JPS63223189A - 硝酸第２セリウム溶液の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 し産業上の利用分野］ 本発明は、有効な酸化剤であるところの、アンモニウム
イオンを含まない硝酸第２セリウムの硝酸溶液の製造法
に関するものである。

該溶液は、酸化剤として、芳香族化合物から対応するキ
ノン類の製造（例えばナフタリンから１．４−ナフトキ
ノンの製造）、芳香族側鎖の酸化（例えばトルエンから
ベンズアルデヒド製造）、水酸基の酸化、シクロアルカ
ノンの開環、オキシムのカルボニル化など、有機合成の
分野等で広く用いられる。（例えば、人馬幸一部、有機
合成化学協会誌、Ｍ２Ｏ巻、１２号、１１７１頁（１９
８２）　）マｔｃ、最近では半導体部品製造ブ０セスの
エツチング剤として、あるいは原子炉ｔ１Ｍ股の配管や
機器に付着した放射性腐食生成物の溶解・除去を行なう
化学除染剤としての用途も知られている。

［従来の技術］ 前記第２セリウムイオンを含む溶液の原料としてよく用
いられる第２セリウム塩としては、硫酸第２セリウムＣ
ｅ　　（３０４）２　、硝酸第２セリウムアンモニウム
（ＮＨａ　）２　　［ＣＯ（ＮＯ３）ｓ　］、過塩素酸
第２セリウムト＋２　Ｃｅ　　（Ｃｊ！０４）ａなどが
知られている。

工業的には、Ｍ２セリウム塩を用いて有機化合物を酸化
すると第２セリウムは第１セリウムに還元されるので、
これを回収・酸化し第２セリウムに戻して再利用する必
要があり、このため有機化合物の酸化反応工程と回収し
た第ｉ　セリウムを電気化学的に第２セリウムに酸化・
再生する工程とを組み合わせて行なう間接電解法がよく
行なわれる。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、前記の第２セリウム塩による間接電解法
では以下に記ザようにそれぞれ難点があった。

硫酸第２セリウム溶液を用いて酸化反応を行なわせる場
合、反応で生成する硫酸第１セリウムの溶解度が比較的
小さいので反応後のｌ１４Ｍ第１セリウムの析出を避け
るために、硫酸第２セリウム濃度は低く設定せざるを得
ない。従って、その様な低濃度の５Ａ酸第２セリウム溶
液を用いた酸化反応の反応速度は遅くなり、反応ａ、′
ｒ間が長くなる。また、セリウム濃度が低いと酸化反応
によって生成する第１セリウムイオンを電解酸化して第
２セリウムイオ゛ンに再生する場合に、陽極における過
電圧が上昇し、その結果電解電圧の上昇および水の分解
による酸素発生電極反応がより活発に起こり、第２セリ
ウムイオン生成の電流効率の低下を招く。

さらに、低濃度第２セリウムイオン溶液を用いた反応は
、溶液単位体積当りの有効第２１？リウムイオン吊が少
ないために反応容器や付帯設備が大きくなるといった難
点をｂ：／７し、これらの欠点が硫酸第２セリウムを用
いた酸化反応プロセスの工業化を困難なものとしている
。更に第２セリウム塩の中でも硫酸第２セリウムは比較
的酸化力が低く、反応によっては充分な酸化力を供する
ことができない場合もある。

