トリウム又は炭酸水素ナトリウムを含む溶液からなって
いてもよい。そのような溶液は、水又はナトリウムイオ
ンを含む希釈液を電解槽に供給し、その陰極室の溶液に
、室の内又は外で、二酸化炭素を添加することにより得
られる。その他の本発明の特に好ましい態様においては
、ニクロム酸ナトリウムを含む水溶液（ｐＨが６〜７．
５）が陰極室に生成される。

本発明による方法を実施するにより、二層構造膜を用い
る場合に得られる効率と同等で、これまでに提案されて
いる作業条件下では達成できないような電流効率が得ら
れる。しかしながら、その摺電圧は、二層構造膜により
分離された電極による電気分解におけるよりも十分低い
。膜中の多価陽イオンの化合物の沈殿を避けることでき
、その結果、膜の寿命が非常にのび、電気分解を連続的
にかつ永続的に確実に行うことができる。

本発明による方法は、さらに詳しく図１に示されている
。図１に記載されている本発明による方法の一態様は、
特に有利な具体例である。

クロム鉱石を炭酸ナトリウムと大気中の酸素とにより１
０００°Ｃないし１ｌｏＯ’ｏでロータリーキルン（１
）中で融剤の存在下でアルカリ酸化処理する。作られた
炉タリンカーは、次いで水又は稀クロム酸溶液で浸出し
、ニクロム酸ナトリウム（２）を含む溶液でｐＨ７〜９
．５に調整する。この工程中、鉄、アルミニウム及びケ
イ素の可溶性アルカリ金属化合物を不溶性で安定に濾過
できる水酸化物又は水利酸化物に転化し、それらの物質
は炉クリンカーの不溶性成分（３）とともに分離される
。次いで、３００〜５００ｇ／ｌのＮａ。

Ｃｒｙ、を含む−クロム酸ナトリウム（ヨーロッパ特許
公開第４７７９９号に記載されている）が、ｐＨＩ　Ｏ
ないし１３において酸化カルシウムを添加することによ
り溶存するバナジウム塩を除去することができる。

次いで、−クロム酸ナトリウム溶液は、−段階又は多段
階蒸発（５）により、濃度を７５０〜１０００ｇ／Ｉの
Ｎａ、ＣｒＯ＋に調整する。その−クロム酸ナトリウム
溶液からは、任意に蒸発（５）の前に、炭酸ナトリウム
の添加又はその場での生成により、アルカリ土類金属イ
オン及びその他の多価イオンの大部分を炭酸塩として沈
澱させ、除去することができる。沈殿は、好ましくは５
０〜１００°Ｃの温度で、ｐＨ８〜１２で、アルカリ土
類イオンの量に対して約２倍〜ｌＯ倍モルの過剰の炭酸
塩で実施される。

その溶液（濃縮されている）のｐＨを、−段階又は多段
階的で、５０°Ｃを越えない最終温度において圧力が４
〜１５バールになるように二酸化炭素を導入することに
より６．５以下に調整し、こうして炭酸水素ナトリウム
（６）の沈殿をともなって、クロム酸ナトリウムの７０
〜９５％のニクロム酸ナトリウムへの転化が達成される
。

この炭酸水素ナトリウムは、二酸化炭素の圧力を保持し
ている間に又はその圧力を落とした後に、得られた懸濁
液から分離する。炭酸水素ナトリウムは、ニクロム酸ナ
トリウムとの逆反応を起す前にすばやく分離する。

分離された炭酸水素ナトリウムは、任意に水酸化ナトリ
ウムの添加後、熱処理により炭酸ナトリウムに転化され
、その炭酸ナトリウムはクロム鉱石の溶融に使用される
。

炭酸水素ナトリウムから分離され得られたークロム酸ナ
トリウム／ニクロム酸ナトリウム溶液は、次いで浸出し
た炉タリンカーのｐＨ調整用の流れを分けた後に、二つ
の材料流れに分かれる。材料流れＩは、クロム酸の電気
分解による製造に用いられ、材料流れＩ＋は、ニクロム
酸ナトリウム溶液及びニクロム酸ナトリウム結晶の製造
に用いられる。

クロム酸の電気分解による製造においては、材料流れＩ
は二つの流れに分かれ、仕切りとして単層構造膜（７）
を有する二基電気分解槽の陽極室及び陰極室に導入され
る。適切な単層構造膜は、例えばナフィオン１１７　（
Ｎａ　ｆ　ｉ　ｏｎ”ｌ　１７）、ナフィオン４１７　
ＣＮａｆ　ｉｏｎ”４１７）、ナフィオン４２３　（Ｎ
ａ　ｆ　ｉｏｎ”４２３）及びすフイオン４３０　（Ｎ
ａｆ　ｉｏｎ”４３０）であり、その活性交換基はスル
ホン酸基である。その単層構造膜は、気泡の付着を減す
る又はその膜の電解質による濡れを増強する被覆を有し
てもよい。そのような膜は、例えばエフ、ワイマスダ著
、応用電気化学誌第１６巻（１９８６）３１７頁（Ｆ。

