JPS6187886A - 電解酸化法及び電解酸化を行う電解ユニツト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は塩水の電解酸化法及びその方法を実施するため
の電解ユニットに関する。特には、本発明はセリウム塩
の溶液に適用する。

従来の技術及び発明が解決しようとする問題点塩水の電
解酸化に適用する種々のプロセス及び装置がすでに知ら
れている。しかし、公知の装置では通常、得られる電流
密度が低く、かつファラデー収率が劣っている。

本発明の目的は、装置について構造が極めて簡単で、改
良された生産性を与える方法及び装置である。

この目的のために、溶液中の化学化合物を電解酸化する
本発明の方法は、溶液を第１カチオン性膜によって第１
陽極室と陰極室とに分離されて成る電解槽の第１陽極室
において処理し、次いで、第１陽極室からの溶液を第２
カチオン性膜によって陰極室と分離され九電解層の第２
陽極室において処理し、第２陽極室から出て来る溶液は
回収されてプロセスの生成物を形成し、該陰極室におい
て電解液を循環させ、該室からの電解液の一部を第１陽
極室に入る溶液と合同させ、残りを該陰極室に再循環さ
せ得ることを特徴とする。

発明の第１実施態様において、溶液中の化学化合物を電
解酸化する方法は、該溶液を第１ループ循環路において
第１カチオン性膜によって第１陽極室と陰極室とに分離
されて成る電解槽の第１陽極室において処理し、処理し
た溶液の第１部分を該陽極室に再循環させ、第２ループ
循環路において溶液の第２の残留部分を第２カチオン性
膜によって陰極室と分離された該電解槽の第２陽極室に
おいて処理し、このように処理した溶液の一部を第２陽
極室に再循環させ、溶液の残りは分離されてプロセスの
生成物を形成し、陰極室において電解液を循環させ、数
基から出て来る電解液の一部を第１サイクルにおいて循
環する溶液と合同させ、残りを該陰極室に再循環させる
ことを特徴とする。

第１及び第２陽極室において異る陽極電流密度を用い、
第１室における陽Ｗ３１！流密度の方を高くすることが
更に有利である。

本発明は、また、上記の方法を実施する電解ユニットに
も関する。当芸電解ユニットは、２つの陽極室２．５と
、　　　　　　　　　　　　′該２つの陽極室の間に配
置した陰極室４と、陽極室の各々を陰極室と分離する２
つのカチオン性膜５．６と、 第１陽極室に供給する陽極液を循環させる第１ループと
、 陽極液を第１ループ７に供給する手段と、第２陽極室に
供給する陽極液を循環させる第２ループと、 該第１及び第２ループを連絡する第１側路と、陰極室に
供給する陰極液を循環させる第３Ａ／−プと、 該第３ループを陽極液を第１ループに供給する手段に連
絡する第２側路 とを含むことを特徴とする。

本発明のその他の特徴及び利点は、添付図面を参照する
以下の説明から一層良く理解されるものと思う。

第１図は５つの室から成る電解槽１を示す。室２及び３
は陽極室であり、かつ室２及び３の間に陰極室４がある
。室は２つのカチオン性膜５及び６によって互いに分離
する。

一般的に言えば、任意の適当な型の′￥ｆＬ８ｉを用い
ることができ、例えば、エキスパンブト（ｓｘｐａｎｄ
＠ｄ）及び／又はロールド（ｒｏｌｌ＠ｄ　）　　状の
電極、陽極の場合、チタン基体に白金、イリジウム又は
貴金属の合金を被覆し九ｍ極を使用することができ、陰
極は白金被覆チタンで作ることができるか或はチタン基
体をパラジウムで被覆させることができる。

また、陽極室に乱流促進器（ｔｕｒｂｕｌ＠ｎｃｅｐｒ
ｏｍｏｔｏｒ　）を装備し、膜と陽極との間に配置する
ことができる。電解槽の室２．５．４は各々それぞれル
ープ又は循環路７．８．９を有し、ループにそれぞれポ
ンプ１０．１１．１２を取り付けて循環路にのせて電解
液を循環させる。

