FR2660652A1 - Procede pour la preparation de composes amines aromatiques et reducteur utilise a cette fin. - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé pour laréduction de composés nitrés aromatiques pour l'obtention des composés aminés aromatiques correspondants et de produits intermédiaires à cette fin, comprenant les étapes de: a) réduction électrochimique d'un sel d'oxyde de titane-(IV) soluble, résistant à l'hydrolyse, dans une solution électrolytique aqueuse acide, pour l'obtention d'un réducteur dissous à base de titane-(III); et b) mise en réaction du réducteur à base de titane-(III) avec un composé nitré aromatique, dans un milieu réactionnel aqueux acide, pendant une durée suffisante pour réduire au moins une partie de la quantité du composé nitré en le composé aminé correspondant ou en un produit intermédiaire à cette fin et pour oxyder au moins une partie de la quantité du réducteur à base de titane-(III) en un sel d'oxyde de titane-(IV) soluble résistant à l'hydrolyse.

Description

Divers procédés ont été utilisés pour la pré-

paration de composés aminés aromatiques à partir des

composés nitrés aromatiques correspondants Ces procé-

dés comprennent l'hydrogénation catalytique, qui uti-

lise généralement des catalyseurs très purs, à hautes

températures et sous des pressions élevées; et la ré-

duction par le fer dans de l'acide chlorhydrique dilué, qui demande une purification poussée du produit ainsi que l'élimination de la boue d'hydroxyde de fer qui

est un sous-produit.

On a également mis au point un procédé électro-

chimique, dans lequel la réduction du composé nitré est effectuée dans un électrolyte aqueux à base d'acide

fort, en présence d'une quantité catalytique d'un sys-

tème redox, tel que celui fourni par des sels de Ti 4 + et leurs espèces réduites, comprenant des sels TI 3,

voir par exemple Noel et coll, J Applied Electro-

chemistry, 12 ( 1982) 291-298 Toutefois, ce procédé

n'est guère utilisable dans la pratique lorsque le ma-

tériau de départ ou le produit a une faible solubili-

té dans l'électrolyte acide et adhère à l'électrode

ou forme des complexes sur l'électrode, ce qui provo-

que une diminution du rendement du courant On a par conséquent proposé un procédé électrochimique dit en deux étapes lNoel et coll, Indian J Tech, 19 ( 1981)

-101 l, dans lequel on utilise des sels de type sul-

fate titaneux, ayant été obtenus par réduction élec-

trochimique du sulfate titanique Ti(SO 4)2, pour rédui-

re chimiquement le composé nitré aromatique de départ.

Toutefois, le sulfate titanique est instable en solu-

tion faiblement acide, et il faut par conséquent main-

tenir une concentration d'acide d'au moins environ

% (p/v) pour éviter l'hydrolyse du sulfate titani-

que et la précipitation des composés de titane hydro-

lysés résultants Une autre limitation est que le sul-

2 -

fate titaneux obtenu par réduction du sulfate tita-

nique a une faible solubilité en solution aqueuse et précipite à des concentrations excédant environ 0,5 N. Des solides non dissous déposés sur les électrodes peuvent réduire considérablement le rendement du cou- rant. La présente invention fournit des réducteurs

à base de titane-(III) nouveaux et améliorés, particu-

lièrement utiles, par exemple, en milieux aqueux pour la réduction de composés nitrés aromatiques en les composés aminés aromatiques correspondants et leurs

produits intermédiaires, et un procédé pour la prépa-

ration de ces réducteurs L'invention fournit un pro-

cédé en deux étapes qui comprend dans l'étape (a) la

réduction électrocimique d'un sel d'oxyde de titane-

(IV) (Ti OSO 4) dans un électrolyte aqueux acide, pour

la formation d'un sel titaneux dissous (également dé-

nommé ici sel d'oxyde de titane-(III)) et dans une se-

conde étape (b) l'utilisation du sel de titane-(III)

ainsi obtenu, en tant que réducteur pour réduire chi-

miquement un composé nitré aromatique en le composé aminé. Le sel d'oxyde de titane-(IV) à utiliser dans l'invention est un sel soluble dans l'eau, qui peut être représenté d'une façon générale par la formule Ti O(R), dans laquelle R représente un ou deux anions

tels que requis pour satisfaire la valence + 2 du ti-

tane dans la partie cationique oxyde de titane (Ti O++

restante De tels sels sont stables, c'est-à-dire ré-

sistants à l'hydrolyse, dans des solutions de sel

d'oxyde de titane-(IV) à faible concentration, c'est-

à-dire au-dessous de 10 % (p/v), d'acide fort Un

électrolyte à teneur réduire en acide est souhaita-

ble dans certains cas, pour l'obtention d'une solu-

bilité accrue du produit de type sel d'oxyde de ti-

3 - tane-(III), ainsi que pour la réduction de la corrosion des électrodes par les acides Des solutions à faible teneur en acide peuvent également être souhaitables

dans l'étape subséquente de réduction chimique du pro-

cessus, pour la stabilité de certains composés nitrés

fonctionnellement substitués.

Le sel d'oxyde de titane-(III) provenant de

l'étape (a) a avantageusement une très bonne solubi-

lité dans des solutions aqueuses d'acicbfort, c'est-

à-dire est soluble à fortes concentrations, c'est-à-

dire au-dessus de 0,5 N (équivalent à 0,5 M) du sel titaneux, et plus particulièrement est soluble à des

concentrations de 1,0 N ( 1,0 M) et même plus De tel-

les solutions aqueuses de sel d'oxyde de titane-(III) à fortes concentrations peuvent par conséquent être préparées sans avoir pour résultat un précipité de

sel titaneux qui peut altérer considérablement le ren-

dement du courant Par exemple, on peut préparer se-

lon l'invention une solution aqueuse de sulfate d'oxy-

de de titane-(III), dans laquelle la concentration

du sel d'oxyde de titane-(III) dissous peut être aus-

si élevée qu'environ 3 M, et va de préférence d'envi-

ron 0,8 à 2,5 M et encore mieuxde 1 à 2 M Les pro-

duits de type sel d'oxyde de titane-(III) ont en ou-

tre une résistance accrue à l'égard de l'oxydation

à l'air.

