JP2000351622A - 硫酸チタン(iii)の製造方法 - Google Patents

硫酸チタン(iii)の製造方法

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JP2000351622A
JP2000351622A JP11166810A JP16681099A JP2000351622A JP 2000351622 A JP2000351622 A JP 2000351622A JP 11166810 A JP11166810 A JP 11166810A JP 16681099 A JP16681099 A JP 16681099A JP 2000351622 A JP2000351622 A JP 2000351622A
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titanium
sulfate
solution
cathode
aqueous solution
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JP11166810A
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English (en)
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Tomoji Yamashita
智司 山下
Noboru Masuko
昇 増子
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Tokuyama Corp
Original Assignee
Tokuyama Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 電解還元により高純度硫酸チタン(III)を
製造する方法を提供する。 【解決手段】 バイポーラ膜により陽極室と陰極室とに
分けられた電解槽の陰極室に、例えば硫酸チタン(IV)
の希硫酸溶液を供給し、該溶液を電解還元して硫酸チタ
ン(III)を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、硫酸チタン(II
I)の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】硫酸チタン(III)は、様々な分析を行
う際、或いは芳香族ニトロ化合物などの種々の有機化合
物を調製する際に使用する還元剤として有用な化合物で
ある。該硫酸チタン(III)の製造方法としては、様々
な化学的、光化学的製造方法が古くから知られており、
また、より簡便な製造方法として、電気化学的な方法も
開発されている。
【0003】例えば、トランスアクションズ オブ S
AEST(Transactions of SAEST,Vol.15,No.2,1980)に
は、多孔性のポット等からなるダイヤフラムで仕切られ
た陽極室と陰極室とを有する装置を用い、TiO2換算
で100g/LのTi(SO42溶液を電気化学的に還
元してTi3(SO42溶液を得たことが記載されてい
る。
【0004】また、インディアン ジャーナル オブ
テクノロジー(Indian Journal ofTechnology, Vol.19,
1981,pp.100-101)には、陽極室と陰極室とを仕切るダ
イヤフラムとしてアスベストを用いた装置を用いてTi
(SO42の硫酸水溶液を電解還元する方法が記載され
ている。
【0005】さらに、EP0530872A1には、ダ
イヤフラムとして陽イオン交換膜を用いた装置を使用し
てTiO2換算で50〜200g/LのTi(V)とH2
SO 4換算で420〜500g/LのSO4 2-を含むTi
(SO42溶液を電気化学的に還元して、陰極室(カソ
ードスペース)から全Ti量の50%以上がTi3+であ
るTi3(SO42溶液を得たことが記載されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような電解還元法で得られるTi3(SO42溶液の純
度は必ずしも高くなく、陽極室内の電解質溶液中に含ま
れるカチオンや電極から溶出した金属イオンが不純物と
して含まれていることが分かった。
【0007】半導体をはじめとする各種電子材料を製造
するために使用される化合物や医農薬中間体などに使用
される化合物において高純度化が求められていることは
言うまでもないことであり、このような化合物の合成に
Ti3(SO42を用いる場合には、高純度のTi3(S
42を使用するのが好ましい。
【0008】そこで、本発明は、操作が簡便な電解還元
法を用い、不純物、特に陽イオン由来の不純物の含有量
が少ないTi3(SO42を製造する方法を提供するこ
とを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明らは、上記目的を
達成すべく鋭意研究を行った。その結果、Ti(S
42溶液を電気化学的に還元してTi3(SO42
製造するに際し、陽極室と陰極室との仕切るダイヤフラ
ムとしてバイポーラ膜を用いた場合には、得られる硫酸
チタン(III)溶液中に不純物源となる陽イオンが混入
しないという知見を得て本発明を完成するに至った。
【0010】すなわち、本発明は、バイポーラ膜により
陽極室と陰極室とに分けられた電解槽の陰極室に導入さ
れた硫酸チタン(IV)の水溶液を電解還元することを特
徴とする硫酸チタン(III)の製造方法である。
【0011】上記製造方法に於いて、原料となる硫酸チ
タン(IV)の水溶液(以下、原料溶液とも言う。)が硫
