JPS63114988A - 第２セリウム硫酸溶液の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｃ産業上の利用分野］ 本発明は、有効な酸化剤であるところの、第２セリウム
イオンを含む溶液の製造法に関するものである。該溶液
は、酸化剤として、芳香族化合物から対応するキノン類
の製造（ＩＩＭえばナフタリンからの１，４−ナフトキ
ノン製造）、芳香族側鎖の酸化（例えばトルエンからの
ベンズアルデヒド製造）、２級水酸基の酸化、シクロア
ルカノンの開環、オキシムのカルボニル化など、有凋合
成の分野等で広く用いられる。（例えば、大嶌幸一部、
有機合成化学協会誌、第４０巻、１２号、１１１１頁（
１９８２））　　また、最近では半導体部品製造プロセ
スのエツチング剤としての用途も知られている。

［従来の技術］ 前記第２セリウムイオンを含む溶液の原料としてよく用
いられる第２セリウム塩としては、硫酸第２セリウムＱ
ｅ　　（５０４）２　、硝酸第２セリウムアンモニウム
（ＮＨ４）２　　Ｉｃｅ　　（ＮＯ３）６］、過塩素酸
第２セリウム＋２　Ｃｅ　　（Ｃｊ！０４）６などが知
られている。

工業的には、第２セリウム塩を用いて有機化合物を酸化
すると第２セリウムは第１セリウムに還元されるので、
これを回収・酸化し第２セリウムに房して再利用する必
要があり、このため有機化合物の酸化反応工程と回収し
た第１セリウムを電気化学的に第２セリウムに酸化・再
生する工程とを組み合わせて行なう間接電解法がよく行
なわれる。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、前記の第２セリウム塩による間接電解法
では以下に記すようにそれぞれ難点があった。

硫酸第１セリウム溶液の電解酸化によって得られた硫酸
第２セリウム溶液を用いて酸化反応を行なわせる場合、
硫酸第１セリウムの溶解度が比較的小さいので電解前の
硫酸第１セリウム濃度が低′く、その結果、電解後の電
解液中の硫酸第２セリウム濃度も低く設定せざるを得な
い。従って、その様な低濃度の硫酸第２セリウム溶液を
用いた酸化反応の反応速度は遅くなり、反応時間が長く
なる。また、セリウム濃度が低いと酸化反応によって生
成する第１セリウムイオンを電解酸化して第２セリウム
イオンに再生する場合に、陽極におけろ過電圧が上昇し
、その結果電解電圧の上昇および水の分解による酸素発
生電極反応がより活発に起こり、第２セリウムイオン生
成の電流効率の低下を招く。さらに、低濃度第２セリウ
ムイオン溶液を用いた反応は、溶液単位体積当りの有効
第２セリウムイオン量が少ないために反応容器や付帯設
備が大きくなるといった難点をも有し、これらの欠点が
硫酸第２セリウムを用いた酸化反応プロセスの工業化を
困難なものとしている。

また、硝酸第２セリウムアンモニウムの硝酸溶液を用い
て酸化反応を行なわせる場合、硝酸溶液に対する溶解度
は大きく、第２セリウムイオン濃度による前記の難点は
克服される。しかしながら、セリウム源がアンモニウム
と硝酸セリウムの複塩であり、有機化合物の酸化反応工
程と電解による第２セリウムの再生工程を組み合わせる
プロセスにおいては、電解酸化によって硝酸イオンやア
ンモニウムイオンが複雑に挙動し、工業化には様々な不
都合を与えている。即ち、電解によって陰極で硝酸イオ
ンが亜硝酸イオンやアンモニウムイオンに還元されるこ
とにより、アンモニウムイオンなどの濃度の増加や硝酸
イオンや水素イオンなどの濃度減少が起こり、極端な場
合加水分解が起こってしまう。こうした複雑な挙動に伴
なって、第２セリウム塩溶液の酸化剤としての能力も変
化するため、反応条件等の設定も変動させねばならず、
実際の運転には定期的な液組成の分析および調整、場合
によっては液の入れ替えの必要が生じてくる。

また、第１セリウムイオンの酸化以外のアンモニウムイ
オンの関与した陽極反応は目的とする第２セリウムイオ
ン生成の電流効率の低下をもたらし、電極の劣化もより
複雑に、かつ深刻に起こる。

また、アンモニウムイオンの混入した硝酸溶液を使用す
ることにより、装置材料の腐蝕も大きな問題となる。更
に、硝酸イオンが多量に存在した条件下では酸化反応の
際にニトロ化も同時に進行することが多く、目的とする
酸化反応の選択率低下をもたらしてしまう。