Ｙ、Ｍａｓｕｄａ、Ｊ、ＡｐｐｌＥｌｅｃｔｒ。

ｃｈｅｍ、１６　（１９８６）％　ｐａｇｅ３１７）そ
の他に記載されている。気泡の付着を減じた膜は、物理
的処理、例えば機械的粗面化又はコロナ処理により得る
こともできる。適切な方法は、アメリカ合衆国特許第４
．６１０．７６２号及びヨーロッパ特許公開第７２，４
８５号に記載されている。

電気分解は、好ましくは多段工程により実施される。材
料流れＩの一部は、第一段階として陽極室に導入され、
−クロム酸イオンの一部をニクロム酸イオン及び任意に
クロム酸に転化した後又はニクロム酸イオンの一部をク
ロム酸に転化した後、次いでその後の工程に導入され、
それらの工程において部分的にさらにクロム酸への転化
が進みにクロム酸、が転化してクロム酸が５５〜７０％
になるまで）、最終段階ではナトリウムイオンとクロム
酸のモル比が０．４５対０．５５ないし０゜３０対０．
７０となる。工程の数は任意に選択することができ、６
〜１５段階の電気分解が好ましい 材料流れＩの他の部分流れは、任意にクロム酸ナトリウ
ムと混合後及び蒸発して７５０〜１０００ｇ／ｌにする
前に、電解槽から出てくる溶液のｐＨが６〜７．５とな
るような速度で電解槽のすべての陰極室を通過させる。

ニクロム酸ナトリウム及び−クロム酸ナトリウムを含む
この溶液を任意に濃縮後、二酸化炭素による酸性化（６
）に供給し、生成されたークロム酸塩イオンは、再びニ
クロム酸塩イオンに転化される。陰極室から得られた溶
液を工程中のその他の点へ、例えばｐＨ調整（２）へ又
はアルカリによる精製（４）の上流に循環することもで
きる。

クロム酸及び残留ニクロム酸ナトリウムを含む電解した
溶液を、蒸発により５０〜１１０°Ｃの温度で約１２〜
２２重量％の含水量にすると、クロム酸の大部分が晶出
する（８）。生成した懸濁液を次いで５０〜１１０°Ｃ
で遠心分離して本質的にクロム酸結晶からなる固形物と
以下母液（９）と呼ぶ液相とを得る。

得られた母液を、任意に水で希釈したのち適当な点で電
気分解に循環する。すなわちできるだけニクロム酸塩へ
の転化が高くなるような段階に再循環する。この系にお
いて不純物の蓄積が起こらないようにするために、母液
の一部を回収し、材料流れＩ＋の再酸性化に用いるか、
又は、材料流れ１１が回収されなかったならば、その母
液の一部をその後のクロム酸ナトリウム溶液の精製部の
上流でニクロム酸ナトリウム工程（例えばｐＨ調整（２
）に）に再循環する。クロム酸結晶は、その固形物の重
量に対して１０〜５０重量％の飽和あるいは事実上飽和
したクロム酸溶液で一回又は数回洗浄し、洗浄工程毎に
遠心分離することにより付着した母液を除去する。洗浄
された純粋なりロム酸結晶は、次いで直接又は乾燥後使
用することができる。

ニクロム酸ナトリウム溶液及び結晶の製造においては、
材料流れ１１の溶液再酸性化（ｌＯ）に供給する。上記
に記載したように、この再酸性化は、クロム酸の濾過（
９）により得られた母液を使用することにより行われる
。しかしながら、それは電気分解及び／又は硫酸の添加
により一部又は完全に行うこともできる。

再酸性化（ｌＯ）の後得られた溶液は、蒸発して約６０
−７０重量％のＮａ２Ｃｒ２Ｏ７’　２Ｈ２０に蒸発し
、ニクロム酸ナトリウム溶液を生成させる。

ニクロム酸ナトリウム結晶の製造においては、その溶液
を蒸発して約１６５０ｇ／ＩのＮａ、Ｃｒ２０Ｆ、２Ｈ
２０とし、次いで３０〜４０°０（１２）に冷却すると
、ニクロム酸ナトリウムがＮａ２Ｃｒ２Ｏ７結晶の形で
沈殿する。次いで結晶は、その母液から遠心分離により
回収され約７０〜８５°Ｃの温度で乾燥される。

以下に記載される実施例は、本発明による方法を具体的
に説明するものである。

実施例 実施例に使用される電気分解槽は、陽極室が純粋なチタ
ン及び陰極室がステンレス鋼で構成されている。陽イオ
ン交換膜は、デュポン社製のものであり、具体的にはナ
フィオン３２４（Ｎａｆｉｏｎ”３２４）及びすフイオ
ン４３０（Ｎａｆｉｏｎ”４３０）であるが、それらが
膜として使用された。ナフィオン３２４は二層構造膜で
あり、ナフィオン４３０は単層構造膜である。