循環路７にユニット１３より陽極液を供給する。

図示した例では、ユニット１３は被処理溶液を受けるタ
ンク１４と、循環路７に接続した管１５と、供給ポンプ
１６とを含む。

３つの循環路７．８．９にそれぞれタンク１７．１８．
１９を装置し、タンクはオーバフ四−を通して放出し、
主にスプラッシュヘッド（５ｐｌａｓｈｈ＠ａｄ　）と
して作用する。

側路管２０はタンク１７及び１Ｂ経由で循環路７及び８
を連絡する。

循環路９を側路管２１により循環路７への供給ユニット
１３に連絡させる。図示した場合では、管２１がタンク
１４に放出する。

電解ユニットに外部から被処理溶液を管２２に通して供
給し、陰極液を循環路９に接続した管２３に通して供給
する。管２４が被処理溶液の濃度の任意の再調節を可能
にする。例えば、セリウムの硝酸溶液の場合、硝酸の必
要量を管２４に通して加えることができる。最終的に、
管２５により処理された溶液を外部に放出することがで
きる。

ユニットの操作は上記の説明から容易に推定することが
できる。Ｃ・　の硝酸溶液を例にしてユニットの操作を
以下に簡潔に説明する。

酸化されるべきＣＩ　を含有する被処理溶液をタンク１
４に入れ、次いで循環路７において循環させる。陽極室
において、Ｃ・　を反ル６によりＱ化させる： ＣＩ　−ｃ・４＋＋・− Ｈ十カチオン及びセリウムカチオンが膜５及び６を通っ
て移動する。

室２から出て来るＣＩ”の濃度の高い溶液を一部循環路
７に再循環させ、及び一部タン−，１７のオーバー７ｐ
−を通りかつ側路２０を通って循環路８に放出する。

循環路８において、溶液は室３に通ることによって第２
の電解処理を受ける。溶液は更にＣ−１に富み、循環路
７における溶液のように一部再循瑠されかつ一部放出さ
れる。管２５によって輸送される流れはプロセスの生成
物である〇硝急溶液を含む陰極液が循環路９を循環する
。

硝酸の含量を管２３により再調節する。陰極液の一部は
タンク１９のオーバーフローを通って放出され、かつ管
２１を通ってタンク１４に戻される。

このような系のこの特徴により、陰極室の中に通ったセ
リウムイオンを被処理溶液に戻すことが可能になる。

第２図は、第１図に示した実施態様と、本質的に陰極液
が循環するループに関して異る発明の電解ユニットの第
２の実ｍｓ様を示す。従って、第１図における構成要素
と同じ第２図のユニットの構成要素について同一の参照
符を用いたので、これらの構成要素については再び説明
しない。

陰極液を循環させるループは受槽３０を含み、ポンプ５
２を備えた管３１により該受槽３０を陰極室に連絡する
。ループはタンク１９を受槽３０に連絡する管路３３で
終わる。

側路３４が陰極液ループをタンク１４に連絡する。最終
的に管３５及び３６はそれぞれタンク５０に水と陰極液
、例えば硝酸を供給する。

操作は第１図の実施態様における操作と同じである。

第２図の実施態様は、この場合、陽極液供給タンク１４
が陰極溶液用受槽５０と異るの２で、濃度の改良された
制御を可能にする。

これらの新しい条件下で、 一最初に調節する供給タンク１４は運転を通して極めて
特定のＣ・　濃度にあり、この安定性が槽の運転の制御
を容易にし、かつこれより最適なＣＩ”／Ｃｍ　　転化
率を得るプロセスを容易にする；−同時に、ＨＮＯｓ−
Ｃ＠３＋陰極混合物が受槽３０にたくわえられて供給タ
ンク１４中の濃度を乱さない。

