JPH04228586A - 芳香族アミン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】芳香族アミン化合物を対応する芳香族ニト
ロ化合物より製造するため種々の方法が用いられてきた
。そのような方法は通常高温及び高圧において高純度触
媒を用いる触媒水素化、並びに費用のかかる生成物の精
製並びに副生成物である鉄水酸化物スラッジの廃棄を必
要とする希塩酸中での鉄による還元を含む。

【０００２】窒素化合物の還元を、例えばＴｉ　＋４の
塩及びＴｉ　＋３の塩を含むその還元種により提供され
るような触媒量のレドックス系の存在下水性強酸性電解
質中で行なう電気化学的方法が開発された。例えばＮｏ
ｅｌらのＪ．Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ，　１２，（１９８２），　２９１〜２９８
　参照。 しかし、この方法は出発物質もしくは生成物が酸性電解
質への溶解度が低く、そして電極に結合もしくは電極で
錯体形成し、電流効率を低下させる場合実施できない。 従って、いわゆる２段階電気化学的方法が提案され（Ｎ
ｏｅｌら、Ｉｎｄｉａｎ　Ｊ．Ｔｅｃｈ　，　１９，（
１９８１），　１００〜１０１）、これは硫酸チタンＴ
ｉ（ＳＯ４）２の電気化学的還元により得られたチタン
（ＩＩＩ）　硫酸塩を出発芳香族ニトロ化合物の化学的
還元に用いる。しかし、硫酸チタンは低酸性溶液におい
て不安定であり、硫酸チタンの加水分解及び得られる加
水分解したチタン化合物の沈殿を防ぐため少なくとも約
１０％（ｗｔ／ｖｏｌ）の酸濃度を保たなければならな
い。他の制限は、硫酸チタンの還元により得られるチタ
ン（ＩＩＩ）　スルフェートが水溶液における溶解度が
低く、約０．５Ｎを越える濃度において沈殿することで
ある。電極において堆積した溶解しない固体は電流効率
をかなり低下させる。

【０００３】本発明は、特に例えば水性媒質中において
有効な芳香族ニトロ化合物を対応する芳香族アミン化合
物及び中間体に還元するための新規及び改良されたチタ
ン（ＩＩＩ）還元剤、並びにそのような還元剤の製造方
法を提供する。本発明により２段階工程が提供され、こ
の方法は工程（ａ）において酸性水性電解質中でチタン
（ＩＶ）オキシ塩、好ましくはチタン（ＩＶ）オキシス
ルフェート（ＴｉＯＳＯ４）を電気化学的に還元し溶解
したチタン（ＩＩＩ）　塩（以後チタン（ＩＩＩ）　オ
キシ塩と呼ぶ）を形成すること、及び第２の工程（ｂ）
においてこうして得られたチタン（ＩＩＩ）　塩生成物
を還元剤として用い芳香族ニトロ化合物をアミン化合物
に化学的に還元することを含む。

【０００４】本発明において用いられるチタン（ＩＶ）
オキシ塩は化学式ＴｉＯ（Ｒ）（式中、Ｒは残りのチタ
ンオキシ（ＴｉＯ＋＋）　カチオン部分中のチタンの＋
２原子価をみたすに必要な１〜２個のアニオンを表わす
）で表わされる水溶性塩である。そのような塩は安定で
あり、すなわちチタン（ＩＶ）オキシ塩の低い、すなわ
ち約１０％（ｗｔ／ｖｏｌ）以下の強酸性溶液において
加水分解に対する耐性を有する。 チタン（ＩＩＩ）　オキシ塩生成物溶解性を高めるため
、並びに電極の酸腐食を低下させるためある状況におい
て低い酸濃度の電解質が望ましい。また、ある官能基置
換したニトロ化合物の安定性のため、この方法の化学的
還元工程において低い酸濃度溶液が望ましい。

【０００５】工程（ａ）からのチタン（ＩＩＩ）　オキ
シ塩は有利には強酸水溶液にとても良好な溶解性を有し
、すなわち高濃度、すなわち０．５規定（０．５モルに
等しい）以上のチタン塩で可溶であり、さらに特に１．
０規定（１．０モル）以上の濃度で可溶である。従って
、そのような高濃度水性チタン（ＩＩＩ）　オキシ塩溶
液は電流効率に影響を与えるチタン塩沈殿を形成しない
で製造される。例えば、水性チタン（ＩＩＩ）　オキシ
スルフェート溶液は本発明により製造され、ここで溶解
したチタン（ＩＩＩ）　オキシ塩生成物の濃度は約３モ
ル、好ましくは約０．８〜２．５モル、最も好ましくは
１〜２モルである。また、チタン（ＩＩＩ）　オキシ塩
生成物は空気酸化に対し高い安定性を有している。

【０００６】さらに、工程（ｂ）においてニトロ化合物
の還元の間チタン（ＩＩＩ）　還元剤より形成されたチ
タン（ＩＶ）再酸化生成物が回収され、チタン（ＩＩＩ
）　還元剤を製造するための電気化学的還元における出
発物質として用いるため工程（ａ）にもどされる。この
再循還は最初のチタン（ＩＶ）オキシスルフェートによ
り提供される前記利点を伴なわず繰り返される。

【０００７】我々の知る限り、本発明により提供される
安定な、溶解性の高いチタン（ＩＩＩ）　オキシ塩及び
その強酸性水溶液は新規である。そのような生成物は高
度に可溶でありそして安定であり、例えば高酸性溶液及
び広範囲の酸濃度、例えば１〜５０％（ｗｔ／ｖｏｌ）
の強酸濃度において加水分解及び酸化に対し耐性である
。本発明のチタン（ＩＩＩ）　オキシ生成物の溶液は溶
解したチタン（ＩＩＩ）　塩の特徴である紫色を有する
。溶解したチタン（ＩＩＩ）　オキシ塩は従来の分離法
によりそのような溶液から単離及び回収され、回収され
た固体は再び溶解され他の目的のため又は本発明の還元
工程（ｂ）において用いられる。

【０００８】本発明が少ないチタン塩を用いる化学プロ
セスに、特に芳香族ニトロ化合物の還元のような化学的
還元プロセスに改良を与えることが明らかである。

【０００９】また、液体体積の低下、装置及びエネルギ
ー節約の形で本発明の電気化学的還元法により利点が提
供されることも明らかである。

【００１０】不飽和芳香族アミンを含む芳香族アミン化
合物の製造に本発明の方法を用いてよい。また例えば芳
香族ニトロン及び芳香族ヒドロキシルアミン化合物のよ
うな芳香族ニトロ化合物から芳香族アミン化合物の形成
における中間体の製造にこの方法を用いてもよい。

【００１１】この方法は水溶液に全く不溶である、又は
酸に敏感な基を含む芳香族アミン化合物の製造に用いて
よい。特に、酸性水溶液に全く不溶である光学光沢剤の
合成における重要な中間体である４，４′−ジアミノス
チルベン−２，２′−ジスルホン酸（ＤＡＳ）　へ４，
４′−ジニトロスチルベン−２，２′−ジスルホン酸を
還元するためこの方法を用いてよい。