陰極はステンレス鋼で構成され、陽極はチタンで構成さ
れ、各実施例で記載されている電気触媒的に活性なコー
ティングが施されている。電極と膜の距離は、すべての
場合１　、５　ｍ　ｍであった。

８００ｇ／ｌのＮａ２Ｃｒｚｏｙ・２Ｈ２０を含むニク
ロム酸ナトリウム溶液を陽極室に導入した。その導入速
度は、槽を出る陽極液のナトリウムイオンとクロム（Ｉ
　Ｖ）とのモル比が０．６となるように調整した。

槽の陰極室では、水酸化ナトリウム溶液か又はクロム酸
ナトリウムを含む溶液が生成された。

電気分解の温度は、すべての場合８０°Ｃであり、電流
密度は、陽極及び陰極の前面投影面接当たり３　Ｋ　Ａ
　／　ｍ　２であり、その面積は、１１．４ＣｍＸ６．
７ｃｍであった・ 実施例１ 本実施例において、単層構造膜ナフィオン４３０を陽極
室と陰極室とを分離するのに使用した。その陽極は酸化
イリジウムを含む電気触媒的に活性な層を有するチタン
陽極であった（例えばアメリカ合衆国特許第３．８７８
，０８３号に記載されている）。

水を陰極室にｌＯ％濃度の水酸化ナトリウムが槽に残る
ような速度で供給した。

６１日間の電気分解時間中の間、得られた平均摺電圧は
、４．２ボルトであった。この期間の平均電流効率は、
３８％であった。

本実験の終了後、水のかわりに８００ｇ／ｌのＮａ２Ｃ
ｒ２０ア・２Ｈ，Ｏを含むニクロム酸ナトリウム溶液を
陰極室に供給した。供給速度は、陰極室を出る陰極液が
ｐＨ６，５〜７．０であるように調整した。実験した９
日間の間に平均摺電圧は変わらず４．２ボルトであった
。電流効率は、平均値で６３％まで上昇した。

水酸化ナトリウム溶液のかわりにクロム酸塩を含む陰極
室を生成させることにより、摺電圧を同じにして電流効
率をこのようにかなり増加した。

実施例２．３．４及び５ これらの実施例において、溶融メツキ法により付けられ
た白金層を有するチタン陽極が使用された（ジー、デイ
ック（Ｇ、　Ｄｉｃ　ｋ）　、ガルバノテクニーク（Ｇ
ａｌｖａｎｏｔｅｃｈｎｉｋ）第７９巻（１９８８）、
第１２号、４０６６〜４０７１頁に記載されている）。

二層構造膜ナフィオン３２４を実施例２及び３に使用し
、単層構造膜ナフィオン４３０を実施例３及び５に使用
した。

下記のものが陰極液として生成された。

実施例２：水を陰極室に供給することにより、２０％濃
度の水酸化ナトリウム溶液 実施例３及び４：８００ｇ／ｌのＮ　ａ　ｚｃ　ｒ　２
０７２Ｈ２０を含むニクロム酸ナトリウム 溶液を供給することにより、平均ｐＨ ６，５であるクロム酸塩含有溶液 実施例５：６００ｇ／ＩのＮａ　２　Ｃｒ　ｚ　Ｏｙを
含むニクロム酸ナトリウム溶液を供給する ことにより、平均ｐＨ１３，４であるクロム酸塩含有溶
液 実施例により得られた結果を表１にまとめた。

表１に示したように、二層構造膜のかわりに単層構造膜
を使用してクロム酸塩を含む陰極液を生成させることに
より、高い電流効率で事実上より低い摺電圧が実現され
る。

本発明による主なる特徴及び態様は以下のとおりである
。

１、陽極室及び陰極室が陽イオン交換膜により分離され
た電気分解槽中で−クロム酸アルカリ金属塩及び／又は
ニクロム酸アルカリ金属塩溶液を電気分解し、陽イオン
交換基としてスルホン酸基を有する過フッ素化ポリマー
を基体とする陽イオン交換型単層構造膜の存在下で電気
分解を行い、槽の陰極室中にｐＨ４〜１４である水溶液
を生成させることからなるニクロム酸アルカリ金属塩及
び／又はクロム酸の製造方法。

２、水溶液が−クロム酸ナトリウム及び／又はニクロム
酸ナトリウム及び／又は炭酸ナトリウムを含む溶液であ
る上記ｌに記載の方法。

３、ニクロム酸ナトリウムを含むその水溶液のｐＨが６
〜７．５である上記に記載の方法。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による製造方法における物質の流れ及び
工程を表している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、陽極室及び陰極室が陽イオン交換膜により分離され
   た電気分解槽中で一クロム酸アルカリ金属塩及び／又は
   ニクロム酸アルカリ金属塩溶液を電気分解することから
   なるニクロム酸アルカリ金属塩及び／又はクロム酸の製
   造方法において、陽イオン交換基としてスルホン酸基を
   有する過フッ素化ポリマーを基体とする陽イオン交換型
   単層構造膜の存在下で電気分解を行い、槽のカソード室
   中にｐＨ４〜１４である水溶液を生成させることを特徴
   とする方法。