JPH08218191A

JPH08218191A - 高純度コリンの製造方法

Info

Publication number: JPH08218191A
Application number: JP7023071A
Authority: JP
Inventors: Toshiharu Hyoda; 俊治兵田; Yoichi Hasegawa; 陽一長谷川; Fumio Toda; 芙三夫戸田
Original assignee: NIPPON HIDORAJIN KOGYO KK; NIPPON HYDROGENE KOGYO
Current assignee: NIPPON HIDORAJIN KOGYO KK; NIPPON HYDROGENE KOGYO
Priority date: 1995-02-10
Filing date: 1995-02-10
Publication date: 1996-08-27
Anticipated expiration: 2018-12-15
Also published as: JP3478893B2; US5618978A

Abstract

(57)【要約】【目的】コリンの分子包接錯体を原料とし、副生物を
含まない高純度コリンの製造方法を提供する。【構成】コリンに更にエチレンオキサイドが付加した
化合物を副生物として含むコリン水溶液と、１，１′−
ビス−β−ナフトールのごときホスト分子を反応させて
得られる副生物を含まないコリン包接錯体を炭酸ガスと
反応させ、得られた高純度炭酸コリン乃至重炭酸コリン
水溶液を、陽イオン交換膜を隔膜とする電気分解法に付
して高純度コリン水溶液を製造する。【効果】本発明により、得られるコリンは、高純度の
強塩基性化合物であり、フォトレジスト現像液として極
めて有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高純度コリンの製造方
法に関するもので、より詳細にはコリンの分子包接錯体
を原料とし、炭酸コリン乃至重炭酸コリンを経由して、
高純度コリンを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】コリンは、強塩基性物質であり、フォト
レジスト現像液として使用されているが、コリン製造時
に副生する副生物を除くことは不可能で、従来は副生物
共存下で使用されている。

【０００３】即ち、コリンは、一般的に下記反応式
（１）に従って製造されている。

【０００４】

【化１】

【０００５】この反応は、トリメチルアミンへのエチレ
ンオキサイドの付加反応であるが、その副生物として、
下記式（２）の化合物が推定されている。

【０００６】

【化２】

【０００７】この副生物は、コリンに更にエチレンオキ
サイドが逐次的に付加反応したもので、ｎ＝１および２
が主なものである。従来のコリン水溶液中には、上記副
生物がコリンに対して２〜３重量％程度含まれている。

【０００８】本発明者らは既に、第四級アンモニウムハ
イドロオキサイド乃至その塩が特定のフェノール類と包
接錯体を形成することを提案しており（特許出願中、特
願平６−３８８９４号）、またコリンも同様の分子包接
錯体を形成し、この分子包接錯体は炭酸ガスと反応し
て、炭酸コリン乃至重炭酸コリンを生成することも提案
している（特許出願中、特願平６−２５５７６０号）。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】コリン中の副生物は、
コリン反応条件の改良、蒸留、再結晶、吸着など一般的
な化学的物理的操作処理では、生成抑制や除去は実用上
不可能である。副生物を含まない高純度コリンを製造す
ることが出来れば、フォトレジスト現像液としての更な
る用途拡大につながるのみならず、医薬、農薬および機
能性材料などの分野における新規用途開拓が期待でき
る。

【００１０】本発明者らは、コリンの分子包接錯体を原
料とすることで、コリン中の不純物の除去が可能で、こ
の分子包接錯体を炭酸ガスと反応させて得た炭酸コリン
乃至重炭酸コリンを、陽イオン交換膜を隔膜とした電気
分解に付することにより、高純度のコリンが製造される
ことを見いだした。

【００１１】即ち、本発明の目的は、コリンの分子包接
錯体を原料とし、副生物を含まない高純度コリンの製造
方法を提供するものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、コリン
の分子包接錯体と炭酸ガスとを反応させることにより製
造された高純度炭酸コリン乃至重炭酸コリンを、陽イオ
ン交換膜を隔膜とする電気分解に付して高純度コリンを
製造することを特徴とする高純度コリンの製造方法が提
供される。

【００１３】本発明によれば、副産物を含有するコリン
水溶液と、１，１′−ビス−β−ナフトールを反応さ
せ、得られるコリンの分子包接錯体と炭酸ガスを反応さ
せて高純度炭酸コリン乃至重炭酸コリンとし、得られた
高純度炭酸コリン乃至重炭酸コリンを、陽イオン交換膜
を隔膜とする電気分解に付して高純度コリンを製造する
ことを特徴とする高純度コリンの製造方法が提供され
る。