【００１２】本発明の方法の第１の工程は、酸性水性電
解質中でチタン（ＩＶ）オキシ塩を電気化学的に還元し
、チタン（ＩＩＩ）　塩還元剤の酸性水溶液を形成する
ことを含む。本発明によるある種のチタン（ＩＶ）オキ
シ塩の使用は酸性溶液中の改良された溶解性及び安定性
を有するとても望ましいチタン（ＩＩＩ）　還元剤並び
にチタン（ＩＩＩ）　還元剤を得るための改良された方
法を提供する。示したように、用いられるチタン（ＩＶ
）オキシ塩は式ＴｉＯＲ（式中、Ｒは残りのカチオン部
分　ＴｉＯ＋＋の＋２原子価をみたすに必要な１〜２個
のアニオンを表わす）に一致し、そして広範囲の酸濃度
において高い酸性溶液（１．５以下のｐＨ値、すなわち
約１．０のｐＨ）で加水分解に対し安定であるチタン（
ＩＶ）オキシ塩を提供する。そのようなチタン（ＩＶ）
オキシ塩は特に２４時間室温において重量／体積基準（
酸／水）で１０％未満の強酸濃度、例えば７％（もしく
はそれ以下）の強酸濃度で加水分解に対する安定性を特
徴とする。そのような安定なチタン（ＩＶ）塩は還元に
より上記のような望ましい高い溶解度を有する安定なチ
タン（ＩＩＩ）　オキシ還元剤を形成する。用いられる
チタン（ＩＶ）オキシ塩もｐＨ１．０で可溶なチタン（
ＩＩＩ）　オキシ還元剤を形成することを特徴とする。

【００１３】上記式ＴｉＯＲに一致するチタン（ＩＶ）
オキシ塩は水の分子もしくはリガンド、及びたぶん種々
の酸、特に硫酸のような強酸との錯体との形状で製造及
び用いられる。そのような錯形成したチタン（ＩＶ）オ
キシ塩より製造されるチタン（ＩＩＩ）　オキシ還元剤
はそれ自身水の分子もしくはリガンド及び酸と錯化し、
そしてそのような錯体形状で回収される。通常、種々の
物質がチタンオキシ化合物と錯形成するが、それは例え
ば７％ｗｔ／ｖｏｌ　酸濃度の希強酸溶液において安定
なままであるチタン（ＩＶ）オキシ塩の能力に悪影響を
与えず、チタン（ＩＩＩ）　オキシ塩の特徴的改良され
た溶解性に悪影響を与えない。

【００１４】式ＴｉＯ（Ｒ）のＲは示したように、加水
分解に対し安定な塩並びに特徴的改良されたチタン（Ｉ
ＩＩ）　オキシ還元剤を与える１〜２個のアニオンであ
る。Ｒは好ましくは電気化学反応条件に対し不活性であ
りそして好ましくはチタンオキシ固体の溶液中の溶解度
に悪影響を与えない。Ｒはスルフェート及び有機スルホ
ネート、特にメタンスルホネートのようなＣ１　〜Ｃ４
　アルキルスルホネートを含む。そのような化合物又は
Ｒが異なる化合物の混合物を形成しそして本発明の方法
の実施に用いられる溶液中に用いてよい。特に好ましい
チタン（ＩＶ）オキシ塩はチタン（ＩＶ）オキシスルフ
ェートであり、ある実施態様ではそれは出発物質として
用いられ、有機スルホン酸と溶液中で混合される。

【００１５】式ＴｉＯＳＯ４に一致する（又は「チタン
オキソ〔スルファト（２−）−０，０′−〕」、「チタ
ンオキシドスルフェート」又は「チタニルスルフェート
」と表わされる）好ましいチタン（ＩＶ）オキシスルフ
ェートを用いてよいが、水和の水並びに錯化した強酸分
子を含むその他の形状も好適であることがわかった。例
えば、分子式Ｈ２Ｏ４Ｓ　・Ｈ２Ｏ　・Ｏ５ＳＴｉ　で
表わされる硫酸と錯化した水和「チタンオキソ〔スルフ
ァト（２−）−０，０′〕として記載される化合物（Ｃ
ＡＳ　Ｒｅｇｉｓｔｒｙ　Ｎｏ．１２３３３４−００−
９）　も用いてよい。この化合物はＡｌｄｒｉｃｈ　Ｃ
ｏ．　より粒状固体形状で市販入手可能である（分子式
ＴｉＯＳＯ４・Ｈ２Ｏ　・Ｈ２ＳＯ４）。「チタン（Ｉ
Ｖ）オキシスルフェート」とは、その水和及び／又は酸
錯化形状の化合物を含むと理解される。水に溶解した場
合、市販の化合物はチタン（ＩＶ）オキシスルフェート
の希硫酸溶液を形成する。チタン（ＩＶ）オキシ塩は通
常望ましくは金属、金属化合物及びチタン化合物の溶解
性もしくは電気化学還元プロセスを実質的に妨害しない
他の汚染物を含まない。

【００１６】好ましくは、その水溶液中のチタン（ＩＶ
）オキシ塩の濃度は与えられた還元条件下で還元後約０
．１〜約３Ｍ、より好ましくは約０．８〜２．５Ｍ、最
も好ましくは約１．０〜約２．２Ｍの水溶液中のチタン
（ＩＩＩ）　オキシ塩の濃度を与えるよう選ばれる。

【００１７】電気化学的還元は分割槽及び未分割槽を含
む標準電解槽を用いて行なわれる。

【００１８】分割電解槽、すなわち還元がおこる陰極を
含む区画及び酸化がおこる陽極を含む区画を有する電解
槽において、２つの区画は例えば陽極区画から陰極区画
へ移動するＨ＋　イオンを通し同時に陽極へのチタンイ
オンの移動を防ぐことによりイオンの移動を調節する多
孔質バリヤーにより分けられている。このバリヤーはセ
ラミック多孔質ダイヤフラム、イオン交換膜（例えばＮ
ａｆｉｏｎ（商標）膜）又は他のタイプの膜を含む。そ
のような分割槽において、陰極は従来の好適な金属、例
えば銅もしくは鉛、好ましくは銅により製造される。陽
極は好ましくは白金、ニオブもしくはチタンのような不
活性基材上にコートした白金を含む。

【００１９】分割槽として多孔質バリヤーを有する用い
てよい好適な電解槽は通常小スケール操作で用いられる
Ｈタイプ槽、プレート及びフレームである。

【００２０】本発明の方法において、チタン（ＩＶ）オ
キシ塩を含む水性電解質溶液が陰極区画に加えられ、水
性電解質が陽極区画で用いられる。

【００２１】陰極液は好ましくはチタン（ＩＶ）オキシ
塩の水溶液を含む。上記市販入手可能なチタン（ＩＶ）
オキシスルフェートを水に溶解することにより低酸濃度
溶液（例えば約１〜１０％（ｗｔ／ｖｏｌ））　が得ら
れる。

【００２２】しかし、所望により、例えば低濃度チタン
塩溶液の導電性を改良するため、強酸の添加により陰極
液の酸濃度を高め約１〜５０％（ｗｔ／ｖｏｌ）、好ま
しくは約５〜２０％（ｗｔ／ｖｏｌ）の総酸濃度（チタ
ン（ＩＶ）オキシ塩出発物質により提供される酸成分を
含む）を与えてもよい。いずれの場合においても、電解
質及び得られる生成物溶液のｐＨは１．５を越えず、好
ましくはｐＨは約１もしくはそれ以下である。