また、硝酸第２　ｔリウムアンモニウム溶液を用いて酸
化反応を行なわせる場合、水に対する溶解度は大きく、
第２セリウムイオン濃度にＪ：る前記の難点は克服され
る。しかしながら、セリ１クム源がアンモニウムと硝酸
セリウムの複塩であり、ｔＪ機化合物の酸化反応工程と
電解による第２セリウムの再生工程を組み合わせるプロ
セスに、Ｊ′３いては、電解酸化によって硝酸イオンや
アンモニウムイオンが檜雑に挙動し、工業化には様々な
不都合を与えている。即ち、条件によっては電解によっ
て陰極で硝酸イオンが亜硝酸イオンやアンモニウムイオ
ンに還元され、また陽極でアンモニウムイオンが亜硝酸
イオンや硝酸イオンにあるいは亜硝酸イオンが硝酸イオ
ンに酸化されることが起こる。こうした酸化還元反応に
より水素イオン、アンモニウムイオン、硝酸イオンある
いは亜硝酸イオンなどの濃度変化が起こって液のｐＨも
変化する。それに伴なって、装置や電極の劣化が複雑か
つ深刻に起こり、第２セリウム塩溶液の酸化剤としての
能力も変化するため反応条件等の設定ら変動させねばな
らず、実際の運転には定期的な液組成の分析および硝酸
イオン等を添加するなどの調整、場合によっては液の入
れ替えの必要が生じ、またアンモニウムイオンの酸化等
の陽極反応は目的とする第２セリウムイオン生成の電流
効率の低下をもたらす。

その他のセリウム源として知られている過塩素酸第２セ
リウム塩を用いた場合は高価な上に危険物であり、腐食
の面からも取り扱い上問題があり工業化には不適当であ
る。

また、一般に第２セリウムイオンを含む酸溶液は強い酸
化力を有するため電解装置に使用する材料の耐久性も問
題となる。

この様に第２セリウムを含む塩およびその溶液は有機合
成等の分野で特徴のある浸れた酸化剤であるにもかかわ
らず従来の方法では上記の様な欠点を右するがゆえにそ
の工業的規模での実施は非常に困難なものになっている
。

本発明の目的は、第１セリウムを含む溶液を電解酸化し
て第２セリウムを含む溶液を製造するにあたり、第１セ
リウムイオンの酸化以外の電極反応を抑制しながら高い
電流効率で、比較的高い濃度の第２セリウムを含む溶液
を製造する方法を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は、前記の従来の第２セリウムを含む塩およ
びその溶液を用いた酸化反応の欠点は主としてセリウム
塩の種類に起因すると考え、種々検討した結果本発明を
完成したものである。即ち、本発明は、陽極液として硝
酸第１セリウムを含む硝酸溶液を用い、陰極液として電
Ｍ質液を用い、隔膜としてフッ素系のカチオン交換膜か
フッ素系のアニオン交換膜またはそれらを組み合わせた
ものを用いて電解酸化し、アンモニウムイオンを含まな
い硝酸第２セリウムの硝酸溶液を得る方法である。

従来、硝酸第１セリウムを用いた間接電解法については
ほとんど知られていない。しかし、本発明者等の研究の
結果、本発明の方法により得られる硝酸第２セリウムの
硝酸溶液はセリウム塩の溶解性が高いため工業的な有機
化合物の酸化剤として十分な濃度のものを得られること
がわかった。

しかも硝酸第１セリウムはセリウム塩としては比較的安
価で、入手も容易である利点を有り−る。

本発明において用いられる陽極液中のセリウムの濃度と
しては、電解酸化温度における硝酸第１セリウムあるい
は硝酸第２セリウムまたは両者共存時の溶解度以下の濃
度であればよいが、あまり高濃度になると液の粘度が上
昇し電解酸化およびそれに続く反応等の開操作に支障を
きたす場合もあり、また電解時の抵抗も大きくなる。逆
に、あまりに低濃度であると硝酸セリウムの優位性、す
なわち高溶解性が生かされないので、０．１〜１０モル
／１（より好ましくは０．２〜５モル／１）の範囲内で
あることが好ましい。

本発明において用いられる陽極液中の硝酸濃度は低すぎ
れば、電解酸化によって生成した硝酸第２セリウムイオ
ンが不安定で加水分解を起こし、高すぎれば高温におい
て酸自身の分解や材料腐食が促進されるために０．２〜
１０モル／１、より好ましくは０．３〜８モル／１．更
に好ましくは０．５〜６モル／ｌの濃度の範囲内にある
ことが望ましい。なお、ここでいう硝ｕ度には、硝酸セ
リウムからくる硝酸イオンの濃度は含まない。