【００１４】

【作用】ある化合物が他の化合物を取り込んで錯体を形
成するとき、この錯体を分子包接錯体といい、前者の化
合物をホスト分子、後者の化合物をゲスト分子という。

【００１５】本発明は、コリン水溶液中のコリンのみが
１，１′−ビス−β−ナフトール等のホスト分子と分子
包接錯体を形成し、副生物とは分子包接錯体を形成しな
いという新規な知見に基づくものであり、コリン水溶液
と１，１′−ビス−β−ナフトール等のホスト分子を反
応させて、副生物を含まないコリン包接錯体を得、次い
でコリン包接錯体を水に分散させ炭酸ガスを吹き込ん
で、高純度炭酸コリン乃至重炭酸コリンを水溶液の形で
得、更に陽イオン交換膜を隔膜とする電気分解法により
高純度コリンを得るものである。

【００１６】即ち、コリン包接錯体にとり込まれていた
コリンは、炭酸ガスと反応して水溶液性の炭酸コリン乃
至重炭酸コリンとなり、水に溶解して高純度炭酸コリン
乃至重炭酸コリンの水溶液が得られる。この反応は次式
（３）、（４）及び（５）で表される。

【００１７】

【化３】

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】得られた高純度炭酸コリン乃至重炭酸コリ
ン水溶液を、陽イオン交換膜を隔膜とする電気分解法に
付することにより高純度コリンの水溶液が得られる。こ
の反応式は、式（６）又は（７）で表される。

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】本発明によれば、コリンの分子包接錯体を
原料とするため、この原料中には、前記式（２）で示さ
れる副生物は一切含有されていなく、しかもこの分子包
接錯体を炭酸ガスと反応させることにより、分子包接錯
体中のコリンを高純度の炭酸コリン乃至重炭酸コリンと
して取り出すことが可能であり、更に陽イオン交換膜を
隔膜とする電気分解に付することにより、コリンを極め
て高純度の形で得ることが可能となる。即ち、本発明の
隔膜法電気分解はコリン塩を形成しているアニオン部分
が炭酸乃至重炭酸アニオンで、電気分解により揮発性の
炭酸ガスとなるため、コリン製品の純度は極めて高いも
のとなるという利点がある。

【００２４】

【発明の好適態様】本発明に使用するホスト化合物とし
ては、例えば特公平６−２１０１７号公報に記載されて
いるフェノール化合物を挙げることが出来るが、特に好
適なものとして、１，１′−ビス−β−ナフトール、即
ち、下記式（８）の化合物が使用される。

【００２５】

【化８】

【００２６】本発明に使用するゲスト化合物はコリンで
あり、前記反応式（１）の方法で製造されるコリン水溶
液を原料として使用可能である。

【００２７】本発明による高純度コリンの製造は、以下
のような方法で実施可能である。

【００２８】１，１′−ビス−β−ナフトールおよびコ
リン水溶液を、１，１′−ビス−β−ナフトール／コリ
ン＝１／１又は１／２（モル比）となるような割合で、
純水と共に反応器に仕込み、加熱溶解させる。なお使用
するコリン水溶液は、式（１）の方法で製造され、前記
一般式（２）の副生物をコリンに対して数重量％程度含
んでいる。

【００２９】加熱溶解後、１，１′−ビス−β−ナフト
ールとコリンの分子包接錯体の結晶が直ちに析出する。
約１時間撹拌後、室温まで冷却して、濾過または遠心分
離後、水洗、乾燥し、副生物を含まない高純度分子包接
錯体を８０モル％以上の高収率で得ることが出来る。

【００３０】得られた高純度分子包接錯体に純水を加
え、炭酸ガスを吹き込んだ後、１，１′−ビス−β−ナ
フトールを不溶性結晶として濾過または遠心分離で除去
すると、副生物を含まない高純度炭酸コリン乃至重炭酸
コリン水溶液を得ることが出来る。なお、この水溶液中
には、ホスト化合物の１，１′−ビス−β−ナフトール
は混入していない。

【００３１】また、回収した１，１′−ビス−β−ナフ
トールは再使用可能であり、回収率はほぼ定量的であ
る。

【００３２】得られた高純度炭酸コリン乃至重炭酸コリ
ン水溶液を、陽イオン交換膜を隔膜とする電気分解法に
付することにより、高純度コリンを得ることができる。

【００３３】本発明の電気分解法には、通常、陽イオン
交換膜で陽極室と陰極室とに区画された一般的な電解槽
が使用され、その型式は特に限定されない。

【００３４】本発明に使用する陽イオン交換膜は、それ
自体公知の陽イオン交換膜、例えばスルフォン酸基、カ
ルボン酸基、ホスフォン酸基等の陽イオン交換基を有す
るものであり、好適にはフッ素樹脂を骨格とするものが
使用される。弗素樹脂系のナフィオン９６６あるいは３
５０（デュポン社製）等のスルフォン酸系の陽イオン交
換膜が好適に使用できる。