その他のセリウム源として知られる過塩素酸第２セリウ
ム塩を用いた場合は高価な上に危険物であり、腐食の面
からも取り扱い上問題があり工業化には不適当である。

この様に第２セリウムを含む塩およびその溶液は有機合
成等の分野で特徴のある優れた酸化剤であるにもかかわ
らず従来の方法では上記の様な欠点を有するがゆえにそ
の工業的規模での実施は非常に困難なものになっている
。

［問題を解決するための手段］ 本発明者等は、前記の従来の第２セリウムを含む塩およ
びその溶液を用いた酸化反応の欠点は主としてセリウム
塩の低溶解性や配位子の種類、溶液中の酸の種類とその
濃度、および複塩に起因すると考え、その様な欠点を有
しないセリウム塩溶液について検討した。その結果、硝
酸第１セリウムが純水のみならず硫酸溶液に対しても高
い溶解性を有することを見出し、更にその様な硝酸セリ
ウムを溶解した硫酸溶液の電解酸化によって得られる第
２セリウムイオンを含む溶液が前記欠点を克服すること
、しかも単に硝酸第１セリウムを溶解した硫酸溶液を電
解するだけでは陰極において硝酸イオンの還元によりア
ンモニウムイオンが生成し、かつ陽極において生成した
第２セリウムイオンが拡散し、陰極で再び第１セリウム
イオンに還元されてしまい、電流効率の低下をもたらす
などの不都合が生じることがわかり、更に鋭意検討を加
えた結果、本発明を完成したものである。

即ち本発明は、陽極液として硝酸第１セリウムを溶解し
た硫酸溶液を、陰極液として電解質液を、隔膜としてイ
オン交換膜を用いて電解酸化することを特徴とする第２
セリウム溶液の製造法である。

本発明において用いられる陽極液中のセリウムの濃度と
しては、電解酸化温度における第１セリウムイオンある
いは第２セリウムイオンまたは両者共存時の溶解度以下
の濃度であればよいが、あまり高濃度になると液の粘度
が上昇し、電解酸化およびそれに続く反応等の開操作に
支障をきたす場合もあり、また電解時の抵抗も大きくな
る。更に、あまりに低ａ度であると硝酸セリウムの優位
性、すなわち高溶解性が生かされないので、０．１〜１
０モル／ｌ　（より好ましくは０．２〜５モル／ｉ）の
範囲内であることが好ましい。

硝酸セリウムを溶解する硫酸溶液としては、純粋な硫酸
溶液でもよいし、その溶液中に他のイオンが共存してい
てもよい。特に予め硫酸セリウムを溶解した硫酸液を用
いるとより高いセリウム濃度が得られると同時に溶液中
のセリウムに対する硝酸イオンの比も下げることができ
、硝酸イオンが影響を与える反応等には特に好ましい。

本発明において用いられる陽極液中の硫酸濃度は電解時
のみならず反応時の酸化力にも影響を与えるが、これが
低すぎると電解酸化によって生成した第２セリウムイオ
ンが不安定で加水分解を起こし、高すぎると硝酸第１セ
リウムの溶解度が低くなり、また高温において酸自身の
分解や材料腐食が促進される。従って、陽極液中の硫酸
濃度は０．２〜５モル／ｌ（より好ましくは０．３〜３
モル／ｌ）の範囲内にあることが望ましい。なお、ここ
でいう硫酸濃度は酸としての濃度であって、例えば＠酸
セリウムを溶解した場合に硫酸セリウムからくる硫酸イ
オンの濃度は含まない。

本発明において用いられるイオン交換膜としては通常の
カチオンまたはアニオン交換膜またはそれらを組み合わ
せたものでよいが膜の耐久性を考慮するとフッ素系イオ
ン交換膜であることがより好ましい。イオン交換膜を隔
膜として用いない場合には、陰極において硝酸イオンの
還元が起こってアンモニウムイオンが生成し、第２セリ
ウムの溶液に混入するばかりか陽極において生成した第
２セリウムイオンが拡散し陰極で再び第１セリウムイオ
ンに還元されてしまい電流効率の低下をもたらす。

また陰極液どしては、前記のイオン交換膜により陽極液
から独立しているため電解質液であれば特に限定されず
、例えば硝酸、硫酸等の水溶液を用いることができ、場
合によっては陰極反応を積極的に利用するため特定の還
元反応を行なわせる両極反応も可能である。

電解において用いられる電極には、陽極としては二酸化
鉛被覆チタン、イリジウム酸化物被覆チタン、白金−イ
リジウム酸化物被覆チタンなどの酸化物被覆電極や白金
メッキチタンおよび鉛、グラフ７イト、グラツシイーカ
ーボン等が用いられ、陰極としては前記の電極の他にス
テンレス＃ｌ（例えば５ＵＳ−３１６１）等の電極が使
用される。