本発明においては、隔膜としてフッ素系のカチオン交換
膜かフッ素系のアニオン交換膜またはそれらを組み合わ
Ｖたものを用いる。隔膜を用・いない場合には、陰極に
おいて硝酸イオンの還元が起こってアンモニウムイオン
が生成し、硝酸第２セリウムの溶液に混入するばかりか
陽極において生成した第２セリウムイオンが拡散し陰極
で再び第１セリウムイオンに還元されてしまい電流効率
の低下をもたらす。また隔膜として通常の炭化水素系の
イオン交換膜を用いた場合には、本発明の電解条件下で
は耐久性に乏しく満足な性能は得られない。イオン交換
膜性能および耐久性を考慮するとフッ素系のカチオン交
換膜かフッ素系のアニオン交換膜またはそれらを組み合
わせたものであることが必要である。

隔膜としてフッ素系のカチオン交換膜あるいはフッ素系
のアニオン交換膜を用いる際に、単独で用いる場合の他
、イオン交換膜表面を改質したり、異なるイオン交換容
量の膜を重ね合わせて得られるイオン交換容聞の異なる
二つ以上の層よりなる多層型膜として用いることも可能
である。特に後者の場合、水素イオンを選択的に透過さ
せ、膜を通してのセリウムイオンの透過を抑制する効果
があり、セリウムイオンの陽極室から陰極室への混入が
電流効率の低下などの欠点をもたらす本発明においては
有効である。また本発明はフッ素系のアニオン交換膜と
フッ素系のカチオン交換膜を組み合わせることによって
も実施される。これは単に一つ以上のフッ素系のカチオ
ン交換膜と一つ以上のフッ素系のアニオン交換膜が陽極
と陰極間に設置された多室型電解槽において実施される
ものだけでなく、フッ素系のアニオン交換膜とフッ素系
のカチオン交換膜を積層して得られる積層型フッ素系イ
オン交換膜やフッ素系のカチオン交換膜またはフッ素系
のアニオン交換膜の表面を改質することにより一部アニ
オン交換性またはカチオン交換性のＲ層が導入された表
面改質型フッ素系イオン交換膜等としても実施される。

フッ素系の７ニオン交換膜とフッ素系のカチオン交換膜
を８１ＩｒＩさせる方法としては、一般に熱圧延や一方
の交換股上で他の交換膜を重合させて得る方法などが知
られている。特に積層型フッ素系イオン交換膜や表面改
質型フッ素系イオン交換膜を用いた場合、主として水素
イオンのみが膜を通過して移動しセリウムイオンなどの
移動は抑制されるため本発明の実施に際しては特に好ま
しい。更に、本発明で使用される陽イオン交換膜は、他
のフッ素系ポリマー繊緒の網を膜中に入れて改械的強度
を鋪強させてもよい。

また本発明において使用されるフッ素系のカチオン交換
膜、フッ素系のアニオン交換膜またはそれらを組み合わ
せたもののイオン交換容量としては、一般的には０．１
〜１０ミリ当聞／ｇ−乾燥樹脂、好ましくは０．２〜４
ミリ当ｆｆｌ／ｇ−乾燥樹脂、更に好ましくは０．３〜
２．５ミリ当Ｈ１／ｇ＝乾燥樹脂の交換容母を持つもの
が推奨される。イオン交換容量が大きずぎる場合は、得
られる膜の機械的強度が低く膜の製造も困難となる他、
実用的な電解に供するときに膜を通してセリウムイオン
等の混入が多くなり、連続運転に支障をきたしたり、電
流効率の低下を沼くなどの欠点が生じる。イオン交換膜
Ｒが小さすぎる場合は、電気抵抗が高くなり、摺電圧の
増大により電力消費母の増大につながる。

