JPS63223190A - 硝酸第２セリウム溶液の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、有効な酸化剤であるところの、アンモニウム
イオンを含まない硝酸第２セリウムの硝酸溶液の製造法
に関するものである。

該溶液は、酸化剤として、芳香族化合物から対応するキ
ノン類の製造（例えばナフタリンから１．４−ナフトキ
ノンの製造）、芳香族側鎖の酸化（例えばトルエンから
ベンズアルデヒド製造）、水酸基の酸化、シクロアルカ
ノンの開環、オキシムのカルボニル化など、有機合成の
分野等で広く用いられる。（例えば、大嶌幸一部、有機
合成化学協会誌、第４０巻、１２号、１１１１頁（１９
８２）　）また、最近では半導体部品製造プロセスのエ
ツチング剤として、あるいは原子炉施設の配管や機器に
付着した放射性腐食生成物の溶解・除去を行なう化学除
染剤としての用途も知られている。

［従来の技術］ 前記第２セリウムイオンを含む溶液の原料としてよく用
いられる第２セリウム塩としては、硫酸第２セリウムＣ
ｅ　　（ＳＯａ　）２　、硝酸第２　ｔリウムアンモニ
ウム（Ｎｌ−１４）２　　［Ｃｅ　　（ＮＯ３）６　］
、過塩素酸第２セリウムＨ２Ｃｅ　　（Ｃｊ！Ｏａ　）
６などが知られている。

工業的には、第２１？リウム塩を用いてｈ間化合物を酸
化ザると第２セリウムは第１セリウムに還元されるので
、これを回収・酸化し第２セリウムに戻して再利用Ｊ″
る必要があり、このためｆｉ機化合物の酸化反応工程と
回収した第１セリウムを電気化学的に第２セリウムに酸
化・再生する工程とを組み合わせて行なう間接電解法が
よく行なわれる。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、前記の第２セリウム塩による間接電解法
では以下に記すようにそれぞれ難点があった。

硫酸第２ヒリウム溶液を用いて酸化反応を行なわせる場
合、反応で生成する硫酸第１セリウムの溶解度が比較的
小さいので反応後の硝酸第ｉ　セリウムの析出を避（ブ
るために、硫酸第２セリウム濃度は低く設定せざるを冑
ない。従って、その様な低濃度の硫酸第２セリウム溶液
を用いた酸化反応の反応速度は遅くなり、反応時間が長
くなる。また、セリウム濃度が低いと酸化反応によって
生成する第１セリウムイオンを電解酸化して第２セリウ
ムイオンに再生する場合に、陽極における過電圧が上昇
し、その結果電解電圧の上界および水の分解による酸素
発生電極反応がより活発に起こり、第２セリウムイオン
生成の電流効率の低下を招く。

さらに、低濃度第２セリウムイオン溶液を用いた反応は
、溶液単位体積当りの有効第２セリウムイオ−ン伍が少
ないために反応容器や付帯設備が大きくなるといった難
点をも有し、これらの欠点が硝酸第２けリウムを用いた
酸化反応プロセスの工業化を困難なしのとしている。更
に第２セリウム塩の中でも硫酸第２ｔ７リウムは比較的
酸化力が低く、反応によっては充分な酸化力を供するこ
とができない場合もある。

また、硝酸第２セリウムアンモニウム溶液を用いて酸化
反応を行なわせる場合、水に対する溶解度は大きく、第
２セリウムイオン′ｍ度による前記の難点は克服される
。しかしながら、セリウム源がアンモニウムと硝酸セリ
ウムの複塩であり、有機化合物の酸化反応工程と電解に
よる第２セリウムの再生工程を組み合わせるプロセスに
４３いては、電解酸化によって硝酸イオンやアンモニウ
ムイオンが？４！雑に挙動し、工業化には様々な不都合
を与えている。即ち、条件によっては電解によって陰極
で硝酸イオンが亜硝酸イオンやアンモニウムイオンに還
元され、また陽極でアンモニウムイオンが亜硝酸イオン
や硝酸イオンにあるいは亜硝酸イＡ゛ンが硝酸イオンに
酸化されることが起こる。こうした酸化還元反応により
水素イオン、アンモニウムイオン、硝酸イオンあるいは
亜硝酸イオンなどの濃度変化が起こって液のｐＨも変化
する。それに伴なって、装置や電極の劣化が複雑かつ深
刻に起こり、第２セリウム塩溶液の酸化剤としての能力
も変化するため反応条件等の設定も変動させねばならず
、実際の運転には定期的な液組成の分析および硝酸イオ
ン等を添加するなどの調整、場合によっては液の入れ替
えの必要が生じ、またアンモニウムイオンの酸化等の陽
極反応は目的とする第２セリウムイオン生成の電流効率
の低下をもたらず。