En outre, le produit de réoxydation de type tita-

ne-(IV), formé à partir du réducteur de type titane-(III) au cours de la réduction du composé nitré dans l'étape (b),-peut être récupéré et recyclé vers l'étape (a) pour

être utilisé en tant que produit de départ dans une ré-

duction électrochimique pour la préparation du réducteur à base de titane(III), et on peut répéter en continu ce

recyclage sans renoncer aux avantages offers par le sul-

fate d'oxyde de titane-(IV) initial.

-4 - A notre connaissance, les sels d'oxyde de titane-(III) très

solubles, tels que fournis par l'invention, et leurs solu-

tions aqueuses dans des acides forts, sont nouveaux Un pro-

duit de ce type est soluble à un haut degré et stable, par exemple résistant à l'hydrolyse et à l'oxydation, dans des

solutions fortement acides et dans une vaste plage de concen-

trations d'acide, par exemple à des concentrations d'acide fort de 1-50 % (p/v) Les solutions du produit de type oxyde de titane-(III) de l'invention sont de couleur pourpre, qui est caractéristique des sel F d'oxyde de titane-(III) dissous Les

sels d'oxyde de titane-(III) dissous peuvent être isolés et-

recueillis à partir de ces solutions par des techniques de séparation classiques, et les solides recueillis peuvent être

redissous et utilisés dans l'étape de réduction (b) de l'in-

vention ou à d'autres fins.

On notera que l'invention apporte une sensible amélio-

ration dans des processus chimiques utilisant des sels de

titane réduits, en particulier dans des processus de réduc-

tion chimique, telle que la réduction de composés nitrés aro-

matiques.

On notera également que certains avantages sont fournis par le procédé de réduction électrochimique de l'invention,

sous la forme de diminutions de volumes de liquides et d'éco-

nomies d'appareillage et d'énergie.

Le procédé de l'invention peut être utilisé pour la

préparation de composés aminés aromatiques en général, y com-

pris de composés aminés aromatiques insaturés Le procédé peut également être utilisé pour la préparation de certains produits intermédiaires dans la formation de composés aminés aromatiques à partir de composés nitrés aromatiques, comme par exemple des composés nitroso aromatiques et de type

hydroxylamine aromatique.

Le procédé est particulièrement utile pour la prépara-

tion de composés aminés aromatiques qui sont passablement insolubles en solution aqueuse ou qui contiennent des groupes - sensibles aux acides En particulier, le procédé peut être

utilisé pour réduire l'acide 4,4 '-dinitrostilbène-2,2 '-

disulfonique en acide 4,4 '-diaminostilbène-2,2 '-disulfonique ("DAS"), un composé intermédiaire important dans la synthèse d'azurants optiques, qui est passablement insoluble en

solutions aqueuses acides.

La première étape du procédé de l'invention comprend une réduction électrochimique du sel d'oxyde de titane-(IV) dans un électrolyte aqueux acide, pour l'obtention d'une solution

aqueuse acide du réducteur de type sel de titane-(III).

L'utilisation de certains sels d'oxyde de titane-(IV) selon la pré-

sente invention fournit la production de réducteurs à base de

titane-(III) très souhaitables à solubilité et stabilité amé-

liorées en solutions acides, ainsi qu'un procédé amélioré pour l'obtention de réducteurs à base de titane-(III) Comme indiqué, les sels d'oxyde de titane-(IV) utilisés correspondent à la formule de base Ti OR dans laquelle R représente un ou deux anions tels que requis pour satisfaire la valence + 2 dans la partie cationique Ti O indiquée restante et fournir un sel d'oxyde de titane- IV) qui est stable à l'égard de l'hydrolyse en solution fortement acide (à un p H non supérieur à 1,5, par

exemple un p H d'environ 1,0) dans une plage étendue de con-

centrations d'acides De tels sels d'oxyde de titane-(IV) peuvent etre caractérisés en particulier par la stabilité à l'égard de l'hydrolyse à des concentrations d'acide fort inférieures à 10 % p/v, par exemple à une concentration d'acide fort de 7 % (ou moins) p/v (acide total à eau) à la température ambiante, pendant une durée de 24 heures Après réduction, ces sels de titane -(IV) stables donnent les réducteurs de

type oxyde de titane-(III) ayant une granc solubilité dési-

rée, comme indiqué précédemment Les sels d 'oxyde de titane-(IV) utilisés sont également caractérisés en ce qu'ils donnent des réducteurs à base d'oxyde de titane-(III) qui sont solubles à des concentrations de 1,0 M (ou plus) du produit de type oxyde de titane-(III) à la température ambiante, en solution 6 - aqueuse d'un acide fort ayant une teneur totale en acide de % p/v Les sels d'oxyde de titane-(IV), tout en répondant à la formule Ti OR comme indiqué plus haut, peuvent être préparés et utilisés sous la forme de complexes avec des molécules ou coordinats d'eau et éventuellement divers acides, en particulier des acides forts tels que l'acide sulfurique Les réducteurs de type oxyde de titane-(III), préparés à partir de tels sels d'oxyde de titane-(IV) complexés peuvent eux-même être complexés avec des molécules ou coordinats d'eau et éventuellement divers

acides, et peuvent être recueillis sous cette forme com-

plexée En général, diverses substances peuvent être com-

plexées avec les composés de type oxyde de titane, dans la mesure o elles ne nuisent pas à l'aptitude du sel d'oxyde de titane -(IV) à rester stable en solution diluée d'un acide fort, par exemple à une concentration d'acide de 7 % p/v, et ne nuisent pas à la solubilité améliorée caractéristique du

sel d'oxyde de titane(III).