連続運転を望む場合、既知量の被処理溶液（管２２）と
、ＨＮＯ，とＨ２Ｏ（管３５及び３６）とで調節した貯
蔵中の陰極溶液の既知量とを混合して事実上既座にタン
ク１４で供給溶液を再構成することが可能である。

より易括的には発明の方法及び装置を用いて任意の化学
化合物を電解酸化することができる。例えば、発明の方
法及び装置をタリウム（タリウムＩのタリウム■への酸
化）又はセリウム（セリウム■をセリウム■に酸化）に
ル６用することができる。

特に有利な応用はセリウムＩＶの赤色溶液の作製である
。

現在、これらの赤色溶液は２段階プロセスによって調製
することが知られている。

第１段階はＣｓ１ｌｒで出発し、かつｐＨを調節して酸
化剤により水酸化セリウム■を沈殿させる。第２段階で
、水酵化物を熱濃硝酸中に再溶解してセリウムＩＶの赤
色溶液とする。

発明の寛解方法は、直接、硝酸第一セルから赤色溶液に
移ることを可能にし、かつ試薬、特に硝酸（第二セル水
和物を再溶解するのに大過剰の硝酸を使用しなければな
らない）を節約することを可能にする。発明の方法は、
また、生産性及び安全性をも増大する。

この適用のための上述した手順は、すなわち、硝酸第一
セル溶液状の供給溶液２２によってたどり、溶液は硝酸
を含有することができる。

発明の別の例を硝酸セリウムアンモニウム（ＣＩ（ＮＨ
ｓ）４．２ＮＨ４ＮＣ）ｓ　）の調製に見ることができ
る。

この型の生成物は赤色溶液から硝酸アンモニウムを赤色
溶液に加え、かつ熱くして沈殿反応を行って調製し得る
ことが知られている。

発明の方法は、硝酸セリウム■と硝酸アンモニウムとの
溶液から直接生成物を調製することを可能にする。

この場合、発明の方法及び装置は、硝酸第一セルと硝酸
アンモニウムの溶液を第１ループに入る被処理溶液とし
て用いることによって適用する。

溶液は更に硝酸を含有することができる。硝酸アンモニ
ウムの溶液を陰極液として用いる。溶液が第２す・ｒク
ルの陽極室に入った際に硝酸セリウムアンモニウムの溶
液が得られる。

発明の方法及び装置の別の応用は硫酸第二セルを調製す
ることである。

硫酸第二セルの溶液は、沈降第二セル水和物に硫酸を作
用させた後に過酸化水素で酸化して作り得ることが知ら
れている。得られる溶液は通常低い濃度である。

発明の方法において、ループ内で循環させる一溶液は硫
酸第一セルの溶液であり、高濃度を望む場合ニは常にＣ
＠ｌｌを再飽和した硫酸第二セルの溶液にすることがで
き、かつ該溶液は少量の硫酸を含有する。