【００２３】加えられる酸は硫酸もしくは他の好適な無
機酸、又はその混合物を含む。しかし、チタン（ＩＩＩ
）　オキシ塩の改良された溶解性及び安定性が水性チタ
ン（オキシ）溶液の強酸成分の実質的すべてもしくは一
部を含む有機スルホン酸の存在下得られることを発見し
、本発明の特徴である。従って、一実施態様において、
加えられた酸成分（例えばチタンオキシスルフェート出
発物質により提供されるあらゆる酸成分より多い）が有
機スルホン酸を含む場合酸濃度が増す水性硫酸溶液中に
そのような改良が得られる。安定性に関して、還元剤が
加水分解に対し耐性であるだけでなく、そのようなチタ
ン（ＩＩＩ）　オキシ生成物が酸化耐性に関しあらゆる
酸濃度で実質的に改良され、そのような酸化に対し保護
するため不活性雰囲気を保つ必要なくこの方法及び生成
物を用いてよいことを発見した。そのような酸化に対す
る高い耐性はチタン（ＩＩＩ）　オキシ塩がそれが製造
された硫酸溶液より固体として回収された場合でさえ示
される。

【００２４】そのような有機スルホン酸は置換及び未置
換フェニルスルホン酸のような芳香族酸、例えばｐ−ト
ルエンスルホン酸、及び好ましくは低級アルキル酸、す
なわちＣ１　〜Ｃ４　アルキルスルホン酸、例えばメタ
ンスルホン酸、プロパンスルホン酸、及びブタンスルホ
ン酸を含み、メタンスルホン酸（ＣＨ３ＳＯ３Ｈ）　が
最も好ましい。

【００２５】陽極液は通常水性（１〜５０％（ｗｔ／ｖ
ｏｌ））　酸溶液を含む。陽極液溶液のｐＨは約６以下
、好ましくは約５以下に保たれるべきである。強酸、例
えば硫酸、又は導電性を高める不活性塩を陽極液に含ん
でよい。所望により、陽極液はチタン（ＩＶ）が陰極で
還元された際陽極で酸化される好適なレドックス剤を所
定量含んでよい。 好適なレドックス剤の例は、セリウムＩＩＩ　、セリウ
ムＩＶ（例えばメタンスルホン酸セリウム、硝酸セリウ
ム）、マンガンＩＩ（例えば硫酸マンガン）、クロムＩ
Ｉ、クロムＩＩＩ　等のような遷移金属の塩（これらは
より高い遷移状態に酸化される）、並びに塩酸及び臭化
水素酸のようなハロゲン化水素（これらは酸化されハロ
ゲンを形成する）である。しかし、陽極液は多孔質バリ
ヤーを通過し陰極において還元され塩基性溶液を形成す
る一価もしくは二価イオン（例えばＮａ　＋　，Ｋ＋　
）　を含むべきではない。

【００２６】ある条件において、２室槽の多孔質バリヤ
ーを保つことに伴なうコスト及び技術的困難性を排除す
るチタン（ＩＶ）オキシ塩の電気化学的還元用に未分割
電解槽を用いてよい。

【００２７】陰極及び陽極活性サイトの両方を含む電極
システムが通常の水性強酸電解質溶液に浸漬された未分
割槽において、チタン（ＩＶ）オキシ塩の還元は陰極で
おこり、対応する酸化反応は陽極でおこる。陰極は従来
の材料、例えば銅もしくは鉛で形成してよい。しかし、
陽極はチタン（ＩＩＩ）　オキシ生成物のネット形成を
防ぐ反応において通常もしくは与えられた条件下で関係
しない材料より形成されることが重要である。例えば、
本発明の方法において未分割電解槽を用いる場合、チタ
ン（ＩＩＩ）　生成物はチタン（ＩＶ）出発物質が十分
再生される程度に陽極において再酸化されないことが重
要である。

【００２８】チタンのある種のセラミック状酸化物は本
発明の方法の未分割電解槽の陽極を含むことが有効であ
るとわかった。

【００２９】ＴｉＯ２の高温還元により得られるそのよ
うな物質は式ＴｉＯ　ｘ　　（式中ｘは１．５５〜１．
９５、好ましくは１．６５〜１．９、より好ましくは１
．６５〜１．８５、最も好ましくは１．７〜１．８の数
である）で表わされる。ｘが前記範囲内にある構造、特
にＴｉ４Ｏ７　及びＴｉ５Ｏ９　に一致する酸化物は米
国特許第　４，４２２，９１７号の譲渡人であるＥｂｏ
ｎｅｘ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ　Ｉｎｃ．よりＥＢ
ＯＮＥＸ（商標）電極として入手可能である。

【００３０】未分割槽において用いられる水性強酸電解
質溶液は通常１〜５０％（ｗｔ／ｖｏｌ）、好ましくは
約５〜２５％（ｗｔ／ｖｏｌ）、最も好ましくは約１０
〜２０％（ｗｔ／ｖｏｌ）の総酸濃度を有する。総酸濃
度は出発チタン（ＩＶ）オキシスルフェノートにより提
供されるあらゆる酸成分を含むと解される。

【００３１】強酸がスルホン酸、例えばＣ１　〜Ｃ４　
アルキルスルホン酸、特にメタンスルホン酸を含む場合
より高い電流効率が得られることがわかった。従って、
未分割電解槽でこの方法を行なう場合、水性強酸電解質
溶液が有機スルホン酸、例えばＣ１　〜Ｃ４　アルキル
スルホン酸、好ましくはメタンスルホン酸を好ましくは
約５〜２５％（ｗｔ／ｖｏｌ）の濃度で含むことが好ま
しい。

【００３２】通常、有機スルホン酸を用いるシステムに
おいて、前記有機スルホン酸溶液が硫酸（例えば好まし
いチタン（ＩＶ）オキシスルフェート出発物質により提
供されるあらゆる硫酸成分を含む）のような他の酸を約
１０％（ｗｔ／ｖｏｌ）以上含まないことが好ましい。 そのようなシステムにおいて、チタン（ＩＩＩ）　生成
物の酸化耐性を所望のレベルに高めるため３〜２５％（
ｗｔ／ｖｏｌ）、好ましくは１０〜２０％の有機スルホ
ン酸が加えられる。

【００３３】分割もしくは未分割電解槽を用いるこの方
法において用いられる電流条件及び反応温度は通常同じ
である。電気化学還元を行なうため、チタン（ＩＶ）オ
キシ塩をチタン（ＩＩＩ）　生成物に還元するに十分な
条件で直流が電極に加えられる。通常、約１〜３０、好
ましくは約５〜２０Ａ／デシメートル（ＡＳＤ）　の電
流密度が用いられる。 約１〜８、好ましくは約２．５〜３．５ＡＳＤ　の電流
密度が有効な結果を与える。電流効率は通常必要な電気
のクーロンの理論数のパーセントとして、チタン（ＩＩ
Ｉ）　オキシ生成物へのチタン（ＩＶ）オキシ塩の還元
に実際に用いられる電気のクーロンで表わされる。有利
には本発明の方法において、反応時間の間ほぼ一定であ
る高い電流効率が達成される。