【００３５】本発明に使用する陽極は、耐食性の基体上
に白金族の金属或いはその酸化物を含む被膜を形成した
電極やマグネタイト等の酸化性雰囲気での耐食性の大き
な電極を使用することが出来る。また、本発明に使用す
る陰極はステンレス鋼およびニッケル等のアルカリに侵
されない金属を使用することが出来る。これらの陽極お
よび陰極は、板状、棒状、網状又は多孔板状等のいずれ
の形状でも使用できる。

【００３６】本発明において、電気分解は、高純度炭酸
コリン乃至重炭酸コリンの水溶液を、電解槽の陽極室に
供給し、陰極室に超純水を通じ、両極間に直流電圧を印
加することによって行われるが、その電流密度は１〜１
００Ａ／ｄｍ²、好ましくは３〜５０Ａ／ｄｍ²であ
る。

【００３７】本発明において、電気分解の温度は、１０
〜５０℃の範囲にあることが好ましい。

【００３８】本発明において、電気分解は、回分式およ
び連続式のいずれの方法でも行うことが出来る。

【００３９】本発明において、陽極室に供給する原料濃
度は、１〜６０重量％、好ましくは３〜４０重量％であ
る。

【００４０】本発明において、陰極室には、超純水が供
給されるが、電気分解開始時は、超純水単独では電気伝
導度が低く電気分解が起りがたいので、目的物の高純度
コリンを少量、例えば０．０１〜５重量％程度添加した
溶液を用いることが望ましい。

【００４１】本発明において、電気分解は清浄な窒素又
はアルゴン等の不活性ガスの雰囲気下に行うことが望ま
しい。

【００４２】本発明によれば、以上のようにして、高純
度炭酸コリン乃至重炭酸コリン水溶液を電気分解するこ
とにより、高純度コリンを得ることが出来る。

【００４３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるも
のではない。

【００４４】（実施例１）１，１′−ビス−β−ナフト
ール１４３．１７ｇ（０．５０ｍｏｌ）と４７．８４重
量％コリン水溶液２５３．３０ｇ（１．００ｍｏｌ）
を、純水１，２０７ｇに加え加熱溶解した。コリン水溶
液中の副生物は、コリンに対して１．８５重量％であっ
た。加熱溶解後、直ちに結晶が析出した。５０℃で、１
時間加熱撹拌を行なった後、冷却、濾過、水洗し、さら
に水洗撹拌、濾過の操作を３回繰り返し、乾燥後、１，
１′−ビス−β−ナフトール／コリン包接錯体１７１．
９０ｇ（０．４２ｍｏｌ）を得た。収率８４．４０モル
％であった。また、ＮＭＲから包接錯体の分子比は、
１，１′−ビス−β−ナフトール／コリン＝１／１であ
った。包接錯体中のコリンをイオンクロマトグラフィー
分析したところ、副生物は、検出限界以下であった。

【００４５】得られた副生物を含まない包接錯体１７
１．９０ｇ（０．４２ｍｏｌ）を純水１，０００ｇに加
え、撹拌しながら炭酸ガスを、室温で１時間吹き込ん
だ。不溶結晶を濾過、水洗し、さらに水洗、濾過の操作
を２回繰り返し、母液として２．２９重量％高純度炭酸
コリン乃至重炭酸コリン水溶液２，６５４．５０ｇ（重
炭酸コリンとして６０．７９ｇ）を得た。収率８７．６
２モル％であった。

【００４６】また、不溶結晶は乾燥後、１２０．２５ｇ
（０．４２ｍｏｌ）を回収した。この不溶結晶は、ＩＲ
より１，１′−ビス−β−ナフトールであることを確認
した。回収率は、１００％であった。

【００４７】母液として得られた２．２９重量％高純度
炭酸コリン乃至重炭酸コリン水溶液を減圧濃縮し、１
８．８５重量％の水溶液とし、次の電解反応に供した。
電解槽には、電極の有効面積が２．８９×１０^-2ｄｍ²
の一対の陽極と陰極を有する電解槽を使用した。電解槽
を、弗素樹脂系の陽イオン交換膜であるナフィオン３５
０（デュポン社製）で陽極室と陰極室とに区画し、電解
槽の陽極室には白金からなる陽極を、陰極室にはステン
レス鋼からなる陰極をそれぞれ設けた。