発明の応用のいくつかの例を今挙げる。

例１ 本例は、硝酸第一セルを酸化して硝酸第二セルを作る本
発明の用途を示す。

使用する電解槽は次の性質を有する。

活性表面積＝　　　　　　２ｄ惰２ 陽極：　　カルバニー白金（ｇａｌｖａｎｉｃ　ｐｌａ
ｔｉｎｕｍ）を被覆したエキスパンデッド、ロールドチ
タン 陰極：　　カルバニー白金を被覆したエキスパンデッド
、ｐ−ルドチタン 膜：　　　カチオン性、ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ）４
２３（デュピンドネマー） 陰極で有する膜 陽極と膜との間隔＝１４Ｂ 全体の運転条件を以下に挙げる： 第１ループ循環路： 再循環量：　２．５ｍ鵞／時間 硝酸第一セル供給溶液＝１２９モル／時間硝ｍ：ｔ７モ
ル／時間 供給量＝ｔ　９５１７時間 電流強度＝６０アンペア 第２ループ循環路： 再循Ｗｌ量：　２．５　ｍ３７時間 電流強度＝４５アンペア これらの条件下及び平衝状態におし１て、２つの陽極室
からの出口で以下の結果を得る；第１室： 温度＝４６℃ 電圧−４７８ボルト 生産量：ｔａａｚ、’時間 濃度Ｃｅ　　−１１５モル／１ Ｃｏ３＋＝　（１１４モル／を 転化率＝８９０％ ７アラデー（Ｆａｒａｄａｙ）収率＝　９４．９％第２
室： 温度＝４４℃ 電圧＝２．３０ボルト 生産量＝１８７１７時間 濃度Ｃ・　＝ｔ　２５５モル／ｌ Ｃｍ”　＝　ｌ　Ｏ１８モ＃　／　Ｌ 転化率＝　９８．６％ 全７アラデー収率＝９４６％ ＣａＯ２の生産＝２（１２ｋｇ／時間／倶２この初めの
例は、セリウムの酸化（Ｃ・　／Ｃ・の全量＝α９８６
）に関する従来プロセスで得られる値と比べ、工業電流
密度（全電解槽を通じて１４６　Ａ／ａｍ”　）及び完
全に満足すべき「７アラデー収率Ｊ（ＦＹ＝９５％）の
場合に極めて高い転化率を得ることができることを示す
。

例２ 本例は、前例と同じ用途であるが運転条件が異る場合に
ついて示す。

同じ電解槽を用い以下の変更を行う： 陽極：カルバニー白金を被覆したエキスバンプトチタン 陽極と膜との間隔を６絹に縮小する。

広い六角形メツシュのポリプロピレン（ノーテン（Ｎ０
ＲＴＥＮＥ）製の商標ネトロン（ＮＥＴＩ、ＯＮ。

Ｒ＠ｆ、５０００）製の乱流促進器を陽極と隔膜との間
に配置する。

運転条件も変更する： 第６ループ循環路 再循環流をα６！５ｍ３／時間に減少する。

供給量を五４３ｔ／時間に増大する。

電流強度＝６０の代りに１００アンペア第２ループ循環
路： 再循濶流＝α６５等３／時間 電流強度＝１６４アンペア 平衝状態において、陽極室からの出口での結果は、今、
次の通りである： 第１室： ｍ　度　二　４９　°Ｃ １圧：　４．２５ボルト 生産量：五３２ｔ／時間 濃度：　Ｃｅ”　＝　１．０．２７　モｋ　／　ＬＣｏ
３〜α２１２モル／Ｌ 転化率＝８２．９％ ７アラデ一収率＝？１４％ 第２室： 温度＝４６℃ 電圧＝２．６２ゴルト 生Ｍ量二五５ｏ　ｓ　ｔ７時間 濃度：　Ｃｅ”＝ｔ　２０２モル／Ｌ Ｃｏ　　＝（ＬＯ５４モに／を 転化率＝９１２％ 全ファラデー収率；９ｔ５％ ＣｅＯ２の生産＝５４．２に９７時間／　ｍ　”本例に
おける平均電流密度は実際上３０　Ａ／ｄｍ”である。

該平均電流密度はこの型の酸化に対しては非常に高いが
、満足すべき７アラデー収率が依然保たれており：　Ｆ
Ｙ＞９０％、かつ転化率が依然極めて高い：Ｃｅ４＋／
Ｃｓの全量＝ｒＬ９７２゜これらの条件下で、２％の単
位活性表面漬当りの生産性は極めて高＜（３４に９／時
間／ｆｒＬ２）、第１セルイオンの残留含量は非常に低
く、このため酸化費用は大府安くなる。