酸チタン(IV)の酸性水溶液である場合には、初期から
安定した電解還元を行うことができる。
【0012】
【発明の実施の形態】本発明で使用する電解槽は、ダイ
ヤフラムとしてのバイポーラ膜によって陽極室と陰極室
に分けられている。陽極室には陽極が、陰極室には陰極
が取り付けられており、陰極室に原料溶液が供給され、
陽極室には水酸化ナトリウム水溶液等の電解液が供給さ
れ、各電極間に電圧を印加することにより硫酸チタン
(IV)の電解還元が行われる。
【0013】還元が進行するに伴い、陰極室に於いて
は、原料溶液中の硫酸チタン(IV)の濃度が減少し、硫
酸チタン(III)および硫酸濃度が増加する。また、陽
極室に於いては酸素ガスが発生する。
【0014】本発明では、電解槽のダイヤフラムとして
バイポーラ膜を使用することが重要である。ダイヤフラ
ムとしてバイポーラ膜を使用しない場合には、ナトリウ
ム等の不純物陽イオンが電気泳動や拡散してダイヤフラ
ムを通過することを完全に防止することが出来なく陰極
室の目的物の純度が低下してしまう。また、バイポーラ
膜を使用することにより副原料を使用することなく電解
還元をおこなうことができ、副原料の使用に伴う副産物
の生成も抑制することが出来る。
【0015】ここで、バイポーラ膜としては、陽イオン
交換膜と陰イオン交換膜を張り合わせた複合膜であれば
特に限定されず公知のものが使用できるが、高純度硫酸
チタン(III)溶液を得るという観点からは、水素イオ
ン、水酸イオンのほかのイオンは透過させないバイポー
ラ膜を使用するのが好適である。
【0016】このようなバイポーラ膜は、例えば特公昭
34−3961号、特開平4−63292号、特開平4
−228591号等に記載されているように、陰陽イオ
ン交換膜を接合した形に一体化することにより製造する
ことができる。
【0017】本発明で使用する電解槽は、上記のような
バイポーラ膜からなるダイヤフラムにより2室に分割で
き、それぞれの室に外部より電圧が印加できる電極が設
置可能で、原料溶液や電解液の供給および回収ラインが
付設可能な構造のものであれば、その材質及び形状は特
に限定されない。
【0018】たとえば、図1に示されるような電解槽が
好適に使用できる。以下、図1を参照して本発明の製造
方法について説明する。
【0019】図1は、本発明の製造方法で使用できる代
表的な電解槽1を示すものであるが、該電解槽1は、例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等
の材質で構成され、バイポーラ膜2で仕切られた陰極室
3と陽極室4とからなっている。陰極室3には陰極5
が、陽極室4には陽極6がそれぞれ設置されており、各
電極はともに図示しない外部の電源を介して電気的に接
続できるようになっている。
【0020】なお、バイポーラ膜2は、陽極室側にバイ
ポーラ膜の陰イオン交換膜側の面が向き、陰極室側にバ
イポーラ膜の陽イオン交換膜側の面が向くようにする必
要がある。この様な向きに設置しない場合には、本発明
の電解還元を行うことが出来ない。
【0021】電解槽1においては、陰極室3には原料溶
液供給ライン7および生成溶液抜き出しライン8が接続
されており、原料溶液供給ライン7を通って陰極室3内
に導入された原料溶液が電解還元された後に生成溶液抜
き出しライン8を通って外部に抜き出せるようになって
いる。また、陽極室4には電解液供給ライン9、及び該
電解液抜き出しライン11が接続されており、水酸化ナ
トリウム水溶液等の電解液を必要に応じて導入・抜き出
しできるようになっている。さらに、陽極室4には排気
ライン11が設けられており、原料溶液電解還元に伴っ
て発生する酸素ガスを系外に廃棄することが出来るよう
になっている。
【0022】陰極5としては鉄、ステンレススチール、
白金、ニッケル、鉛、黒鉛等が任意に使用できる。また
形状は、板状、ラス状であっても良く、また表面積は広
いほど電流が流れ易くなり好ましい。また、陽極6とし
ては白金/チタン、酸化ルテニウム/チタン、酸化イリ
ジウム/チタン、ニッケル、黒鉛などが任意に使用でき
る。また形状は、板状、ラス状であっても良く、また表
面積は広いほど電流が流れ易くなり好ましい。
【0023】本発明では、陰極室3に原料溶液を供給し
て電解還元を行うが、原料溶液は硫酸チタン(IV)の水
溶液であれば特に限定されず、二酸化チタンを酸性硫酸
カリと共融後、水で抽出して得た水溶液、又は無水硫酸
チタン(IV)、硫酸チタン(IV)三水塩、硫酸チタン
(IV)四水塩、或いは硫酸チタン(IV)九水塩の中性水
溶液、酸性水溶液が使用できる。
【0024】硫酸チタン(IV)は高純度のものを用いる
のが好ましく、各硫酸チタン(IV)を溶解させて用いる
場合には、これらは単独で使用しても種類の異なるもの
を混合して使用しても良い。
【0025】また、水和等の副反応を起こさずに、初期
から安定した電解還元を行うためには、原料溶液は酸
性、特にpH=0〜5の酸性溶液であることが好適であ
る。さらに、原料溶液を調製する際の容易さ、安全性等
を考慮すると、原料溶液はそのpH=0.5〜4に調節
された、硫酸チタン(IV)の希硫酸溶液であるのが最も
好ましい。
【0026】原料溶液中の硫酸チタン(IV)の濃度は、
特に限定されないが、電解還元の効率の点からTiO2
換算で10〜200g/リットルであるのが好適であ
る。
【0027】また、陽極室4には伝導性付与の目的で電
解液を供給する。該電解液は、導電性を有する液体であ
れば特に限定されないが、安価であること、および取扱