Dans la formule Ti O(R), R représente, comme indiqué, un ou deux anions qui donnent un sel stable à l'égard de l'hydrolyse, ainsi que les réducteurs de type oxyde de

titane-(III) caractéristiquement améliorés R est de préfé-

rence inerte à l'égard des conditions de la réaction électro-

chimique et de préférence n'affecte pas de façon importante

la solubilité des solides de type oxyde de titane en solu-

tion Diverses significations de R comprennent des sulfonates

organiques et des sulfates, en particulier les alkyl(C 1-4)-

sulfonates tels que le méthanesulfonate Des mélanges de ces composés ou des composés dans lesquels R peut être différent peuvent être formés et utilisés dans les solutions utilisées dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention Un sel d'oxyde de titane -(IV) particulièrement préféré est le sulfate d'oxyde de titane-(IV), et dans certains modes de réalisation, il est

avantageusement utilisé en tant que produit de départ et com-

biné dans la solution avec un acide sulfonique organique.

7 - Bien qu'il soit possible d'utiliser le sulfate d'oxyde de titane -(IV) préféré, correspondant à sa formule simple Ti OSO 4 (qui a également été couramment désigné par "oxolsulfato( 2-)-0,0 '1-titane", "sulfate d'oxyde de titane" ou "sulfate de titanyle"), d'autres formes de celui-ci, qui comprennent de l'eau d'hydratation ainsi que des molécules d'acides fort complexées, se sont révélées appropriées à l'utilisation Par exemple, le composé décrit comme

"oxolsulfato( 2-)-0,0 '1-titane, complexé avec l'acide sulfu-

rique, hydraté" (no CAS 123334-00-9), pour lequel est donnée

la formule H 204 S H 20 05S Ti, peut être utilisé de façon satis-

faisante Ce composé est disponible dans le commerce auprès de Aldrich Co (oxysulfate de titane de formule Ti OSO 4 x H 20 x H 2 SQ 4) sous une forme solide granulée L'expression "sulfate de titanyle", telle qu'on l'utilise ici, doit être entendue comme comprenant le composé sous ses formes hydratées et/ou complexées avec un acide Une fois dissous dans l'eau, le composé du commerce forme une solution du sulfate d'oxyde de titane -(IV) dans de l'acide sulfurique dilué Le sel d'oxyde de titane(IV) est en général de façon souhaitable exempt de métaux, composés métalliques et autres contaminants qui interféreraient de façon importante avec le processus de

réduction électrochimique ou avec les propriétés de solubi-

lité des composés à base de titane.

La concentration du sel d 'oxyde de titane-(IV) dans la solu-

tion aqueuse de celui-ci est choisie de préférence pour four-

nir, après réduction dans les conditions réductrices données, une concentration d'environ 0,1 à environ 3 M, encore mieux

d'environ 0,8 à 2,5 M et en particulier d'environ 1,0 à envi-

ron 2,2 M du sel d'oxyde de titane(III) résultant dans ladite

solution aqueuse.

La réduction électrochimique peut être effectuée au moyen d'une cellule électrolytique classique, comprenant des

cellules divisées et des cellules non divisées.

8 - Dans une cellule électrolytique divisée, c'est-à-dire qui comporte un compartiment contenant une cathode, dans lequel a lieu la réduction, et un compartiment contenant une anode, dans lequel a lieu l'oxydation, les deux compartiments sont en général divisés par une barrière poreuse qui régit la mobilité des ions, par exemple par perméation des ions H qui migrent du compartiment anodique au compartiment cathodique,

tout en empêchant la migration des ions titane vers l'anode.

La barrière peut comprendre un diaphragme poreux céramique, une membrane échangeuse d'ions (par exemple une membrane

Nafior) ou un autre type de membrane Dans de telles cel-

lules divisées, la cathode peut être faite de tout métal con-

venable classique, tel que le cuivre ou le plomb, et de pré-

férence est faite de cuivre L'anode comprend de préférence du platine, du platine revêtu sur un support inerte tel que

le niobium ou le titane, ou un autre matériau convenable.

Des cellules électrolytiques convenables qui peuvent

être utilisées avec une barrière poreuse, en tant que cel-

lules divisées, sont une cellule de type H, qui est normale-

ment utilisée dans des opérations à petite échelle, et une

cellule à plaque et cadre.

Dans le procédé de la présente invention, on verse dans le compartiment cathodique une solution aqueuse d'électrolyte comprenant du sel d'oxyde de titane-(IV), et on utilise dans le

compartiment anodique un électrolyte aqueux.

L'électrolyte cathodique comprend de préférence une solution aqueuse du sel d'oxyde de titane-(IV) On notera qu'une

solution à faible concentration d'acide (par exemple d'envi-

ron 1 à 10 % p/v) est efficacement obtenue par dissolution dans de l'eau de sulfate d'oxyde de titane-(IV) disponible dans le

commerce, comme décrit plus haut.

Cependant, si on le désire, par exemple afin d'amélio-

rer la conductivité d'une solution de sel de titane à faible concentration, on peut accroître la concentration d'acide de l'électrolyte cathodique par addition d'un acide fort, pour 99 _ obtenir une concentration totale d'acide lcomprenant tout composant acide fourni par le produit de départ de type sel d'oxyde de titane-(IV)l d'environ 1 à 50 % (p/v), et de préférence

d'environ 5 à 20 % (p/v) Dans tous les cas, le p H de l'élec-

trolyte et de la solution de produit résultante n'excédera

pas 1,5 et sera de préférence d'environ 1,0 ou moins.

L'acide ajouté peut comprendre l'acide sulfurique ou un

autre acide minéral convenable, ou des mélanges de ceux-ci.