また、膜の厚みについては膜の比電導度、電流効率等に
よって適当な厚みが選択され、一般的にはｏ、ｏｉ〜１
．５Ｉｌａｍ、望ましくは０．０５〜１．５　ｍの厚み
の膜が使用される。

陰極液としては、１１ａ記のイオン交換膜により陽極液
から独立しているため電解質液であれば特に限定されず
、例えば硝酸、硫酸等の水溶液を用いることがて゛き、
またセリ１クムイオン等の移動を抑制する目的で電解前
の陽極液と同組成の液を用いることも好ましい。更に陽
極室から陰極室へのセリウムイオンの移動を防止するた
めに陰極液中のセリウムイオン濃度を予め陽極液中のそ
れＪ：りも高く設定しておくことも有効である。場合に
よっては陰極反応を積極的に利用するため特定の）ヱ元
反応を行なわせる両極反応も可能である。

電解における電流密度は特に限定されないが、一般に高
電流密度条件下では単位電解槽当りの生産４は上昇す°
る利点がある反面、電流効率亡電解電圧の面では不利に
なる。好ましくは１〜７０Ａ／ｄｍ２、更に好ましくは
３〜４′ＯＡ／ｄｍ２の電流密度で行われる。

電解において用いられる電極には、公知の電極材料が使
用され、例えば、陽極としては、イリジウム酸化物被覆
チタン、白金−イリジウム酸化物被覆チタンなどの酸化
物被１電極や白金メッキチタン、グラアイトおよびグラ
ツシーカーボン等が用いられ、陰極としては前記の電極
の他にステンレス鋼（例えば５ＵＳ−３１６１）等の電
極が使用される。

電解酸化温度は本発明で用いる硝酸セリウムの硝酸溶液
への溶解度や酸自身の分解、材料の腐食および電解酸化
後の酸化反応の反応温度等を考慮して決定されるが、本
発明においては電解液中の硝酸第１セリウムの濃度が比
較的低温においても高く設定できるため、従来のセリウ
ム塩を含む酸溶液の電解酸化、例えば硫酸第１セリウム
の硫酸水溶液の電解酸化に比べても比較的低温で良好な
電解特性が得られる。好ましくは１５０℃以下、更に好
ましくは１０〜８０℃の温度で行われる。

［実施例］ 以下、実施例および比較例により本発明の詳細な説明す
るが、本発明は、これらの実施例に限定されるものでは
ない。なお、電解酸化後の陽極液中のアンモニウムイオ
ン有無の確認は、陽極液５０−に水酸化ナトリウム水溶
液を加えて塩基性にし、アンモニア臭の有無で判定した
。

実施例１ 硝酸第１セリウム（Ｃｏ　　（Ｎｏ）３　・６Ｈ２０）
８６８．４ｇを硝酸水溶液に溶解し、１１とした溶液（
硝Ｍ濃度として１．５モル／ｉ）を陽極液として陽極液
タンクに仕込み、１．５モル／ｌ硝酸水溶液を陰極液と
して陰極液タンクに仕込み、それぞれの液をイオン交換
膜で隔てられた２室型電解セルに循環させながら温度５
０℃において以下の条件で陽極液中の第２セリウムイオ
ン濃度が１．２モル／ｉになるまで電解酸化を行ない、
陽極液として硝酸第２セリウムの硝酸溶液を得た。

陽極：ＰｔメッキＴｉ電極 陰極：５ＵＳ３１６Ｌ 隔ｍ　：フッ素系カチオン交換膜（厚さ０．０８　ｍｍ
　。

イオン交換膜ｆｆ１０．８３ミリ当ａ／９−乾燥樹脂） 電流密度：１５Ａ／ｄｍ２ この時の電流効率は９８．４％であった。また電解酸化
後の陽極液中にアンモニウムイオンは検出されなかった
。

実施例２ イオン交換容量が０．８ミリ当ｍ／ｇ−乾燥樹脂である
厚さ約０．３　ｍのフッ素系のアニオン交換膜を用いた
以外は実施例１と同様の条件で電解を実施した。この時
の電流効率は９８．９％であった。