その他のセリウム源として知られている過塩素酸第２セ
リウム塩を用いた場合は高価な上に危険物であり、腐食
の面からも取り扱い上問題があり工業化には不適当であ
る。

また、一般に第２セリウムイオンを含む酸溶液は強い酸
化力を有するため電解装置に使用する材料の耐久性も問
題となる。

この様に第２セリウムを含む塩およびその溶液は有機合
成等の分野で特徴のある優れたぷ他剤であるにもかかわ
らず従来の方法では上記の様な欠点を有するがゆえにそ
の工業的規模での実施は非常に困難なものになっている
。

本発明の目的は、第１セリウムを含む溶液を電解酸化し
て第２セリウムを含む溶液を！！！！造するにあたり、
第１セリウムイオンの酸化以外の電極反応を抑制しなが
ら高い電流効率で、比較的高い濃度の第２セリウムを含
む溶液を製造する方法を提供することにある。

し問題点を解決するための手段１ 本発明者等は、前記の従来の第２セリウムを含む塩およ
びその溶液を用いた酸化反応の欠点は士としてセリウム
塩の種類Ｊ３よσイオンの陽極−陰極間の移動に起因す
ると考え、種々検討した結果本発明を完成したものであ
る。即ち、本発明は、陽極液として硝酸第１セリウムを
含む硝酸溶液を用い、陰極液として硝酸イオンを含まな
い電解負波を用い、隔膜としてカチオン交換膜を用いて
電所間化し、アンモニウムイオンを含まない硝酸第２セ
リウムの硝酸溶液を得る方法である。

従来、硝酸第ｉ　セリウムを用いた間接電解法について
はほと／Ｖど知られていない。しかし、本発明者等の研
究の結果、本発明の方法により得られる硝酸第２セリウ
ムの硝酸溶液はセリウム塩の溶解性が高いため工業的な
有機化合物の酸化剤として十分な濃度のものを得られる
ことがわかった。

しかも硝酸第１セリウムはセリウム塩としては比較的安
価で、入手も容易である利点を右する。陽極液として硝
酸第１セリウムを含む硝酸溶液を用いることにより、高
いセリウム濃度を保持することができる。また、陰極液
として硝酸イオンを含まない電解質液を用いることによ
り、前述した硝酸イオンに基因する不都合を回避するこ
とができる。陽極中の硝酸イオンが陰極液中に浸入して
くることに対しては、隔膜としてカチオン交換膜を用い
ることにより回避する。

本発明において用いられる陽極液中のセリウムの濃度と
しては、電解酸化温度における硝酸第１セリウムあるい
は硝酸第２セリウムまたは両者共存時の溶解度以下の濃
度であればよいが、あまり？：Ｓ濃麿になると液の粘度
が上胃し電解酸化およびそれに続く反応等の諸操作に支
障をき、だす場合もあり、また電解時の抵抗も大きくな
る。逆に、あまりに低濃度であると硝酸セリウムの優位
性、すなわち高溶解性が生かされないので、０．１〜１
０モル／ｊ！（より好ましくは０．２〜５モル／ｌ）の
範囲内であることが好ましい。

本発明において用いられる陽極液中の硝酸濃度は低すぎ
れば、電解酸化によって生成した硝酸第２セリウムイオ
ンが不安定で加水分解を起こし、高すぎれば高温におい
て酸自身の分解や材料腐食が促進されるために０．２〜
１０モル／１、より好ましくは０．３〜８モル／１、更
に好ましくは０．５〜６モル／１の濃度の範囲内にある
ことが望ましい。なお、ここでいう硝酸濃度には、硝酸
セリウムからくる硝酸イオンの濃度は含まない。