電解酸化湿度は本発明で用いる硝酸セリウムの硫酸溶液
への溶解度や酸自身の分解、材料の腐食および電解酸化
後の酸化反応の反応温度等を考慮して決定されるが、本
発明においては電解液中の硝酸第１セリウムの濃度が比
較的低温においても高く設定できるため、従来のセリウ
ム塩を含む酸溶液の電解酸化、例えば硫酸第１セリウム
硫酸水溶液の電解酸化に比べても比較的低温で良好な電
解特性が得られる。

［実施例］ 以下、実施例および比較例により本発明の詳細な説明す
るが、本発明は、これらの実施例に限定されるものでは
ない。

実施例１ 硝酸第１セリウム（Ｃｅ　　（ＮＯ３）３　・６Ｈ２０
’）　１３００（］を１．５モル／ｌｌ硫酸溶液に溶解
し、１１とした溶液を陽極液として陽極液タンクに仕込
み、１．５モル／ｌ硫酸水溶液を陰極液として陰極液タ
ンクに仕込み、それぞれの液を図１に示される様なイオ
ン交換膜で隔てられた２室型電解セルに循環させながら
温度４０℃において以下の条件で２時間電解酸化を行な
い、陽極液として第２セリウムの溶液を得た。

陽極：ＰｔメッキＴｉｌ極 陰極：５ＵＳ３１６Ｌ 隔ｌ！：フッ素系カチオン交換膜 （デュポン社製、ナフィオン４２３） 電流密度：　１５Ａ／ｄｌ　２ 電解酸化終了後陽極液中の第２セリウムイオン４＋ 濃度を測定したところ１　、０８０モル−Ｃｅ　　　／
ｌであり、この時の電流効率は９６．５％であった。ま
た電解酸化後の陽極液中にアンモニウムイオンは検出さ
れなかった。得られた第２セリウムの溶液は１ケ月間放
置しても安定でセリウム塩の析出などは見られなかった
。

実施例２ ０．２モル／ｌの硫酸第１セリウムを含む１．５モル／
ｌ硫酸水溶液に硝酸第１セリウムを溶解し、１ｊ！とじ
た溶液を陽極液とした以外は実施例１と同じ条件で電解
酸化を実施し、陽極液として４＋ １．０９２モル−Ｃｅ　　　／ｌの第２セリウムイオン
を含む溶液を得た。この時の電流効率は９１．６％で電
解酸化後の陽極液中にアンモニウムイオンは検出されな
かった。

実施例３ 電解酸化温度が２０℃である以外は実施例１と同じ条件
で電解酸化を実施し、陽極液として　１．０４１４＋ モル−Ｃｅ　　／ｉの第２セリウムイオンを含む溶液を
得た。この時の電流効率は、低い電解酸化温度にもかか
わらず９３．０％であった。電解酸化後の陽極液中にア
ンモニウムイオンは検出されなかった。

実施例４ 隔膜がアニオン交換膜である以外は実施例１と同じ条件
で電解酸化を実施したところ、陽極液と４＋ して１．０８７モルーＣｅ　　　、＃の第２セリウムイ
オンを含む溶液を得た。電流効率は９７．１％であり、
電解酸化後の陽極液中にアンモニウムイオンは検出され
なかった。

実施例５ 隔膜がアニオン交換膜である以外は実施例２と同じ条件
で電解酸化を実施したところ陽極液とし４＋ て１．０９９モル−Ｃｅ　　　＃！の第２セリウムイオ
ンを含む溶液を得た。この時の電流効率は９８．２％で
あった。また電解酸化後の陽極液中にアンモニウムイオ
ンは検出されなかった。

実施例６ ２．５モル／ｉの硫酸水溶液に硝酸第１セリウム５００
ｇを加えて１１とした溶液を陽極液として用いた以外は
実施例１と同じ条件で電解酸化を実施したところ、陽極
液として１．０５２モル−Ｃｅ４＋／ｌの第２セリウム
イオンを含む溶液を得た。この時の電流効率は９４．０
％であり、電解酸化後の陽極液中にアンモニウムイオン
は検出されなかった。

比較例１ イオン交換膜を取り除いたセルを用い、１．５モル／ｌ
！硫酸水溶液に硝酸第１セリウム１３００Ｑを溶解し１
１とした溶液を唯一の電解液とした以外は実施例１と同
じ条件で電解酸化を行なったところ、電解酸化後の電解
液中には０．５２７モルーｃｅ４＋／ｊ！の第２セリウ
ムイオンの存在が認められたが、この時の電流効率は４
７．１％に過ぎなかった。また陽極液中にはアンモニウ
ムイオンが検出された。

比較例２ イオン交換膜の代りに素焼きの隔膜板を用いた以外は実
施例１と同じ条件で電解酸化を実施したところ、電解電
圧は約１０％上昇し、電流効率７１．８４＋ ％で０．８０４モル−Ｃｅ　　　／Ｉ！の第２セリウム
イオンを含む陽極液を得た。また電解酸化後の陽極液中
にはアンモニウムイオンが検出され、陰極液中には陽極
液のリークによるセリウムイオンの存在が認められた。