い容易さの観点から水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等の水溶液を使用するのが好適である。特に、安価であ
るという理由から0.2N〜3Nの水酸化ナトリウム水
溶液を用いるのが最も好適である。
【0028】電解還元は、バッチ式、流通式のいずれで
も行うことができるが、製品の純度を一定にするという
点からバッチで行うのが好適である。
【0029】電解還元の条件は、原料溶液の性状、使用
する電極の種類、形状等に応じて適宜設定すればよい
が、一般的な条件は次の通りである。
【0030】すなわち、電流密度は0.1から100A
/dm2、好ましくは0.3から30A/dm2,温度は0か
ら100℃好ましくは10から60℃である。
【0031】この様な条件で電解還元を行うことによ
り、硫酸チタン(III)の希硫酸溶液が得られる。得ら
れた溶液には原料の硫酸チタン(IV)が含まれている
が、該溶液は還元性を有するため、そのままの状態で還
元剤として使用することが出来る。また、硫酸チタン
(III)を単離したい場合には、得られた溶液を濃縮し
て硫酸チタン(III)を析出させ、分離すればよい。
【0032】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例を挙げて
本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。
【0033】実施例1 バイポーラ膜(ネオセプタBP−1、株式会社トクヤマ
製)で陽極室と陰極室を仕切った電解セルを用い、陰極
室にTiO2換算で80g/リットルのチタン濃度を有
する硫酸チタン(IV)の希硫酸溶液(pH=0.5)
を、陽極室に3NのNaOH水溶液をそれぞれ入れて、
陰極にPb板、陽極にNi板を用いて76mA/cm2
の定電流密度で7時間電解を行った。バイポーラー膜、
陽極、および陰極の面積は105cm2で、電極とバイ
ポーラ膜間の距離は、10mm、陽極室と陰極室の容積
は1,050cm3である。また、硫酸チタン(IV)
希硫酸溶液とNaOH水溶液は、それぞれ1000cm
3の液溜に入れて3,000cm3/minで電解セルに
循環させた。また、電解還元で生成した溶液の空気等に
よる酸化を防ぐために窒素ガスを100ml/minで
電解セルに流した。
【0034】初期から安定して還元が起こり、陰極液
は、電解開始とともに無色透明から紫色〜黒色に変化し
始めた。7時間後陰極液を5cm3取り出し、酸化還元
滴定法によりTi4+→Ti3+の還元が起こったものとし
て転化率を求めたところ、転化率は60%であった。
【0035】また、上記反応液について、原子吸光法に
よる分析を行ったおところ、Naイオン濃度は、50pp
mであった。
【0036】比較例1 バイポーラ膜の代りに陽イオン交換膜を使用した以外
は、実施例1と同一の操作を行った。操作後、陰極液中
のナトリウムイオン濃度は20000ppmであった。
【0037】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、電解還元と
いう簡便な方法を用い、しかもTiイオン以外の陽イオ
ンに由来する不純物の含有量が極めて少ない硫酸チタン
(III)を製造することが出来る。
【0038】なお、本発明は硫酸チタン(III)の製造
方法に関するものであるが、ダイヤフラムとしてバイポ
ーラ膜を用いることによりもたらされるこの様な効果、
すなわち陽イオンに由来する不純物の含有量を低減する
という効果は、硫酸チタン(III)の製造に限らず、電
解還元法を用いて種々の化合物を製造する際にも発現す
ると考えられる。したがって、電解還元においてバイポ
ーラ膜を用いるという技術は、将来汎用的な技術になる
可能性の高い技術であると言える。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本図は、本発明の製造方法で好適に使用でき
る電解槽についてその構成の概略を示した模式図であ
る。
【符号の説明】
1・・・・電解槽 2・・・・バイポーラ膜 3・・・・陰極室 4・・・・陽極室 5・・・・陰極 6・・・・陽極 7・・・・原料溶液供給ライン 8・・・・生成溶液抜き出しライン 9・・・・電解液液供給ライン 10・・・電解液液抜き出し 11・・・排気ライン

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 バイポーラ膜により陽極室と陰極室とに
    分けられた電解槽の陰極室に導入された硫酸チタン(I
    V)の水溶液を電解還元することを特徴とする硫酸チタ
    ン(III)の製造方法。
  2. 【請求項2】 硫酸チタン(IV)の水溶液が酸性水溶液
    であることを特徴とする請求項1記載の硫酸チタン(II
    I)の製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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US6852618B2 (en) * 2001-04-19 2005-02-08 Micron Technology, Inc. Combined barrier layer and seed layer
CN111910204A (zh) * 2020-07-30 2020-11-10 华融化学股份有限公司 一种电子级氢氧化钾提纯工艺
WO2023276461A1 (ja) * 2021-06-30 2023-01-05 三菱パワー株式会社 電解装置

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