本発明において用いられるイオン交換膜としては通常の
カチオン交換膜でよいが、カチオン交換膜とアニオン交
換膜を組み合わせたものや、カチオン交換膜表面を改質
したり、イオン交換容量の異なる二つ以上の層よりなる
もの用いるとセリウムイオンや硝酸イオン等の透過が抑
制されより好ましい。また膜の耐久性を考慮するとフッ
素系イオン交換膜であることがより好ましい。隔膜を用
いない場合には、陰極において硝酸イオンの還元が起こ
ってアンモニウムイオンが生成し硝酸第２セリウムの溶
液に混入するばかりか、陽極において生成した第２セリ
ウムイオンが拡散し陰極で再び第１セリウムイオンに還
元されてしまい電流効率の低下をもたらす。その他、前
述した如く、液の管理等様々な不都合を生じる。また、
イオン交換膜以外の隔膜、例えば素焼きの隔膜板を用い
た場合゛ｂ、イオンの陽極−敗極間の移動防止が不十分
となり、イオン交換膜に比較して短期間のうちに同様の
ことが起こる。

また、イオン交換膜のイオン交換言回としては、一般的
には０．１〜１０ミリ当１ｍ／ｇ−乾燥樹脂、好ましく
は０．２〜４ミリ当量／９−乾燥樹脂、更に好ましくは
０．３〜２．５ミリ当ｆａ／ｇ−乾燥樹脂の交換容是を
持つものが推奨される。イオン交換容量が大きすぎる場
合は、得られる膜の機械的強度が低く膜の製造も困難と
なる他、実用的な電解に供するとぎに膜を通してセリウ
ムイオン等の混入が多くなり、連続運転に支障をきたし
たり、電流効率の低下を招くなどの欠点が生じる。イオ
ン交換容量が小さすぎる場合は、電気抵抗が高くなり、
摺電圧の増大により電力消費量の増大につながる。また
、膜の厚みについては膜の比電導度、電流効率等によっ
て適当な厚みが選択され、一般的には０．０１〜１．５
ｒＮＲ１望ましくは０．０５〜１．５Ｍの厚みの膜が使
用される。

また本発明においては、陰極液中に硝酸イオンが存在し
ていると陰極において硝酸イオンの還元がおこりアンモ
ニウムイオンが生成するため、長い間に陰極液中にアン
モニウムイオンが蓄積し、隔膜を通過して陽極液中へ混
入することにより前述の問題が生じる。そのため陰極液
としては、例えば硫酸や酢酸等の水溶液等硝酸イオンを
含まない電解質を用いる。また場合によっては陰極反応
を積極的に利用するため特定の還元反応を行なわせる両
極反応も可能である。

電解における電流密度は特に限定されないが、一般に高
電流密度条件下では単位雷解槽当りの生産量は上昇する
利点がある反面、電流効率や電解電圧の面では不利にな
る。好ましくは１〜７０Ａ／ｄ１２、更に好ましくは３
〜４０Δ／ｄＩＤ２の電流密度で行われる。

電解において用いられるＮ極には、公知の電極材料が使
用され、例えば、陽極としては、イリジウム酸化物被覆
チタン、白金−イリジウム酸化物被覆チタンなどの酸化
物被覆電極や白金メッキチタン、グラアイトおよびグラ
ッシーカーボン等が用いられ、陰極としては前記の電極
の他にステンレス鋼（例えば５ＵＳ−３１６１）等の電
極が使用される。

電解酸化温度は本発明で用いる硝酸セリウムの硝酸溶液
への溶解度や酸自身の分解、材料の腐食および電解酸化
後の酸化反応の反応温度等を考慮して決定されるが、本
発明においては電解液中の硝酸第１セリウムの温度が比
較的低温においても高く設定できるため、従来のセリウ
ムＪ＝を含む酸溶液の電解酸化、例えば硫酸第１セリ・
クムの硫酸水溶液の電解酸化に比べても比較的低温で良
好な電解特性が得られる。好ましくは１５０℃以下、更
に好ましくは１０〜８０℃の温度で行われる。

［実施例１ 以下、実施例および比較例により本発明の詳細な説明す
るが、本発明は、これらの実施例に限定されるものでは
ない。なお、電解酸化後のｒ＋３１（ｉ液中のアンモニ
ウムイオン有無の確認は、陽極液５０−に水酸化ナトリ
ウム水溶液を加えて塩基性にし、アンモニア臭の有無で
判定した。

実施例１ 硝酸第１セリウム（Ｃｅ　（Ｎｏ）３・６Ｈ２０）８６
８．４ｇを硝酸水溶液に溶解し、１１とした溶液（硝酸
１１１度として１．５モル／１）を陽極液として陽極液
タンクに仕込み、１．５モル／ｉ硫酸水溶液を陰極液と
して陰極液タンクに仕込み、それぞれの液をイオン交換
膜で隔てられた２室型電解セルに循環させながら温度５
０℃において以下の条件で陽極液中の第２セリウムイオ
ン濃度が１．２モル／１になるまで電解酸化を行ない、
陽極液として硝酸第２セリウムの硝酸溶液を得た。