Cependant, on a trouvé, et cela est un aspect de la pré-

sente invention, que l'on obtient une solubilité et une sta-

bilité améliorées du sel d'oxyde de titane-(III) en présence

d'acides sulfoniques organiques qui peuvent constituer prati-

quement l'ensemble ou une partie du composant acide fort des solutions aqueuses d'oxyde de titane En conséquence, dans un mode de réalisation, on obtient ces améliorations dans des solutions aqueuses d'acide sulfurique dont la teneur en acide est accrue si leur composant acide ajouté (par exemple en plus d'un composant acide fourni par le produit de départ de

type oxysulfate de titane) comprend un acide sulfonique orga-

nique Du point de vue de la stabilité, non seulement le

réducteur est résistant à l'hydrolyse, mais il s'est égale-

ment révélé que ce produit de type oxyde de titane-(III) est nettement amélioré à toutes les concentrations d'acide, eu égard à la résistance à l'oxydation, de sorte qu'il est possible d'utiliser le procédé et le produit sans la nécessité de maintenir une atmosphère inerte pour le protéger contre une telle oxydation Une telle résistance améliorée à l'oxydation se manifeste également même si le sel d'oxyde de

titane-(III) est recueilli sous forme d'un solide à par-

tir de solutions d'acide sulfurique dans lesquelles il est préparé. Ces acides sulfoniques organiques comprennent des acides aromatiques, tels que l'acide phénylsulfonique non substitué et un acide phénylsulfonique substitué, par exemple l'acide p-toluènesulfonique, et de préférence les acides 1 0 - alkyl(inférieur)-sulfoniques, à savoir les acides alkyl(C 14)-sulfoniques, tels que l'acide méthanesulfonique, l'acide propanesulfonique et l'acide butanesulfonique, parmi lesquels on préfère en particulier l'acide méthanesulfonique

(CH 35 O 3 H).

L'électrolyte anodique comprend en général une solution

aqueuse d'acide là 1-50 % (p/v)l Le p H de la solution élec-

trolytique anodique doit être maintenu au-dessous d'envi-

ron 6, et de préférence au-dessous d'environ 5 On peut inclure dans l'électrolyte anodique des acides forts, l'acide

sulfurique par exemple, ou un sel inerte augmentant la con-

ductance Eventuellement, l'électrolyte anodique peut égale-

ment comprendre une quantité d'un agent redox convenable qui sera oxydé à l'anode alors que le titane-(IV) est réduit à la cathode Comme exemples d'agents redox appropriés, on peut citer des sels de métaux de transition, tels que le cérium III, le cérium IV (par exemple le méthanesulfonate cérique, le nitrate céreux), le manganèse II (par exemple le sulfate manganeux), le chrome II, le chrome III, etc, qui peuvent être oxydés jusqu'à un état de transition plus élevé;

ainsi que des hydracides halogénés, tels que l'acide chlor-

hydrique et l'acide bromhydrique, qui sont oxydés pour donner des halogènes Toutefois, l'électrolyte anodique ne devrait pas comprendre d'ions mono ou divalents qui auraient tendance à traverser la barrière poreuse et à être réduits à la cathode pour former une solution basique (par exemple Na, K+). Il s'est révélé, et cela est un aspect de la présente invention, que dans certaines conditions il est également possible d'utiliser pour la réduction électrochimique du sel

d'oxyde de titane (IV) une cellule électrolytique non divi-

sée, qui élimine avantageusement certains coûts et difficul-

tés techniques associés au maintien de la barrière poreuse

d'une cellule à deux compartiments.

il - Dans de telles cellules non divisées, dans lesquelles un système d'électrodes, comprenant à la fois des sites actifs cathodiques et des sites actifs anodiques, est immergé dans une solution électrolyte aqueuse courante d'un acide fort, la réduction du sel d'oxyde de titane-(IV) a lieu à la cathode et une réaction d'oxydation correspondante a lieu à

l'anode La cathode peut être constituée de matériaux clas-

siques, par exemple de cuivre ou de plomb Il est toutefois déterminant que l'anode soit constituée d'un matériau, qui,

d'une façon générale ou dans les conditions données, ne par-

ticipe pas à des réactions qui empêchent la formation nette

du produit de type oxyde de titane-(III) Par exemple, lors-

qu'on utilise dans le présent procédé une cellule électroly-

tique non divisée, il est important que le produit à base de titane-(III) ne soit pas réoxydé à l'anode au degré o le matériau de départ de type titane-(IV) est régénéré de façon importante. Certains oxydes de titane de type céramique se sont

révélés utiles pour constituer l'anode dans une cellule élec-

trolytique non divisée, dans le procédé de la présente inven-

tion. De tels matériaux, qui sont obtenus par réduction à haute température de Ti O 2, sont représentés en général par la formule Ti O(x>, dans laquelle x est un nombre allant de 1,55 à 1,95, de préférence de 1, 65 à 1,9, encore mieux de 1,65 à 1,85 et en particulier de 1,7 à 1,8 Certains des oxydes qui correspondent à une structure dans laquelle x rentre dans les

plages précédentes, en particulier Ti O et Ti 509, sont dis-

ponibles sous la forme d'électrodes EBONE È, auprès de Ebonex

Technologies Inc, le titulaire de US-A-4 422 917.

La solution électrolytique aqueuse d'acide fort qui est

utilisée dans la cellule non divisée a en général une concen-

tration d'acide totale de 1 à 50 % (p/v) et de préférence d'environ 2 à 25 % (p/v) et encore mieux d'environ 10 à 20 % (p/v) d'acide fort La concentration totale d'acide doit être entendue comme comprenant tout composant acide fourni par le 12 -

produit de départ de type sulfate d'oxyde de titane-(IV).

Il s'est révélé que l'on obtient des rendements de cou-

rants plus élevés lorsque l'acide fort comprend un acide sul-

fonique, tel qu'un acide alkyl(C 1 4)-sulfonique, en particu-

lier l'acide méthanesulfonique En conséquence, lorsqu'on met

en ùvre le procédé dans une cellule électrolytique non divi-

sée, on préfère que la solution électrolytique aqueuse d'acide fort comprenne un acide sulfonique organique tel qu'un acide alkyl(C 1 4)sulfonique, de préférence l'acide

méthanesulfonique, de préférence à une concentration d'envi-

ron 5 à 25 % (p/v).