比較例３ １．５モル／ｉ硫酸水溶液に約１０００ｇの硫酸第１セ
リウム（Ｃｅ２　（Ｓ０４）３　・８日２０）を入れ、
攪拌しながら１昼夜放置し、溶解を試みたが、ほとんど
溶解せずに残った。そこで未溶解部分を濾過除去し、そ
の濾液１１を陽極液として実施例１と同じ条件で電解酸
化を行なったところ、陽極４＋ 液として０．２３モル−Ｃｅ　　　／ｌの第２セリウム
イオンを含む硫酸第２セリウムの５Ａ酸水溶液を得た。

この時の電流効率は２０，６％に過ぎなかった。

比較例４ １６７５Ｇの硝酸第１セリウムアンモニウム（（ＮＨ４
）２　Ｃｅ　　（ＮＯ３）５　・４Ｈ２０）を１．５モ
ル／ｌ硫酸溶液に加えて１１とした溶液を陽極液とした
以外は実施例１と同じ条件で電解４＋ 酸化を行なったところ、０．９９５モル〜Ｃｅ　　　／
ｌの第２セリウムイオンを含む陽極液を得た。しかしな
がら電解酸化前と比べて、陽極液中のアンモニウムイオ
ン濃度は減少しており、電流効率は実施例１より低く、
８９％であった。

比較例５ イオン交換膜を取り除いたセルを用い、１．５モル／ｌ
硫酸溶液に１６７５１Ｊの硝酸第１セリウムアンモニウ
ムを加えて１Ｊｌとした溶液を電解液とじた以外は実施
例１と同じ条件で電解酸化を行なった４＋ ところ、０．５１２モル−（：、ｅ　　　／ｌの第２セ
リウムイオンを含む液が電流効率４５．８％で得られた
。

また電解酸化前と比べて電解液中のアンモニウムイオン
濃度は増加した。

比較例６ １３００Ｑの硝酸第１セリウムを純水に溶解して１Ｊと
した溶液を陽極液として用いた以外は実施例１と同じ条
件で電解酸化を行なったところ、陽極において第２セリ
ウムイオンの加水分解による淡黄白色の沈殿が大同に生
成し、目的とした電解酸化は実施できなかった。

比較例７ ４＋ 実施例１で得られた１、０８０モル−Ｃｅ　　　／ｌの
第２セリウムイオンを含む溶液（△）および１．５モル
／ｌ！ｍ酸溶液に硝酸第２セリウムアンモニウムを溶解
して得られた　１．０８０モル−Ｃｅ４＋／ｉの第２セ
リウムイオンを含む溶液（Ｂ）についてそれぞれ４０℃
において材料の浸漬試験を行い、腐蝕の状態を比較した
。浸漬期間は１力月間で浸漬後の重量変化から浸蝕度を
求め、（Ａ＞の溶液中での浸蝕度に対する（Ｂ）の溶液
中で浸蝕度の比を比浸蝕度として求めた結果を次に示す
。

材料　　　　　　比浸蝕度 ５ＵＳ−３１６５ ハステロイＢ６ ハステロイＣ３ インコロイ８２５　　３ 鉛　　　　　　　　　　　１０以上 ［発明の効果コ 実施例および比較例より明らかな如く、本発明を実施す
ることにより、酸化剤として有用な第２セリウム溶液を
工業的に使用するのに十分高い第２セリウムイオン濃度
で得ることができるばかりか、装置材料の腐蝕も比較的
抑制され、しかも酸化反応工程と電解酸化工程を組み合
わせたプロセスにおいて、セリウムを含む液の複雑な組
成の変化をきたすことな〈実施することができ、電解酸
化工程における省エネルギー化も可能である。更に、本
発明において用いられる硝酸第１セリウムはセリウム塩
としては比較的安価であり入手も容易である利点を有す
る。

【図面の簡単な説明】

図−１は本発明の方法を簡略化して示すものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）陽極液として硝酸第１セリウムを溶解した硫酸溶
   液を、陰極液として電解質液を、隔膜としてイオン交換
   膜を用いて第１セリウムイオンを電解酸化することを特
   徴とする第２セリウム溶液の製造法。
2. （２）陽極液中のセリウムの濃度が０．１〜１０モル／
   ｌである特許請求の範囲（１）記載の方法。
3. （３）陽極液中の硫酸濃度が０．２〜５モル／ｌである
   特許請求の範囲（１）記載の方法。
4. （４）イオン交換膜がフッ素系のカチオン交換膜かフッ
   素系のアニオン交換膜またはそれらを組み合わせたもの
   である特許請求の範囲（１）記載の方法。