【００３４】電流はチタン（ＩＩＩ）　オキシ生成物へ
チタン（ＩＶ）オキシ塩の少なくとも一部が還元するに
十分な時間加えられる。

【００３５】電解質溶液の温度は高温、例えば約２５〜
６５℃、好ましくは約４５〜５０℃に保つべきである。 チタン（ＩＩＩ）　オキシ生成物が形成される電解質溶
液は好ましくは加熱の間攪拌棒及び磁気攪拌機により又
は他の装置により攪拌される。

【００３６】得られるチタン（ＩＩＩ）　オキシ生成物
の空気酸化は、例えば窒素のような不活性ガスを用い反
応溶液にこのガスを吹き込むことにより及び／又は特定
のタイプの槽もしくは操作が必要とする不活性大気とし
て用い防がれる。しかし、有機スルホン酸の不存在下で
強酸溶液中で製造されるチタン（ＩＩＩ）　オキシ塩で
さえ他のチタン（ＩＩＩ）　還元剤とくらべ高い耐酸化
性を示す。従って、不活性条件は生成物の所望の保存寿
命によって望まれる。通常チタン（ＩＩＩ）　オキシ塩
の強酸溶液は室温において１時間その溶液に空気を吹き
込んだ後少なくとも６０％まで耐酸化性を示し（総酸濃
度２０％ｗｔ／ｖｏｌ）、多くのそのような溶液、特に
有機スルホン酸を含む溶液はそのような激しいテストの
後ほとんど又は全く酸化を示さない（例えば９８％以上
耐酸化性）。

【００３７】チタン（ＩＶ）オキシ塩の還元が進むにつ
れて、最初透明な電解質溶液は形成した還元したチタン
塩の深紫色が表われてくる。

【００３８】電気化学還元の進行は従来の方法、例えば
第二鉄Ｆｅ（ＩＩＩ）イオンの滴定により定量的にモニ
ターされる。例えばＶｏｇｅｌ　のＡ　Ｔｅｘｔｂｏｏ
ｋ　ｏｆ　Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ　Ｉｎｏｒｇａｎ
ｉｃ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　−　Ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ　Ｅ
ｌｅｍｅｎｔａｒｙ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ　Ａｎ
ａｌｙｓｉｓ　（３版），　１９６１，Ｊｏｈｎ　Ｗｉ
ｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，　Ｉｎｃ．，　３３０頁参照。

【００３９】電解質中で形成される得られるチタン（Ｉ
ＩＩ）　オキシ生成物を、他のチタン還元剤が用いられ
たような化学還元において及び特に芳香族ニトロ化合物
を化学的に還元するため還元剤として用いてよい。本発
明の利点は還元反応における広い利用に及ぶ。

【００４０】本発明の方法は、４，４′−ジアミノスチ
ルベン−２，２′−ジスルホン酸のような全く不溶性の
アミン生成物を形成する芳香族ニトロ化合物の還元に特
に好適である。電気化学還元後、芳香族ニトロ化合物は
対応する芳香族アミノ化合物の形成に適した条件下で反
応媒質中チタン（ＩＩＩ）　オキシ還元剤と混合される
。

【００４１】好適な還元された生成物を形成する芳香族
ニトロ化合物はこの方法の電気化学還元工程（ａ）の間
電解質溶液中に存在し、形成するチタン（ＩＩＩ）　オ
キシ生成物によりその場で還元される。

【００４２】芳香族ニトロ化合物に対するチタン（ＩＩ
Ｉ）　のモル比は好ましくは約６Ｎ：１〜７Ｎ：１（Ｎ
はニトロ化合物中のニトロ基の数である）である。

【００４３】反応媒質は硫酸のような水性強酸を含むが
、より好ましくは有機スルホン酸、好ましくはＣ１　〜
Ｃ４　スルホン酸、特にメタンスルホン酸を含む。

【００４４】反応媒質の酸濃度は好適には約１〜５０％
（ｗｔ／ｖｏｌ）、好ましくは約５〜２５％（ｗｔ／ｖ
ｏｌ）である。

【００４５】一実施態様において、低酸濃度チタン（Ｉ
Ｖ）オキシ塩電解質溶液を電気化学還元に用いてよく、
その後の化学還元工程において酸濃度を上げてよいこと
が本発明の方法の利点である。

【００４６】他の実施態様において、チタン（ＩＩＩ）
　オキシ塩が回収され、本発明の出発ニトロ化合物と混
合する前に適当な媒質中に再溶解される。そのような塩
は簡単な除去、例えばその溶液からの水の蒸発により形
成される溶液より回収される。好ましくは、そのような
塩は１〜２５％ｗｔ／ｖｏｌ　、好ましくは５〜２０％
ｗｔ／ｖｏｌ　の総酸濃度を有する溶液より回収される
。

【００４７】芳香族ニトロ化合物の化学還元を開始する
ため、反応媒質を例えば約５０〜１００　℃、好ましく
は約７０〜８０℃の温度に加熱し、芳香族ニトロ化合物
の少なくとも一部、好ましくはすべてもしくは実質的に
すべてが還元されるに十分な時間そのような高温に保た
れる。

【００４８】出発芳香族ニトロ化合物（例えば、４，４
′−ジニトロスチルベン−２，２′−ジスルホン酸）が
水溶液に全く不溶である場合、ニトロ化合物を反応媒質
に入れることによりスラリーを形成し、不溶性ニトロ化
合物と溶解したチタン（ＩＩＩ）　還元剤の間の界面で
反応がおこり対応するアミン生成物を形成する。４，４
′−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸の場
合、白色固体として沈殿する。

【００４９】芳香族ニトロ化合物の還元が進行するにつ
れて、無色のチタン（ＩＶ）オキシ塩溶液への紫色のチ
タン（ＩＩＩ）　オキシ塩溶液の少なくとも一部の再酸
化を伴なう。従って、反応の進行は典型的には紫から透
明〜黄色への反応媒質の色の変化により示される。電気
化学還元工程と同様、ニトロ化合物の還元は公知の方法
、例えばＦｅ（ＩＩＩ）によるサンプルの滴定によって
定量的にモニターされる。

【００５０】出発芳香族ニトロ化合物の実質的完全な還
元後の反応媒質の紫色は溶液中の過剰のチタン（ＩＩＩ
）　オキシ塩の存在を示す。

【００５１】芳香族ニトロ化合物の還元が実質的に完了
したと決定したならば、得られる芳香族アミン生成物を
回収する。未反応ニトロ化合物は通常濾過により溶液よ
り回収される。

【００５２】アミン化合物が水性酸溶液に不溶である場
合、簡単な濾過により回収され、そして次いで所望によ
り従来の方法、例えば炭酸ナトリウムのような強塩基に
溶解し、不溶性物質を濾別し、水性酸溶液と混合し、再
び沈殿させることにより精製する。

【００５３】可溶性アミン生成物は、通常溶液から化合
物を沈殿させそして濾過することを含む種々の方法によ
り集められる。

【００５４】残りの溶液はチタン（ＩＩＩ）　オキシ塩
の再酸化生成物、及び過剰のチタン（ＩＩＩ）　オキシ
スルフェートを含む。この溶液は所望により所望の酸濃
度に希釈又は濃縮され、第２の及びさらに繰り返される
化学還元工程において芳香族ニトロ化合物の還元剤とし
て用いるようにチタン塩溶液を再び得るため本発明の方
法により電気化学還元工程（ａ）に再循環される。