En général, dans des systèmes utilisant un acide sul-

fonique organique pour ses avantages plus marqués, il peut

être préféré que lesdites solutions d'acide sulfonique orga-

nique ne comprennent pas plus d'environ 10 % (p/v) d'autres acides tels que l'acide sulfurique ly compris, par exemple, tout composant acide sulfurique fourni par le produit de départ préféré de type sulfate d'oxyde de titane-(IV)l Dans de tels systèmes et d'autres, on peut ajouter de 3 à 25 % p/v, de préférence de 10 à 20 % de l'acide organique sulfonique, essentiellement pour accroître la résistance à l'oxydation du produit à base de titane-(III) jusqu'à un degré souhaité pour

l'opération particulière.

Les conditions de courant et températures de réaction

utilisées dans le procédé, utilisant une cellule électroly-

tique divisée ou non divisée, sont en général les mêmes Pour

effectuer la réduction électrochimique, on applique un cou-

rant continu sur les électrodes, dans des conditions suffi-

santes pour qu'il en résulte la réduction du'sel d'oxyde de titane-

(IV) en produit à base de titane-(III) On utilise en général une densité de courant d'environ 1 à 30 ampères par décimètre carré (A/du), de préférence d'environ 5 à 20 A/di Des plages de densité de courant d'environ 1 à 8 A/di, de préférence

d'environ 2,5 à 3,5 A/dd, peuvent également donner des résul-

tats acceptables Le rendement de courant est en général 13 - exprimé par la quantité d'électricité (coulombs) qui est

réellement utilisée pour la réduction du sel d'oxy'Je d(e titane-

(IV) en les produits à base d'oxyde de titane-(III), en pour-

centage de la quantité théorique d'électricité (coulombs) requise à cette fin Dans le procédé de l'invention, on peut atteindre avantageusement un rendement de courant élevé, qui reste passablement constant pendant toute la durée de la réaction. On applique le courant pendant une durée suffisante pour qu'il en résulte la réduction d'au moins une partie du sel d'oxyde de titane-(IV) en produit à base d'oxyde de titane-(III). Les solutions électrolytiques doivent être maintenues à une température élevée, par exemple d'environ 25 à 650 C et de préférence d'environ 45 à 500 C La solution électrolytique

dans laquelle est formé le produit à base d'oxyde de titane-

(III) est de préférence agitée au cours du chauffage, à l'aide d'une barre d'agitation et d'un agitateur magnétique,

ou par d'autres moyens.

On peut éviter l'oxydation à l'air du produit à base d'oxyde de titane(III) en utilisant, par exemple, un gaz inerte tel que l'azote, par barbotage du gaz à travers la solution réactionnelle et/ou sous forme d'une atmosphère inerte, selon les exigences du type particulier de cellule ou

d'opération Toutefois, même les sels d'oxyde de titane-(III) pré-

* parés dans des solutions d'acide fort, en l'absence d'acides organiques sulfoniques, manifestent une résistance accrue à l'oxydation, par comparaison avec d'autres réducteurs à base de titane-(III) En conséquence, une condition inerte peut être désirée ou non, en fonction de la durée de conservation désirée du produit En général, des solutions des sels d'oxyde

de titane-(III) dans des acides forts font preuve d'une résis-

tance à l'oxydation jusqu'au degré d'au moins 60 % après envoi d'air bulle à bulle à travers ces solutions pendant 1 heure à la température ambiante (concentration totale 14 - d'acide: 20 % p/v) et un grand nombre de ces solutions, en particulier celles comportant un acide organique sulfonique, font preuve d'une oxydation faible ou nulle (par exemple une résistance de 98 % ou plus à l'oxydation) après un essai aussi énergique. A mesure que se poursuit la réduction du sel d'oxyde de

titane -(IV), la solution électrolytique, initialement inco-

lore, prend la couleur pourpre foncée des sels de titane

réduits qui y sont formés.

On peut suivre quantitativement le déroulement de la réduction électrochimique par des moyens classiques, comme par exemple par titrage avec des ions ferriques; voir par exemple Vogel, "A Texbook of Quantitative Inorganic Analysis Including Elementary Instrumental Analysis" (Manuel d'ana-

lyse minérale quantitative, y compris analyse instrumentale élémentaire), 3 e édition, 1961, John Wiley and Sons, Inc.

p 330.

Le produit à base d'oxyde de titane-(III) résultant, qui s'est formé dans l'électrolyte, peut être utilisé en tant que réducteur dans des réductions chimiques, telles que celles dans lesquelles ont été utilisés d'autres réducteurs à base de titane, et en particulier pour la réduction chimique de composés nitrés aromatiques Les avantages de l'invention peuvent conduire à une plus ample utilisation des réactions

de réduction.

Le procédé de l'invention est particulièrement appro-

prié à la réduction de composés nitrés aromatiques qui forment un produit aminé passablement insoluble, tels que l'acide 4,4 '-diaminostilbène-2,2 '-disulfonique Après la réduction électrochimique, le composé nitré aromatique est

mis en contact avec le réducteur à base d'oxyde de titane-

(III), dans un milieu réactionnel, dans des conditions appro-

priées à la formation du composé aminé aromatique correspon-

dant. - Des composés nitrés aromatiques qui forment un produit

réduit soluble peuvent être présents dans la solution élec-

trolytique au cours de l'étape de réduction électrochimique (a) du procédé, et seront réduits in situ par le produit de type oxyde de titane(III) qui est formé. Le rapport molaire du titane-(III) au composé nitré aromatique va de préférence d'environ 6 N:1 à 7 N:1, N étant le

nombre de groupe nitro dans le composé nitré.

Le milieu réactionnel comprend un acide fort en solu-

tion aqueuse, tel que l'acide sulfurique, mais de préférence comprend un acide organique sulfonique, de préférence un

acide alkyl(C 1 4)-sulfonique, en particulier l'acide méthane-

sulfonique.

La teneur en acide du milieu réactionnel est con-

venablement d'environ 1 à 50 % (p/v) et de préférence d'envi-

ron 5 à 25 % (p/v).