例３ 本例は本発明を硫酸第二セルのＷ造に応用することを示
す。

例２からの全電解槽を再び用い、かつ硫酸第一セルの酸
溶液を供給する。

硫酸第一セル＝　０．２７５モル／を 硫酸＝ａ７２５モル／を 運転条件： 第１ループ循環路： 再循環量：２．５惧３／時間 供給量二ｓ、ａｏｔ／時間 電流強度＝３＆２アンペア 第２ループ楯環路： 再循環管：　２．５　ｍ’　７時間 供給量２第１段階からのオーバーフロー電流彊度：５．
６アンペア 第１陽極室： 温度：４３℃ 電圧＝２．６１ボルト 生産量：５．３６ｔ／時間 濃度：Ｃ・４＋＝α２２７モ／Ｉ／／ｌＣ−＋；α０４
４モＡＩ／を 転化率＝８五８％ ７アラデ一収率＝９＆２％ 第２陽極室： 温度：４１℃ 電圧：１９５ボルト 生産量：ｓ、５５℃７時間 濃度：Ｃｅ４＋＝α２６４モル／ｌ Ｃｅ　＝α００６モｈ／Ｌ 転化率＝９１８％ ファラデー収率＝９１６％ Ｃｅ　　生産＝７ｒ１．６モル／時間／　ｍ　を例４ 電解槽に前例のようにして供給する。＠１室は電流密度
２８　Ａ　／　ａｍ”″′Ｃ運転する。

転化率は８０％であり、かっファラデー収率は９６第で
ある。第１室を出る溶液に硫醜第−セルを溶解し、それ
により、溶液を１！解槽の第２室に入る前に再濃縮する
。

硫酸第二七／Ｌ／＝ｃＬ２１７モ／Ｉ／／を硫酸第一セ
ル２１２６０モル／Ｌ 流量＝９．６ｔ／時間 電流強度＝５２アンペア 再循環量＝２．５情Ｓ／時間 流量＝９．５５ｔ／時間 濃度　Ｃｍ　　＝α０６４モル／ｌ Ｃ−“＝α４１５モル／を 転化率＝８６６％ 全ファラデー収率＝９７％ Ｃｍ’＋生産＝１９ｙモル／時間／　ｔｎ　１再び、硫
酸第一セルで平均電流密度２７　Ａ／ｄｆｉ”の場合に
、７アラデー収率を失うことなく極めて高い転化率を得
ることができること、及び溶液を２つの室の間で再飽和
することにより硫酸第二セルの濃度の比較的に高い溶液
に至らせることができることを示す。

記述した実施態様は単に例として挙げたもので、発明が
それらに制約されないことはもち論である。

特に、発明は記載した手段の技術的均等物である手段及
びそれらの組合せが特許請求の範囲に記載した保護の範
囲内で用いられる場合にはそれらをすべて含む。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の第１実施態様に従う７ｔＬ解ユニツト
の線図である。 第２図は本発明の第２実施態様に従う電解ユニット線図
である。 １・・・電解槽　　　　２．３・・・陽極室４・・・陰
極室　　　　５．６・・・カチオン性膜１４．１７．１
Ｂ、１９．５０・・・タンク・パ−］ 代理人の氏名　　倉　内　ん　奴 ′−−−−−− ゛、−ノ′ 手続補正書 昭和６０年１１月６　口 特許庁長官　宇　賃　道　部　殿 事（’Ｉの表示　　昭和６０年　特願第２００７１５　
号発明の名称　　？ＩＴ解酸解法化法雷解酸化を行う電
解ユニット補正をする者