【００５５】本発明の方法全体の利点は、この方法にお
いて実現される利点をほとんどあるいは実質上全く損な
わないで連続もしくは半連続的に効率よく行なわれるこ
とである。

【００５６】チタン（ＩＶ）オキシスルフェートの式を
含み、種々のチタン化合物に対し化学式が公知であるが
、ここで製造されるチタン（ＩＩＩ）　オキシ塩の化学
式は完全に確認されたわけではない。また、チタン（Ｉ
Ｖ）オキシ化合物の分子構造は不確実であり、従って我
々は、特にチタン（ＩＶ）オキシ還元剤に関して特定の
構造又はメカニズムに関する特定の理論を結びつけるこ
とができない。しかし、我々の研究で観察された強酸溶
液中での良好な安定性は、チタンが＋４及び＋３の原子
価状態にある場合基本的なチタンオキシの式を与えるよ
う酸素がチタンに安定に結合したカチオンもしくはカチ
オン成分の存在を示している。この安定性はＣｏｔｔｏ
ｎらのＡｄｖａｎｃｅｄ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ，　５版，　Ｗｉｌｅｙ　Ｉｎｔｅｒｎａ
ｔｉｏｎａｌ，　６５４〜６５６　頁，（１９８８）　
によりチタン（ＩＶ）オキシ構造に仮定された安定な重
合したチタンオキシ構造を有する両方の原子価状態に一
致する。従って式ＴｉＯ（Ｒ）において、ＲはＴｉ−Ｏ
　−Ｔｉ架橋を有するポリマーを含むと仮定され、ここ
で各Ｔｉ　は１個以上の種々のリガンドにより結合して
いる。そのような一致はチタン（ＩＩＩ）　オキシ還元
剤が還元工程（ｂ）において酸化された場合、再循環さ
れた生成物が出発チタン（ＩＶ）オキシ塩と異っていて
も工程（ａ）に再循環された場合その基本的利点の点で
区別できないチタン（ＩＶ）オキシ塩を形成することよ
り示される。例えば、この方法が硫酸と錯化したチタン
（ＩＶ）オキシスルフェートにより開始され、異なる酸
を入れない場合、工程（ａ）にもどされた再び酸化され
たチタン（ＩＶ）オキシ塩及びその性能は最初に行なわ
れた方法から区別できないことが示される。一方、例え
ば硫酸と錯化した市販入手可能なチタン（ＩＶ）オキシ
スルフェートにより開始された際に有機スルホン酸を加
えた場合、工程（ａ）にもどされた再び酸化されたチタ
ン（ＩＶ）オキシ生成物は出発チタン（ＩＶ）オキシス
ルフェートの利点だけでなく有機スルホン酸の利点も与
える混合された塩もしくは塩の混合物を含むことが示さ
れる。従って、そのような混合塩もしくは塩の混合物は
本発明に包含される。有機スルホネート塩を含むチタン
（ＩＶ）オキシ化合物（例えば式ＴｉＯ（ＯＳＯ２ＣＨ
３）２）が形成され、出発物質と同様に用いられる。例
えば、我々の実験において、水溶液中市販入手可能なチ
タン（ＩＶ）オキシスルホネートをトリエチルアミンで
中和し、白色固体を得、これをメタンスルホン酸に再び
溶解し、チタン（ＩＶ）オキシ塩溶液を得た。

【００５７】ここで酸濃度はすべて酸の重量／溶液の体
積を基準としたパーセントで表わし、材料中に実際に加
えた又は存在する酸の分子を表わしている。

【００５８】以下の例は説明であり本発明を限定するも
のではない。この例において、粉末形状のチタン（ＩＶ
）オキシスルフェート、ＴｉＯＳＯ４・ｘＨ２Ｏ・ｙＨ
２ＳＯ４はＡｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．
より得た。例１〜９において、チタン（ＩＶ）化合物は
１９．１重量％チタン、１５．２重量％硫酸、及び８重
量％水を含む。４，４′−ジニトロスチルベン−２，２
′−ジスルホン酸はＰｆａｌｔｚａｎｄ　Ｂａｎｅｒ　
Ｃｏｒｐ．より得た。メタンスルホン酸、ＣＨ３ＳＯ３
Ｈ（７０％）　はＰｅｎｎｗａｌｔ　Ｃｏｒｐ．より得
た。

【００５９】例　　１ （ａ）定電位コントローラー、ＤＣ電源、クーロメータ
ー、　１００Ａ分流器、及びＨａａｋｅ　循環器を備え
たＨタイプ槽（Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｓｙｎｔｈｅｓ
ｉｓ　Ｃｏ．）を電気化学還元に用いる。

【００６０】Ｒ−１０１０イオン交換膜（Ｔｈｅ　Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　Ｃｏ．）が陽極及び陰
極区画を分ける。陰極は銅であり、陽極は白金である（
各々２５ｃｍ２）。陰極区画に接続したサイドチューブ
は対照区画として働き、そこには飽和カロメル電極が挿
入されている。

【００６１】チタン（ＩＶ）オキシスルフェートの透明
な１モル水溶液　２００ｍｌを陰極区画に加える。得ら
れる溶液は３．８％の硫酸濃度を有すると計算される。 この溶液に窒素を吹込む。

【００６２】２５％硫酸水溶液７０ｍｌを陽極区画に加
える。 対照区画も２５％硫酸水溶液を含む。溶液の温度を４４
〜４５℃に保つ。飽和カロメロ電極に対し約０．３４Ｖ
〜０．４４Ｖに保つことにより電極に直流を加える。電
流密度を２．４ＡＳＤ　以下に保つ。

【００６３】約９．８時間かけ　９，３９８クーロン通
した後、電流を止め、電流効率は８８％であると計算さ
れた。陰極区画中の得られた暗紫色溶液を回収する。沈
殿はみられなかった。

【００６４】硫酸アンモニア第２鉄によるこのサンプル
の滴定は　０．０８５モルのチタン（ＩＩＩ）　オキシ
スルフェートが溶液中に存在することを示した。

【００６５】（ｂ）チタン（ＩＩＩ）　オキシスルフェ
ートの回収した暗紫色溶液に２．７ｇ（６．２ミリモル
）の４，４′−ジニトロスチルベン−２，２′−ジスル
ホン酸を加えた。得られるスラリーを攪拌しながら約７
５℃に加熱し、７５℃に３０分間保った。この溶液を室
温（約２５℃）に冷却した。

【００６６】沈殿した白色固体を濾過により集め、水洗
し、減圧下（２０ｍｍＨｇ）乾燥し、１．８３ｇ（４．
９ミリモル）の４，４′−ジアミノスチルベン−２，２
′−ジスルホン酸を得た。

【００６７】（ｃ）次いで紫色の濾液を工程（ａ）の電
気化学還元を再び行ない、得られたチタン塩の１．２３
Ｍ溶液９２ｍｌをパート（ｂ）の方法により４，４′−
ジニトロスチルベン−２，２′−ジスルホン酸の第２の
バッチの処理に用いた。