また電解酸化後の陽極液中にアンモニウムイオンは検出
されなかった。

実施例３〜９ 実施例１と同様の操作を行ない電解を実施したものにつ
いて、それぞれの電解条件と結果を表−１に示ず。

実施例１０ 実施例１と同様の条件での電解を２週間実施したところ
、隔膜として用いたフッ素系カチオン交換膜は僅かなＷ
／、潤が認められたものの電解特性等に悪影響を与える
ような劣化は何ら認められなかった。電流効率は９８．
３％であった。更に６力月間電解を実施しても変化は認
められなかった。

実施例１１ 陽極液と陰極液中の硝酸濃度が０．１モル／１である以
外は実施例１と同様の条件で第２セリウムイオン濃度が
０．３モル／１になるまで電解を実施した。電流効率は
８９．１％であった。電解後の陽極液中には黄白色の沈
殿が観察された。

実施例１２ 陽極室と中間室の間には隔膜としてフッ素系のカチオン
交換膜を中間室と陰極室の間には隔膜としてフッ素系の
アニオン交換膜を用いた陽極室、中間室、陰極室よりな
る３室型電解セルを用いて、陽極液には２モル／１の第
１セリウムイオンを含む硝酸溶液（硝？！Ｗ度として１
．５モル／ｌ）を陽極液と中間室液には１．５モル／１
硫酸水溶液を使用し、実施例１と同様の条件で電解を行
ない１．２モル／ｉの第２セリウムイオンを含む溶液を
青だ。

電流効率は９８．１％であった。電解後の陽極液中にア
ンモニウムイオンは検出されなかった。

実施例１３ 陽極室と中間室の間には隔膜としてフッ素系のアニオン
交換膜を中間室と陰極室の間には隔膜としてフッ素系の
カチオン交換膜を用いた陽極室、中間室、陰極室よりな
る３室型電解セルを用いて陽極液には２モル／１の第１
セリウムイオンを含む硝酸溶液（硝酸濃度として１．５
モル／１）を、中間溶液には１．５モル／ｉ硝酸水溶液
を、陰極液には０．７５モル／ｉ硫酸水溶液を使用し、
実施例１と同様の条件で電解を行ない１．２モル／１の
第２セリウムイオンを含む溶液を得た。電流効率は９８
．９％であった。電解後の陽極液中にアンモニウムイオ
ンは検出されなかった。

実施例１４ イオン交換容量が０．６７ミリ当聞／クー乾燥樹脂であ
るフッ素系のカチオン交換膜１と０．９１ミリ当五／ｇ
−乾燥樹脂フッ素系のカチオン交換膜２を積層して得ら
れた二層構造のフッ素系のカチオン交換膜を隔膜として
カチオン交換膜１の面を陽極側に向けて電解槽に組み込
んだ以外は実施例１と同様の条件で電解したところ１．
２モル／ｌの１１１度の第２セリウムイオンを含む溶液
が電流効率９８．６％で得られた。電解後の陽極液中に
アンモニウムイオンは検出されなかった。

実施例１５ カチオン交換膜２の面を陽極側に向けて電解槽に組み込
んだ以外は実施例１４と同様の条件で電解したところ、
１．２モル／ｌの濃度の第２セリウムイオンを含む溶液
が電流効率９８．０％で得られた。電解後の陽極液中に
アンモニウムイオンは検出されなかった。

実Ｍ例１６ フッ素系のカチオン交換膜とフッ素系のアニオン交換膜
を積層して得られた２層構造の積層型フッ素系イオン交
換膜を隔膜としてアニオン交換膜側をｉ極側に向けて電
解槽に組み込んだ以外は実施例６と同様の条件で電解し
たところ、１．２モル／１の濃度の第２セリウムイオン
を含む溶液が電流効率９９．５％で得られた。電解後の
陽極液中にアンモニウムイオンは検出されなかった。