Un avantage du procédé de l'invention est que, dans un

mode de réalisation, il est possible d'utiliser pour la-

réduction électrochimique une solution électrolytique de sel d'oxyde de titane-(U) à f aibile concentration d'acide, et dans

l'étape de réduction chimique subséquente, on peut éventuel-

lement augmenter la concentration de l'acide.

Dans un mode préféré de l'invention, le milieu réac-

tionnel comprend la solution aqueuse pourpre de sel d'oxyde

de titane-(III) qui provient de l'étape (a) de réduction élec-

trochimique précédente, et qui a été ensuite éventuellement

diluée ou reconcentrée, par addition d'eau ou d'acide de com-

plément, jusqu'à la concentration d'acide désirée pour la

réduction chimique.

Dans un autre mode de réalisation, les sels d'oxyde de titane -(III) sont recueillis et redissous dans un milieu approprié, avant la mise en contact avec les composés nitrés de départ de l'invention Ces sels peuvent être recueillis à partir des solutions dans lesquelles ils sont formés, par simple extraction, par exemple par évaporation d'eau à partir 16 - de ces solutions De préférence, ces sels sont recueillis à partir de solutions ayant une teneur totale en acide de

1 à 25 % p/v, de préférence de 5 à 20 % p/v.

Afin de déclencher la réduction chimique du composé nitré aromatique, on chauffe le milieu réactionnel jusqu'à

une température, par exemple, d'environ 50 à 100 'C, de préfé-

rence d'environ 70 à 800 C, et on le maintient à cette tempé-

rature élevée pendant une durée suffisante pour qu'au moins une portion, et de préférence la totalité ou pratiquement la

totalité du composé nitré aromatique soit réduite.

Lorsque le composé nitré aromatique de départ (par exemple l'acide 4,4 'dinitrostilbène-2,2 '-disulfonique) est

moyennement insoluble en solution aqueuse, on forme une sus-

pension en introduisant le composé nitré dans le milieu réac-

tionnel, et la réaction a lieu à l'interface entre le composé

nitré insoluble et le réducteur à base de titane-(III) dis-

sous, pour l'obtention du composé aminé correspondant, qui,

dans le cas de l'acide 4,4 '-diaminostilbène-2,2 '-

disulfonique, se dépose sous forme d'un solide blanc.

A mesure que se déroule la réduction du composé nitré aromatique, elle est accompagnée d'une ré-oxydation d'au moins une partie de la solution de sel d'oxyde de titane-(IIIY coloréeen pourpre, en la solution de sel d'oxyde de titane-(IV) incolore En conséquence, le déroulement de la réaction est

caractéristiquement mis en évidence par un changement de cou-

leur du milieu réactionnel, qui passe du pourpre au jaune

clair à pale Comme dans l'étape de réduction électro-

chimique, la réduction du composé nitré peut être suivie quantitativement par les techniques connues, par exemple par

titrage d'un échantillon par Fe(III).

Une couleur pourpre du milieu réactionnel, faisant suite à une réduction pratiquement totale du composé nitré aromatique de départ, indique la présence en solution d'un

excès de sel d'oxyde de tit-ane-(III).

17 - Après avoir déterminé que la réduction du composé nitré aromatique est pratiquement totale, on peut recueillir

le composé aminé aromatique résultant.

Tout composé nitré n'ayant pas réagi peut être recueilli à partir de la solution, en général par filtration. Lorsque le composé aminé est insoluble en solution aqueuse acide, on peut le recueillir par simple filtration et

ensuite éventuellement le purifier par des techniques clas-

siques, comme par exemple par dissolution dans une base forte, telle que le carbonate de sodium, élimination des insolubles par filtration, mélange avec une solution aqueuse

acide, et reprécipitation à partir de celle-ci.

Un produit aminé soluble peut être recueilli par

diverses techniques, qui comprennent généralement la précipi-

tation du composé et la séparation de celui-ci de la

solution par filtration.

La solution restante comprend les produits de réoxyda-

ti Gn du sel d'oxyde de titane- IIT) et tout sulfate d'oxyde de titane-

(III) en excès Cette solution, après avoir éventuellement été diluée ou reconcentrée jusqu'à une concentration d'acide désirée, peut être recyclée vers une étape (a) de réduction électrochimique selon le présent procédé, afin de donner à nouveau une solution de sels titaneux, à utiliser en tant que réducteur d'un composé nitré aromatique, dans une seconde

étape et dans d'autres étapes répétées de réduction chimique.

Ainsi, un avantage du procédé global de l'invention est qu'il peut être mis en ouvre avec un bon rendement, en un

mode continu ou semi-continu, avec une perte faible ou prati-

quement nulle des avantages réalisés dans le procédé tel

qu'effectué initialement.

Bien que la formule chimique de divers composés de

titane soit connue, y compris la formule du sel d'oxyde de titane-

(IV) donné en exemple ici, la formule chimique des sels d'oxyde

de titane -(III) produits ici n'a pas été parfaitement établie.

De même, la structure moléculaire des composés de type oxyde 18 -

de titane-(IV) est incertaine et par conséquent nous ne pou-

vons pas être liés par une quelconque théorie particulière concernant les mécanismes impliqués ou des structures particulières quelconques pouvant engendrer des avantages, en particulier

eu égard aux réducteurs de type oxyde de titane-(III) Toute-

fois, compte tenu des observations faites dans notre travail, la remarquablement bonne stabilité des produits en solution d'acide fort (et tels que recueillis à partir de celle-ci) indique la présence de cations ou de fragments cationiques dans lesquels l'oxygène est lié de façon stable au titane pour donner une formule d'oxyde de titane fondamentale dans

laquelle le titane est en les deux états de valence + 3 et + 4.

La stabilité est de nature à être en accord, dans les deux

états de valence, avec la structure d'oxyde de titane poly-

mérisé stable, postulée pour des structures d'oxyde de titane-(IV) par Cotton et coll, Advanced Inorganic

Chemistry, 5 e édition, Wiley Interscience, p 554-556 ( 1988).