【００６８】例　　２ （ａ）ＤＣ電源、クーロメーター（Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　Ｃｏ．）、　１００Ａ分流器
、ガラス溜め、ＰＶＤＦロタメーター、ポンプ、及びＨ
ａａｋｅ　循環器を備えた多目的プレート及びフレーム
槽（Ｅｌｅｃｔｒｏ　ＭＰ　槽、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｅｌ
ｌ　ＡＢ）　を電気化学還元に用いた。

【００６９】Ｎａｆｉｏｎ３２４　イオン交換膜が陽極
及び陰極区画を分ける。陰極は銅（１００ｃｍ２）であ
り、陽極はチタン上にコートした白金（１００ｃｍ２）
である。電極は１．５ｃｍの距離はなれている。

【００７０】陰極区画は窒素雰囲気を保つ。水中で　２
５０ｇのチタン（ＩＶ）オキシスルフェート及び　１８
０ｇの濃硫酸を混合することにより１１００ｍｌの透明
な水溶液を製造する。得られる溶液は１９．８％の硫酸
濃度及び０．９１Ｍのチタン（ＩＶ）オキシスルフェー
ト濃度を有する。

【００７１】硫酸を　３６０ｇ含む水溶液２１００ｍｌ
を製造する。この溶液は１７．１％の酸濃度を有し、こ
れを陽極区画に加える。

【００７２】溶液の温度を約４５℃に保つ。３アンペア
の直流を約８．２時間電極に加え、電流密度を約３ＡＳ
Ｄ　に保つ。理論上の電流の９２．９％を通した後電流
効率は８０．７％であった。

【００７３】陰極区画より回収した暗紫色溶液は１２５
０ｍｌの体積を有していた。硫酸アンモニウム第２鉄に
よるこのサンプルの滴定は溶液中のチタン（ＩＩＩ）　
オキシスルフェートの濃度が０．６Ｍであることを示し
た。沈殿はみられなかった。

【００７４】（ｂ）チタン（ＩＩＩ）　オキシスルフェ
ートの回収した紫色の溶液　１，１２５リットルに２３
．５ｇ（約５４ミリモル）の４，４′−ジニトロスチル
ベン−２，２′−ジスルホン酸を加える。得られるスラ
リーを攪拌しながら約７８℃の温度に加熱し、この温度
を１時間保つと白色固体が表われる。この溶液を室温に
冷却する。硫酸アンモニウム第２鉄による滴定は　０．
５７３モルのチタン（ＩＩＩ）　オキシスルフェートが
消費されたことを示す。

【００７５】沈殿した白色固体を濾過により集め、水洗
し、減圧下乾燥し、１７．４ｇ（約４６ミリモル）の４
，４′−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸
を得た。

【００７６】例　　３ （ａ）２つの陰極及び２つの陽極が存在することを除き
、例２のパート（ａ）のＥｌｅｃｔｒｏ　ＭＰ−Ｃｅｌ
ｌ　装置を用いる。

【００７７】３００ｇのチタン（ＩＶ）オキシスルフェ
ート及び　２８５．６ｍｌの７０％メタンスルホン酸を
含む透明な水溶液　９００ｍｌを製造する。この溶液は
約３５％の総酸濃度（約５％硫酸及び３０％メタンスル
ホン酸を含む）及び１．３３Ｍのチタン（ＩＶ）オキシ
塩濃度を有する。

【００７８】７０％メタンスルホン酸を　３００ｍｌ含
む溶液１１００ｍｌ（すなわち２５．７％の酸濃度を有
する）を陽極区画に加える。溶液の温度を約４５℃に保
つ。

【００７９】約６．３時間電極に直流を加えることによ
り　１０２，０００クーロンを通し（電流密度を３．０
〜２．１２ＡＳＤ　に保つ）、電流効率は９０．７％で
ある。

【００８０】陰極区画より回収した暗紫色の溶液は１０
５０ｍｌであった。硫酸アンモニウム第２鉄による滴定
は溶液中のチタン（ＩＩＩ）　オキシ塩の濃度が　０．
９１３Ｍであることを示した。沈殿はみられなかった。

【００８１】（ｂ）チタン（ＩＩＩ）　オキシ塩の回収
した暗紫色の溶液５８０ｍｌに２１．５ｇ（約０．０５
モル）の４，４′−ジニトロスチルベン−２，２′−ジ
スルホン酸を加える。得られるスラリーを攪拌しながら
約８２℃の温度に加熱し、この温度を１時間保ち、白色
沈殿が表われる。この溶液を室温に冷却する。硫酸アン
モニウム第２鉄による滴定は　０．４７９モルのチタン
（ＩＩＩ）　オキシ塩が消費されたことを示す。

【００８２】沈殿した白色固体を濾過により集め、水洗
し、減圧下乾燥し１４．０ｇ（約　０．０３７モル）の
４，４′−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン
酸を得た。

【００８３】例　　４ （ａ）例３のＥｌｅｃｔｒｏ　ＭＰ−Ｃｅｌｌ　装置を
用いる。４９０．７ｇのチタン（ＩＶ）オキシスルフェ
ートを含む透明な水溶液　８４０ｍｌを製造する。約８
．５％の酸濃度を有する２．２４Ｍチタン（ＩＶ）オキ
シスルフェート溶液を陰極区画に加える。

【００８４】２５％硫酸水溶液２１００ｍｌを陽極区画
に加える。溶液の温度を約４５℃に保つ。約６．７時間
電極に直流を加えることにより　１１７，０００クーロ
ンを通し（電流密度を２〜２．５ＡＳＤ　に保つ）　、
電流効率は９９％と測定された。

【００８５】陰極区画より回収された暗紫色の溶液は１
０９０ｍｌである。硫酸アンモニウム第２鉄による滴定
は溶液中のチタン（ＩＩＩ）　オキシスルフェートの濃
度が１．１Ｍであることを示す。沈殿はみられなかった
。

【００８６】（ｂ）回収した暗紫色チタン（ＩＩＩ）　
オキシスルフェート溶液　５３７ｍｌに２１．７ｇ（約
０．０５モル）の４，４′−ジニトロスチルベン−２，
２′−ジスルホン酸を加える。得られるスラリーを攪拌
しながら約８０℃の温度に加熱し、この温度に１時間保
ち、白色固体が表われる。この溶液を室温に冷却する。

【００８７】沈殿した固体を濾過により集め、水洗し、
減圧下乾燥し、１７．５ｇ（約　０．０４６モル）の４
，４′−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸
を得た。

【００８８】例　　５ 定電位コントローラー、ＤＣ電源、クーロメーター、　
１００Ａ分流器、磁気攪拌機及び加熱源を備え、銅陰極
（２０ｃｍ２）　及びＥｂｏｎｅｘ（商標）陽極（２０
ｃｍ２）　を取り付けた　１００ｍｌのビーカーを電気
化学還元用の未分割槽として用いる。飽和カロメロ電極
を対照電極として用いる。槽内で水中２２．５ｇのメタ
ンスルホン酸及び１７ｇ（０．０６８モル）　のチタン
（ＩＶ）オキシスルフェートを混合することにより透明
な水溶液を製造する。得られる電解質溶液は約３６．８
％の総酸濃度を有する（３．８％の硫酸及び３３％のメ
タンスルホン酸を含む）。電解質溶液に窒素を吹込む。