【００４８】陽極室に、濃液として得られた副生物を含
まない１８．８５重量％高純度炭酸コリン乃至重炭酸コ
リン水溶液４３．８１ｇ（重炭酸コリンとして、５．０
０×１０^-2ｍｏｌ）を、陰極室に、超純水５０ｇをそれ
ぞれ仕込んだ。電解温度、室温〜４３℃、電流密度１
０．４Ａ／ｄｍ²の定電流密度で、電解電圧が１２〜１
４Ｖの範囲で電解反応を行なった。

【００４９】電解反応の結果、陽極室に、２．８１重量
％の高純度炭酸コリン乃至重炭酸コリン水溶液３１．２
１ｇ（重炭酸コリンとして、０．５３×１０^-2ｍｏｌ）
が、陰極室に、１０．７１重量％の高純度コリン水溶液
４９．８１ｇ（４．４０×１０^-2ｍｏｌ）が得られた。
陰極室に得られた高純度コリン水溶液中の不純物濃度
は、副生物は検出限界以下、Ｆｅは７ｐｐｂ，Ｎｉ，Ｃ
ｒ５ｐｐｂ以下であった。Ｃｌは１０ｐｐｂ以下であっ
た。

【００５０】（比較例１）電解に使用した炭酸コリン乃
至重炭酸コリン水溶液は、以下の通り調製した。

【００５１】副生物をコリンに対して１．８２重量％含
んでいる４７．６８重量％コリン水溶液に炭酸ガスを吹
き込み、純水で希釈し、副生物の炭酸乃至重炭酸塩を炭
酸コリン乃至重炭酸コリンに対し１．５４重量％含んで
いる４０．２２重量％炭酸コリン乃至重炭酸コリン水溶
液を得、以下の電解反応に供した。

【００５２】電解槽は、実施例１と同じものを使用し
た。陽極室に、上記の副生物の炭酸乃至重炭酸塩を炭酸
乃至重炭酸コリンに対し１．５４重量％含んでいる４
０．２２重量％炭酸乃至重炭酸コリン水溶液５０．００
ｇ（重炭酸コリンとして、１２．１７×１０^-2ｍｏｌ）
を、陰極室に、副生物を含まない３．７５重量％コリン
水溶液５０．００ｇ（コリンとして、１．５５×１０^-2
ｍｏｌ）を仕込んだ。

【００５３】電解温度、室温〜２９℃、電流密度７．６
Ａ／ｄｍ²の定電流密度で、電解電圧が１０〜１２Ｖの
範囲で０．２２Ａ、５時間、回分式で電解を行なった。

【００５４】電解反応の結果、陽極室に、３２．８６重
量％の炭酸乃至重炭酸コリン水溶液３９．９６ｇ（重炭
酸コリンとして、７．９５×１０^-2ｍｏｌ）が、陰極室
に、１１．６３重量％のコリン水溶液５８．０９ｇ（コ
リンとして、５．５８×１０ ^-2ｍｏｌ）が得られた。陰
極室に得られたコリン水溶液中の不純物は、コリンに対
し副生物が、１．２２重量％であった。

【００５５】

【発明の効果】本発明によれば、コリンに更にエチレン
オキサイドが付加した化合物を副生物として含むコリン
水溶液と、１，１′−ビス−β−ナフトールのごときホ
スト分子を反応させて得られる副生物を含まないコリン
包接錯体を炭酸ガスと反応させ、得られた高純度炭酸コ
リン乃至重炭酸コリン水溶液を、陽イオン交換膜を隔膜
とする電気分解法に付することより副生物を含まない高
純度コリン水溶液を得ることが出来る。得られるコリン
は、高純度の強塩基性化合物であり、フォトレジスト現
像液として極めて有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】コリンの分子包接錯体と炭酸ガスとを反
応させることにより製造された高純度炭酸コリン乃至重
炭酸コリンを、陽イオン交換膜を隔膜とする電気分解に
付して高純度コリンを製造することを特徴とする高純度
コリンの製造方法。
【請求項２】高純度炭酸コリン乃至重炭酸コリンを、
陽イオン交換膜で仕切られた陽極室に供給し、高純度コ
リンを陰極室から取り出すことを特徴とする請求項１記
載の製造方法。
【請求項３】コリンの分子包接錯体が、コリンをゲス
ト分子とし且つ１，１′−ビス−β−ナフトールをホス
ト分子とすることを特徴とする請求項１または２記載の
製造方法。
【請求項４】副生物を含有するコリン水溶液と、１，
１′−ビス−β−ナフトールを反応させ、得られるコリ
ンの分子包接錯体と炭酸ガスを反応させて高純度炭酸コ
リン乃至重炭酸コリンとし、得られた高純度炭酸コリン
乃至重炭酸コリンを、陽イオン交換膜を隔膜とする電気
分解に付して高純度コリンを製造することを特徴とする
高純度コリンの製造方法。