Ainsi, dans la formule Ti O(R), R peut être supposé comprendre un polymère comportant des ponts Ti-O-Ti, chaque Ti pouvant être associé avec un ou plusieurs parmi divers coordinats Un tel accord est indiqué par le fait que le réducteur à base d'oxyde de titane-(III), lorsqu'il est oxydé dans l'étape de

réduction (b), donne un sel d'oxyde de titane-(IV) qui est indis-

cernable, eu égard à ses avantages fondamentaux, lorsqu'il est recyclé vers l'étape (a), même si le produit recyclé est différent du sel d'oxyde de titane-(IV) de départ Par exemple, si l'on déclenche le processus avec du sulfate d'oxyde de titane-(IV)

complexé avec de l'acide sulfurique, et qu'aucun acide diffé-

rent n'est introduit dans le processus, le sel d'oxyde de titane-

(IV) réoxydé, recyclé vers l'étape (a) et son rendement se font noter comme essentiellement indiscernables du processus tel que conduit initialement D'autre part, si l'on ajoute un

acide organique sulfonique lorsqu'on part, par exempledusulfa-

te dl'oxydede titane -(IV) indiqué, disponible dans le com-

merce, qui est complexé avec de l'acide sulfurique, le pro-

19 - duit de type oxyde de titane-(IV) réoxydé, recyclé vers l'étape (a), est indiqué comme comprenant des sels mixtes ou des mélanges de sels qui offrent non seulement les avantages fondamentaux du sulfate d'oxyde de titane-(IV) de départ, mais également les avantages supplémentaires de l'acide organique sulfonique En conséquence, de tels sels et mélanges de sels sont englobés par l'invention Des composés de type oxyde de titane(IV), comprenant des formes de sulfonates organiques lcorrespondant par exemple à la formule Ti O(OSO 2 CH 3)2 l peuvent être formés et utilisés dans le procédé avec les mêmes avantages que les produits de départ Par exemple, dans nos essais, nous avons neutralisé avec de la triéthylamine (jusqu'à p H 5,5 > le sulfate d'oxyde de titane-(IV) du commerce, en solution aqueuse, pour obtenir un solide blanc qui a été redissous dans de l'acide méthanesulfonique pour donner une solution de sel d'oxyde de titane-(IV) dontle comportement

était en accord avec l'invention.

Toutes les concentrations d'acide données ici sont exprimées en pourcentages basés sur le poids d'acide par volume de solution, et représentent des molécules d'acide

réellement ajoutées ou présentes ou disponibles dans des sub-

stances ajoutées, comme par exemple disponibles dans le sulfate d'oxyde de titane-(IV) indiqué, disponible dans le commerce, et par conséquent ne représentent ni ne comprennent des acides potentiels ou des conditions acides potentielles, tels

que ceux pouvant être formés ou induits par les anions sul-

fate dans un oxysulfate lorsqu'il est hydrolysé dans de l'eau. La présente invention est illustrée à l'aide des

exemples descriptifs et non limitatifs ci-après.

Dans les exemples, le sulfate d 'oxyde de titane-(IV) Ti OSO 4 x H 2 O y H 2 SO 4, sous forme de poudre, est obtenu auprès de Aldrich Chemical Co Dans les exemples 1-9, le composé de titane-(IV) comprend en poids 19,1 % de titane, 15,2 %

d'acide sulfurique et 8 % d'eau L'acide 4,4 '-dinitro-

- stilbène-2,2 '-disulfonique est obtenu auprès de Pfaltz and Bauer Corp L'acide méthanesulfonique CH 3 SQ 3 H (à 70 %) est obtenu auprès de Pennwalt Corp.

Exemple 1

(a) Pour la réduction électrochimique, on utilise une

cellule de type H (The Electrosynthesis Co) munie d'un régu-

lateur potentiostatique, d'une alimentation en courant con-

tinu, d'un coulomètre, d'un shunt de 100 A et d'un circula-

teur Haake.

Une membrane échangeuse d'ions R-1010 (The Electro-

synthesis Co) sépare les compartiments anodique et catho-

dique La cathode est en cuivre et l'anode est en platine

( 25 cn? chacune> Un tube latéral relié au compartiment catho-

dique sert de compartiment de référence, dans lequel est

insérée une électrode à calomel saturé.

On introduit dans le compartiment cathodique 200 ml d'une solution aqueuse incolore de sulfate d'oxyde de titane-(IV) 1 M Par le calcul, on détermine que la solution résultante a une teneur en acide sulfurique de 3,8 % On fait barboter de

l'azote dans la solution.

On introduit dans le compartiment anodique 70 ml d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à 25 % Le compartiment de référence contient également une solution aqueuse d'acide

sulfurique à 25 %.

Les solutions sont maintenues à une température de 44-

54 C.

On applique ensuite sur les électrodes un courant con-

tinu en maintenant le potentiel de fonctionnement aux envi-

rons de 0,34-0,44 V, selon l'électrode à calomel saturé La

densité de courant est maintenue au-dessous de 2,4 A/dd.

Après passage de 9,398 coulombs en l'espace d'environ 9,8 heures, on coupe le courant et le rendement de courant se

révèle être de 88 %.

On recueille dans le compartiment cathodique la solu-

tion pourpre foncé résultante On n'observe aucun précipité.

21 - Le titrage d'un échantillon avec du sulfate ferrique ammoniacal indique la présence de 0,085 mole de sulfate

d'oxyde de titane-(III) dans la solution.

(b) On ajoute 2,7 g ( 6,2 mmoles)d'acide 4,4 '-dinitro-

stilbène-2,2 '-disulfonique à la solution pourpre foncée de

sulfate d'oxyde de titane-(III) recueillie On chauffe la suspen-

sion résultante, sous agitation, jusqu'à une température

d'environ 75 C, et on la maintient pendant 30 minutes à 75 C.