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、溶液中の化学化合物の電解酸化方法において、溶液
   を第１カチオン性膜によって第１陽極室と陰極室とに分
   離されて成る電解槽の第１陽極室において処理し、次い
   で、第１陽極室からの溶液を第２カチオン性膜によって
   陰極室と分離された電解槽の第２陽極室において処理し
   、第２陽極室から出て来る溶液は回収されてプロセスの
   生成物を形成し、該陰極室において電解液を循環させ、
   該室からの電解液の一部を第１陽極室に入る溶液と合同
   させ、残りを該陰極室に再循環させ得ることを特徴とす
   る電解酸化方法。 ２、第１及び第２陽極室において異る陽極電流密度を用
   い、第１室における陽極電流密度の方が高い特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３、第１陽極室において処理する溶液中の化学化合物が
   Ｃｅ＾３＾＋である特許請求の範囲第１又は２項記載の
   方法。 ４、硝酸第一セルの溶液を用いる特許請求の範囲第３項
   記載の方法。 ５、また硝酸アンモニウムをも含有するセリウム溶液を
   用い、かつ陰極室において硝酸アンモニウム溶液を循環
   させ、それにより溶液が第２陽極室の中に通った後に硝
   酸セリウムアンモニウムの溶液を得る特許請求の範囲第
   ４項記載の方法。 ６、被処理溶液が硫酸セリウムIIIの溶液であり、それ
   により溶液が第２陽極室の中に通った後に硫酸セリウム
   IVの溶液を得る特許請求の範囲第３項記載の方法。 ７、第１陽極室から出て来る溶液が硫酸第一セルの増大
   した含量を有した後に第２陽極室に入る特許請求の範囲
   第６項記載の方法。 ８、溶液中の化学化合物の電解酸化方法において、該溶
   液を第１ループ循環路において第１カチオン性膜によっ
   て第１陽極室と陰極室とに分離されて成る電解槽の第１
   陽極室において処理し、処理した溶液の第１部分を該陽
   極室に再循環させ、第２ループ循環路において溶液の第
   ２の残留部分を第２カチオン性膜によって陰極室と分離
   された該電解槽の第２陽極室において処理し、このよう
   に処理した溶液の一部を第２陽極室に再循環させ、溶液
   の残りは分離されてプロセスの生成物を形成し、陰極室
   において電解液を循環させ、該室から出て来る電解液の
   一部を第１ループ循環路において循環する溶液と合同さ
   せ、残りを該陰極室に再循環させることを特徴とする電
   解酸化方法。 ９　第１及び第２陽極室において異るアノード電流密度
   を用い、第１室における陽極電流密度の方が高い特許請
   求の範囲第８項記載の方法。 １０、第１陽極室又は第１ループ循環路において処理す
   る溶液中の化学化合物がＣｅ＾３＾＋である特許請求の
   範囲第８又は９項記載の方法。 １１、硝酸第一セルの溶液を用いる特許請求の範囲第１
   ０項記載の方法。 １２、また硝酸アンモニウムをも含有するセリウム溶液
   を用い、かつ陰極室において硝酸アンモニウム溶液を循
   環させ、それにより溶液が第２陽極室の中に通った後に
   アンモニア性硝酸セリウムの溶液を得る特許請求の範囲
   第１１項記載の方法。 １３、被処理溶液が硫酸セリウムIIIの溶液であり、そ
   れにより溶液が第２陽極室の中に通った後に硫酸セリウ
   ムIVの溶液を得る特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １４、第１陽極室から出る溶液が硫酸第一セルの増大し
   た含量を有した後に第２陽極室に入る特許請求の範囲第
   １３項記載の方法。 １５、２つの陽極室２、３と、 該２つの陽極室の間に配置した陰極室４と、陽極室の各
   々を陰極室と分離する２つのカチオン性膜５、６と、 第１陽極室２に供給する陽極液を循環させる第１ループ
   ７と、 陽極液を第１ループ７に供給する手段１３と、第２陽極
   室３に供給する陽極液を循環させる第２ループ８と、 該第１及び第２ループを連絡する第１側路 ２０と、 陰極室４に供給する陰極液を循環させる第３ループ９と
   、 該第３ループ９を陽極液を第１ループ７に供給する手段
   １３に連絡する第２側路２１ とを含む電解槽１を含むことを特徴とする電解ユニット
   。 １６、陰極液を循環させるループが陰極液受槽３０を含
   む特許請求の範囲第１５項記載の電解ユニット。