実施例１７ フッ素系のカチオン交換膜の両側にフッ素系のアニオン
交換膜を積層して（りられた３層構ｊ市の積層型フッ素
系イオン交換膜を隔膜として用いた以外は実施例６と同
様の条件で電解したところ、１．２モル／１の濃度の第
２セリウムイオンを含む溶液が電流効率９９．６％で１
！７られた。電解後の陽極中にアンモニウムイオンは検
出されなかった。

実施例１８ イオン交換容ｆｉｌｏ、６ミリ当聞／ｇ−乾燥樹脂のフ
ッ素系のカチオン交換膜を用いた以外は実施例８と同様
の条件で電解したところ１．２モル／Ｊ！、の濃度の第
２セリウムイオンを含む溶液が電流効率９９．０％で得
られた。電解後の陽極液中にアンモニウムイオンは検出
されなかった。

実施例１９ イオン交換容量１．２ミリ当吊／ｇ−乾燥樹脂のフッ素
系のカチオン交換膜を用いた以外は実施例８と同様の条
件で電解したところ１．２モル／１の濃度の第２セリウ
ムイオンを含む溶液が電流効率９７．６％で得られた。

電解後の陽極液中にアンモニウムイオンは検出されなか
った。

実施例２０ 陰極液に電解前の陽極液と同一組成の硝酸第１セリウム
硝酸溶液を用いた以外は実施例１と同様の条件で電解を
実施したところ１．２モル／ｉの濃度の第２セリウムイ
オンを含む溶液が電流効率９８．８％で得られた。

比較例１ フレ素系カチオン交換膜の代りに素焼ぎの隔膜板を用い
た以外は実施例１と同じ条件で電解酸化を実施したとこ
ろ、電流効率７６．８％で、０．９４モル／１の第２セ
リウムイオンを含む陽極液を得た。また電解酸化後の陽
極液中にはアンモニウムイオンが検出され、陰極液中に
は陽極液のリークによるセリウムイオンの存在が認めら
れた。更に電解を続けたところ、陽極液中のアンモニウ
ムイオン濃度は更に増加し、セリウムイオン濃度は更に
減少した。

比較例２ フッ素系カチオン交換膜の代りに炭化水素系のカチオン
交換膜を用いた以外は実施例１０と同様の条件で電解を
２週間実施したところ、隔膜として用いた炭化水素系の
カチオン交換膜は接液部分が変色し、変形硬化しており
、電導度等の特性も劣化して、それ以上の電解は事実上
不可能であった。

比較例３ 純水に８６８．４９の硝酸第１セリウムを溶解し１１と
した溶液を陽極液として用いた以外は実施例１と同じ条
件で電解酸化を行なったところ、陽極において第２セリ
ウムイオンの加水分解による淡黄白色の沈殿が大口に生
成し、目的とした電解酸化は実施できなかった。

［発明の効果］ 実施例ｄ３よび比較例より明らかな如く、本発明を実施
することにより、酸化剤として有用な硝酸第２セリウム
の硝酸溶液をアンモニウムイオンを含むことなく高い第
２セリウムイオン濃１．αかっ高い電流効率で得ること
ができ、また酸化反応工程と電解酸化工程を組み合わせ
たプロセスにおいて、溶解性の低い硫Ｍ第２セリウムを
用いた場合より反応容器や付帯設備が小さくてすみ、硝
酸第２セリウムアンモニウムを用いた場合より電解液の
組成変化が複雑でなくなり、従って液の管理が容易とな
りかつ装置や電極の劣化が少なくなる。更に、本発明を
実施することにより電解酸化工程における省エネルギー
化安定運転も可能である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）陽極液として硝酸第１セリウムを含む硝酸溶液を
   用い、陰極液として電解質液を用い、隔膜としてフッ素
   系のカチオン交換膜かフッ素系のアニオン交換膜または
   それらを組み合わせたものを用いて電解酸化し、アンモ
   ニウムイオンを含まない硝酸第２セリウムの硝酸溶液を
   得る方法。