陽極：ＰｔメッキＴｉ電極 陰極：５ＵＳ３１６Ｌ 隔膜：フッ素系カチオン交換膜（厚さ０．０８　ｔｒｙ
　。

イオン交換容量０．８３ミリ当吊／ｇ−乾燥樹脂） 電流密度：１５Ａ／ｄｍ２ この時の電流効率は９８．３％であった。また電解酸化
後の陽極液中にアンモニウムイオンは検出されなかった
。

実施例２〜７ 実施例１と同様の操作を行ない電解を実施したものにつ
いて、それぞれの電解条件と結果を表−１に示す。

実施例８ 実施例１と同様の条件での電解を１日１０時間両極液と
ｂ入れかえることなく２週間実施したところ陽極液中に
アンモニウムイオンは検出されなかった。

実施例９ 陽極室と中間室の間には隔膜としてフッ素系のカチオン
交換膜を、中間室と陰極室の間には隔膜としてフッ素系
のアニオン交換膜を用いた陽極室、中間室、陰極室より
なる３室型電解セルを用いて、陽極液には２モル／ｌの
第１セリウムイオンを含む硝酸溶液（硝酸濃度として１
．５モル／１）を陽極液と中間室液には１．５モル／ｌ
硫酸水溶液を使用し、実施例１と同様の条件で電解を行
ない１．２モル／ｌの第２セリウムイオンを含む溶液を
得た。

電流効率は９８．１％であった。電解後の陽極液中にア
ンモニウムイオンは検出されなかった。

実施例１０ 陽極室と中間室の間には隔膜としてフッ素系のアニオン
交換膜を、中間室と陰極室の間には隔膜としてフッ素系
のカチオン交換膜を用いた陽極室、中間室、陰極室より
なる３室型電解セルを用いて陽極液には２モル／ｌの第
１けリウムイオンを含む硝酸溶液（硝ＩＳ！濃度として
１．５モル／１）を、中間溶液には１，５モル／１硝酸
水溶液を、陰極液には０．７５モル／１硫酸水溶液を使
用し、実施例１と同様の条件で電解を行ない１．２モル
／、１！の第２セリウムイオンを含む溶液を得た。電流
効率は９８．１％であった。電解後の陽極液中にアンモ
ニウムイオンは検出されなかった。

１１口１ユ イオン交換膜の代りに素焼きの隔膜板を用い陰極液に１
．５モル〜ｌの硝酸水溶液を用いた以外は実施例１と同
じ条件で電解酸化を実施したところ、電流効率７６．８
％で、０．９４モル／ｌの第２セリウムイオンを含む陽
極液を得た。また電解酸化後の陽極液中には人聞のアン
モニウムイオンが検出され、陽極液中にもアンモニウム
イオンが検出された陰極液中には陽極液のリークによる
セリウムイオンの存在も認められた。

ルｌ九２ 陰極液に１．５モル／１の硝酸水溶液を用いた以外は実
施例８と同様の条件で２週間電解を実施したところ陰極
液中には大囲のアンモニウムイオンが検出され、陽極液
中にもアンモニウムイオンが検出された。

［発明の効果］ 実施例および比較例より明らかな如く、本発明を実施す
ることにより、酸化剤として有用な硝酸第２セリウムの
硝酸溶液をアンモニウムイオンを含むことなく高い第２
セリウムイオン濃度かつ高い電流効率で得ることができ
、また酸化反応工程と電解酸化工程を組み合わせたプロ
セスにおいて、溶解性の低い硫酸第２セリウムを用いた
場合より反応容器や付帯設備が小さくてすみ、硝酸第２
セリウムアンモニウムを用いた場合より電解液の組成変
化が複雑でなくなり、従って液の管理が容易となりかつ
装置や電極の劣化が少なくなる。更に、本発明を実施す
ることにより電解酸化工程における省エネルギー化安定
運転も可能である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）陽極液として硝酸第１セリウムを含む硝酸溶液を
   用い、陰極液として硝酸イオンを含まない電解質液を用
   い、隔膜としてカチオン交換膜を用いて電解酸化し、ア
   ンモニウムイオンを含まない硝酸第２セリウムの硝酸溶
   液を得る方法。