【００８９】ＳＣＥに対し０．４４の電圧を約４５〜６
０℃で加え、電流密度を約１〜１．５ＡＳＤ　に保つ。 　４，２０６クーロンを通す。

【００９０】硫酸アンモニウム第２鉄による紫色の電解
質溶液のサンプルの滴定は１８．７ミリモルのチタン（
ＩＩＩ）　オキシ生成物が溶液中に存在していることを
示す。電流効率は４２．９％と計算される。

【００９１】例　　６ 電解槽として　３００ｍｌのビーカーを用いることを除
き例５の未分割装置を用いる。２５ｇ（０．１モル）の
チタン（ＩＶ）オキシスルフェートを水に溶解すること
により１５０ｍｌの透明な溶液を製造する。得られる電
解質溶液は約２．５％の総酸濃度を有している。

【００９２】４９〜５８℃の温度においてＳＣＥに対し
０．４４の定電圧で　２，１４６クーロンを通す。紫色
の溶液を回収し、これは約２．２４モルのチタン（ＩＩ
Ｉ）　オキシスルフェートを含んでいる。電流効率は１
０％である。

【００９３】例　　７ １．７ミリモルのチタン（ＩＩＩ）　オキシスルフェー
トを含む例６の回収した明るい紫色の溶液の一部を例１
で用いた分割Ｈ槽の陰極区画にうつす。陽極液は２０％
硫酸水溶液を４０ｍｌ含む。ＳＣＥに対し０．５２ボル
トの定電圧で　４，２０２クーロンを通す。

【００９４】硫酸アンモニウム第２鉄による得られる暗
紫色溶液の滴定は２７．５ミリモルのチタン（ＩＩＩ）
　オキシ生成物が溶液中に存在することを示している。 電流効率は５９．４％と測定された。

【００９５】例　　８ 例６の未分割槽装置を用いる。水中で２５ｇ（０．１モ
ル）のチタン（ＩＶ）オキシスルフェート及び３０ｇの
硫酸を混合することにより　１５０ｍｌの透明な水溶液
を製造する。得られる溶液は２２．５％の総酸濃度を有
する。

【００９６】５０〜５８℃の温度でＳＣＥに対し０．４
４の定電圧で　６，０６１クーロンを通す。硫酸アンモ
ニウム第２鉄による滴定は３．０９ミリモルのチタン（
ＩＩＩ）　オキシスルフェートが溶液中に存在すること
を示す。電流効率は５．０％と測定された。

【００９７】例　　９ 例６の未分割槽を用いる。２５ｇ（０．１モル）のチタ
ン（ＩＶ）オキシスルフェート及び３０ｇのメタンスル
ホン酸を溶解することにより１５０ｍｌの透明な溶液を
製造する。得られる溶液は約２２．５％の総酸濃度（約
２．５％硫酸及び２０％メタンスルホン酸を含む）及び
　０．０１５Ｍのチタン（ＩＶ）オキシ塩濃度を有する
。

【００９８】４２〜５６℃の温度でＳＣＥに対し０．４
４の定電圧で　５，９００クーロンを通す。硫酸アンモ
ニウム第２鉄により滴定は３１．６ミリモルのチタン（
ＩＩＩ）　オキシ生成物が　１０６．８ｍｌの溶液中に
存在する、すなわち約０．３Ｍのチタン（ＩＩＩ）　オ
キシ塩の濃度を提供することを示す。電流効率は５１．
６％である。

【００９９】例　　１０ 例１のＨ槽装置を用い、陰極液に窒素を吹込む。３７．
５ｇのチタン（ＩＶ）オキシスルフェート（Ａｌｄｒｉ
ｃｈ　Ｃｏ．）（これは５．６２ｇの硫酸を含むと測定
された）　及び２５ｇのメタンスルホン酸を含む　１０
０ｍｌの透明な水溶液を製造する。約３０．６％の総酸
濃度を有する得られる１．５Ｍチタン（ＩＶ）オキシ塩
溶液を陰極区画及び対照区画に加える。

【０１００】４０ｍｌの２５％硫酸水溶液を陽極区画に
加える。溶液の温度を約５０℃に保つ。ＳＣＥに対し０
．２〜０．４Ｖの電圧を加える。約５時間電極に直流を
加えることにより　９，６５０クーロンを通す。

【０１０１】陰極区画から回収した２５ｍｌの得られる
暗紫色溶液を硫酸アンモニウム第２鉄で滴定し、　０．
９５７Ｍのチタン（ＩＩＩ）　オキシ塩濃度を有するこ
とが測定された。 残りの溶液をさらに７０分間　１，２８６クーロン通す
ことにより電気分解する。得られる溶液は１．４３Ｍの
チタン（ＩＩＩ）　オキシ塩濃度を有している。電流効
率は９８％と測定された。

【０１０２】例　　１１ 不活性ガスを溶液に吹込まないことを除き、例１のＨ槽
装置を用いる。２５ｇのチタン（ＩＶ）オキシスルフェ
ート（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｏ．）（これは３．７５ｇの
硫酸を含むと測定された）　を含む　１００ｍｌの透明
な水溶液を製造する。約３．７％の総酸濃度を有する得
られる１．５Ｍチタン（ＩＶ）オキシスルフェート溶液
を陰極区画及び対照区画に加える。

【０１０３】４０ｍｌの２５％硫酸水溶液を陽極区画に
加える。溶液の温度を約５０℃に保つ。ＳＣＥに対し０
．４５〜０．７５Ｖの電圧を加える。約６．３時間電極
に直流を加えることにより　９，１００クーロンを通す
。陰極区画から回収した２５ｍｌの得られる暗紫色溶液
を減圧（２０〜２５ｍｍＨｇ）　下、約９５℃の温度に
加熱することにより蒸発させ、紫色の固体を１５．６ｇ
得た。

【０１０４】得られた固体１２ｇを　１００ｍｌの水に
再び溶解した。硫酸アンモニウム第２鉄によるこの溶液
の滴定は７６．９ミリモルのチタン（ＩＩＩ）　オキシ
スルフェートが溶液中に存在することを示している。

【０１０５】上記製造した水性チタン（ＩＩＩ）　オキ
シスルフェート溶液に所定量の水を加え、１２８ｍｌの
総体積にする。４５．１ミリモルのチタン（ＩＩＩ）　
オキシ塩を含むこの溶液　１０１ｍｌに１時間空気を吹
込む。１時間空気を吹込んだ後、硫酸アンモニウム第２
鉄によるこの溶液サンプルの滴定は４１．４ミリモルの
チタン（ＩＩＩ）　オキシスルフェートが溶液中に存在
することを示し、これは８．２％のチタン（ＩＩＩ）　
オキシ塩が酸化されたことを示している。

【０１０６】例　　１２ 不活性ガスを溶液に吹込まないことを除き例１のＨ槽装
置を用いる。２５．０ｇのチタン（ＩＶ）オキシスルフ
ェート（これは１９．７％チタン、２０％硫酸、及び６
．９％水を含むと測定された）を含む　１００ｍｌの透
明な水溶液を製造する。

【０１０７】こうして形成された水性１．０Ｍチタン（
ＩＶ）オキシスルフェート溶液に所定量のトリエチルア
ミンを加えｐＨを約５に上げ、得られる混合物を２時間
攪拌し、減圧下濾過し、水洗し、白色固体を得、これを
風乾し、３７ｇの一部乾燥した生成物を得る。

【０１０８】５ｇのトリエチルアミンを濾液に加えても
これ以上白色固体の形成はみられない。２０ｇの一部乾
燥した固体を　１００ｍｌの２０％メタンスルホン酸に
溶解し、これを電解槽の陰極区画に加える。

【０１０９】約５０℃の温度で０．５Ｖの定電圧におい
て　２，６４８クーロンを加える。硫酸アンモニウム第
２鉄による陰極区画から取り出した紫色の溶液のサンプ
ルの滴定は、２５．７ミリモルのチタン（ＩＩＩ）　オ
キシ塩が溶液中に存在することを示している。電流効率
は９３．７％と測定された。

【０１１０】例　　１３ 不活性ガスを吹込まないことを除き例１のＨ槽装置を用
いる。２５ｇのチタン（ＩＶ）オキシスルフェート（こ
れは５．０ｇの硫酸を含むと測定された）及び１５．０
ｇの硫酸を含む　１００ｍｌの透明な水溶液を製造する
。約２０％の酸濃度を有する得られる１Ｍチタン（ＩＶ
）オキシスルフェート溶液を陰極区画及び対照区画に加
える。

【０１１１】４０ｍｌの２０％硫酸水溶液を陽極区画に
加える。溶液の温度を約４５〜５０℃に保つ。約１．４
時間電極に直流を加え４０５０クーロンを通し（電流密
度を２．５〜３．４ＡＳＤに保つ）、電流効率は９６．
７％と測定された。

【０１１２】上記製造した溶液（３８．５６ミリモルの
チタン（ＩＩＩ）オキシスルフェートを含む）　９４ｍ
ｌに１時間空気を吹込む。得られる溶液のサンプルの滴
定は　３７．０５ミリモルのチタンオキシ塩が存在する
ことを示し、これは４．０％のチタンオキシ塩が１時間
の空気吹込みの間に酸化されたことを示している。

【０１１３】他の実験において、３０％ｗｔ／ｖｏｌ　
の総硫酸濃度を有するチタン（ＩＩＩ）　オキシスルフ
ェート溶液に１時間空気を吹込むと、チタン（ＩＶ）に
再び酸化されるチタンは１０％未満であった。

【０１１４】例　　１４ 例１のＨ槽装置を用いる。２５ｇのチタン（ＩＶ）オキ
シスルフェート（これは５．０ｇの硫酸を含むと測定さ
れた）及び４２ｇのメタンスルホン酸を含む　１２５ｍ
ｌの透明な水溶液を製造する。約３７．６％の酸濃度を
有する得られる０．８Ｍチタン（ＩＶ）オキシスルフェ
ート溶液を陰極区画及び対照区画に加える。４５ｍｌの
４０％硫酸水溶液を陽極区画に加える。

【０１１５】溶液の温度を約４５〜５５℃に保つ。約１
．７時間電極に直流を加え６０００クーロンを通す（電
流密度を２．６〜４．３ＡＳＤ　に保つ）。陰極区画か
ら回収した暗紫色溶液は　１１６ｍｌである。硫酸アン
モニウム第２鉄によるサンプルの滴定は５９．８ミリモ
ルのチタン（ＩＩＩ）　オキシ塩が溶液中に存在するこ
とを示している。電流効率は９６．１％と計算された。

【０１１６】上記製造した溶液（５７．０２ミリモルの
チタン（ＩＩＩ）オキシ塩を含む）１１１ｍｌに１時間
空気を吹込む。得られる溶液のサンプルの滴定は５６．
７ミリモルのチタン塩が存在することを示し、これは０
．８７％のチタン塩が１時間の空気吹込みの間に酸化さ
れたことを示している。

【０１１７】例　　１５ 例１のＨ槽装置を用い、この例の方法を行なう。陰極液
は８０ｍｌの１．２７Ｍ水性チタン（ＩＶ）オキシスル
フェート溶液を含む。陽極液は４０ｍｌの２０％　（ｗ
ｔ／ｖｏｌ）硫酸を含む。

【０１１８】２３．４〜２２ＡＳＤ　の電流密度を保つ
。理論電流の４６．６％を通した後、電流効率は８２．
８％である。理論電流の８８％を通した後、電流効率は
６９．５％である。

【０１１９】例　　１６ 例１のＨ槽装置を用い、この例の方法を行なう。陰極は
発砲銅を含む。陰極液は８１ｍｌの１．２５Ｍ水性チタ
ン（ＩＶ）オキシスルフェート溶液を含む。陽極液は４
０ｍｌの２０％（ｗｔ／ｖｏｌ）硫酸を含む。

【０１２０】電流密度を２３．４ＡＳＤ　に保つ。理論
電流の４６．６％を通した後電流効率は９３．２％であ
り、理論電流の８８％を後した後は８１％である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　芳香族ニトロ化合物を還元し、対応す
   る芳香族アミン化合物及びそのための中間体を形成する
   方法であって、 ａ．酸性水性電解質溶液中で可溶性、加水分解安定性チ
   タン（ＩＶ）オキシ塩を電気化学的に還元し、溶解した
   チタン（ＩＩＩ）　還元剤を形成すること；及びｂ．ニ
   トロ化合物の少なくとも一部の量を対応するアミン化合
   物もしくは中間体に還元しそしてチタン（ＩＩＩ）　還
   元剤の少なくとも一部の量を可溶性、加水分解安定性チ
   タン（ＩＶ）オキシ塩に酸化するに十分な時間酸性水性
   反応媒質中でチタン（ＩＩＩ）　還元剤を芳香族ニトロ
   化合物と反応させることの工程を含む方法。
2. 【請求項２】　　水性電解質溶液が硫酸もしくは有機ス
   ルホン酸、好ましくはＣ１　〜Ｃ４　アルキルスルホン
   酸、最も好ましくはメタンスルホン酸、又はこれらの混
   合物を含み、溶液の酸濃度が約１〜５０％、より好まし
   くは約５〜２５％、最も好ましくは１０〜２０％である
   、請求項１の方法。
3. 【請求項３】　　４，４′−ジニトロスチルベン−２，
   ２′−ジスルホン酸を４，４′−ジアミノスチルベン−
   ２，２′−ジスルホン酸に還元する方法であって、ａ．
   １〜５０ｗｔ／ｖｏｌ　％メタンスルホン酸を含む水性
   強酸性電解質溶液中で可溶性、加水分解安定性チタン（
   ＩＶ）オキシ塩を電気化学的に還元し溶解したチタン（
   ＩＩＩ）還元剤を形成すること； ｂ．得られたチタン（ＩＩＩ）　還元剤の溶液を４，４
   ′−ジニトロスチルベン−２，２′−ジスルホン酸と約
   １２：１〜１４：１のモル比で混合し、そして得られる
   反応媒質をニトロ化合物の少なくとも一部が４，４′−
   ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸に還元す
   るに十分な時間約５０〜１００　℃の温度に保ち、それ
   によりチタン（ＩＩＩ）　還元剤の少なくとも一部を再
   び酸化し、可溶性、加水分解安定性チタン（ＩＶ）オキ
   シ塩を形成すること；ｃ．得られる溶液からアミン化合
   物を分離すること；及び ｄ．得られる再び酸化されたチタン（ＩＶ）オキシ塩を
   工程（ａ）にもどすこと、を含む方法。