On laisse ensuite la solution se refroidir jusqu'à la tempé-

rature ambiante (environ 25 C).

Le solide blanc déposé est recueilli par filtration, lavé avec de l'eau, puis séché sous pression réduite

( 20 mm Hg), pour donner 1,83 g ( 4,9 mmoles) d'acide 4,4 '-

diaminostilbène-2,2 '-disulfonique.

(c) On soumet ensuite à nouveau le filtrat pourpre au processus de réduction électrochimique de (a) ci-dessus, et on utilise les 92 ml résultants de solution 1,23 M de sel

titaneux pour traiter un second lot d'acide 4,4 '-

dinitrostilbène-2,2 '-disulfonique selon la méthode de (b).

Exemple 2

(a) Pour la réduction électrochimique, on utilise une cellule tous usages à plaque et cadre (Electro MP-Cell

d'Electrocell AB) munie d'une alimentation en courant con-

tinu, d'un coulomètre (The Electrosynthesis Co), d'un shunt de 100 A, de réservoirs en verre, de rotamètres PVDF, de

pompes et d'un circulateur Haake.

Une membrane échangeuse d'ions Nafion 324 sépare les compartiments anodique et cathodique La cathode est en cuivre ( 100 cd) et l'anode est en platine revêtu sur du titane ( 100 ci) Les électrodes sont séparées par un intervalle de

1,5 cm.

Une atmosphère d'azote est maintenue dans le comparti-

ment cathodique.

On prépare 1 100 ml d'une solution aqueuse incolore en mélangeant 250 g de sulfate d 'oxyde de titane-(IV) et 180 g d'-acide 22 -

sulfurique concentré dans de l'eau Dans la solution résul-

tante, la concentration de l'acide sulfurique est de 19,8 % et la concentration du sulfate d'oxyde de titane-(IV) est 0,91 M. On prépare 2 100 ml d'une solution aqueuse comprenant 360 g d'acide sulfurique La solution, qui a une teneur en acide de 17,1 %, est ajoutée dans le compartiment anodique. La température des solutions est maintenue aux environs de 450 C. On applique sur les électrodes un courant continu de

3 ampères pendant environ 8,2 heures, en maintenant la den-

sité de courant à environ 3 A/di Le rendement de courant

s'élève à 80,7 % après passage de 92,9 % de courant théo-

rique. La solution pourpre foncée, qui est ensuite recueillie

à partir du compartiment cathodique, a un volume de 1 250 ml.

Le titrage d'un échantillon avec du sulfate ferrique ammonia-

cal montre que la concentration du sulfate d'oxyde de titane-(III)

dans la solution est 0,6 M On n'observe aucun précipité.

(b) On ajoute 23,5 g (environ 54 mmoles) d'acide 4,4 '-

dinitrostilbène-2,2 '-disulfonique à 1,125 litre de la solu-

tion pourpre foncée de sulfate d'oxyde de titane-(III) recueillie.

On chauffe à une température d'environ 780 C la suspension résultante, sous agitation, température à laquelle on la maintient pendant 1 heure, jusqu'à l'apparition d'un solide

blanc On laisse la solution se refroidir jusqu'à la tempéra-

ture ambiante Le titrage d'un échantillon avec du sulfate

ferrique ammoniacal indique que 0,573 mole de sulfate d'oxy-

de de titane-(IIII a été consommée.

Le solide blanc déposé est recueilli par filtration, lavé avec de l'eau, puis séché sous pression réduite, pour

donner 17,4 g (environ 46 mmoles) d'acide 4,4 '-diamino-

stilbène-2,2 '-disulfonique.

23 -

Exemple 3

(a) On utilise l'appareil Electro MP-Cell de l'exemple 2 (a), mis à part qu'il comporte deux cathodes et

deux anodes.

On prépare 900 ml d'une solution aqueuse incolore con- tenant 300 g de sulfate d'oxyde de titane-(IV) et 285,6 ml d'acide méthanesulfonique à 70 % La solution résultante a une teneur totale en acide d'environ 35 % (comprenant environ 5 % d'acide sulfurique et 30 % d'acide méthanesulfonique) et la concentration du sel d'oxyde de titane-(IV) est 1,33 M. On introduit dans le compartiment anodique 1 100 ml d'une solution comprenant 300 ml d'acide méthanesulfonique à

% (c'est-à-dire ayant une teneur en acide de 25,7 %).

Les solutions sont maintenues à une température d'envi-

ron 450 C. On fait passer 102 000 coulombs par application d'un courant continu sur les électrodes pendant environ 6,3 heures (la densité de courant étant maintenue à 3,0-2,12 A/di?), et

le rendement de courant s'élève à 90,7 %.

La solution pourpre foncée résultante, qui est recueil-

lie à partir du compartiment cathodique, a un volume de

1 050 ml Le titrage d'un échantillon avec du sulfate fer-

rique ammoniacal montre que la concentration du sel d'oxyde de titane(III) dans la solution est 0,913 M On n'observe

aucun précipité.

(b) A 580 ml de la solution pourpre foncée de sel d'oxyde de titane-(III) recueillie, sous azote, on ajoute 21,5 g

(environ 0,05 mole) d'acide 4,4 '-dinitrostilbène-2,2 '-

disulfonique On porte la suspension résultante, sous agita-

tion, à une température d'environ 820 C, température à

laquelle on la maintient pendant 1 heure, jusqu'à l'appari-

tion d'un solide blanc On laisse la solution se refroidir jusqu'à la température ambiante Le titrage d'un échantillon avec du sulfate ferrique ammoniacal indique que 0,479 mole de

sel d 'oxyde de titane-(III) a été consommée.

24 - Le solide blanc déposé est recueilli par filtration, lavé avec de l'eau, puis séché sous pression réduite, pour

donner 14,0 g (environ 0,037 mole) d'acide 4,4 '-diamino-

stilbène-2,2 '-disulfonique.

Exemple 4

(a) On utilise l'appareil Electro MP-Cell de

l'exemple 3.

On prépare 840 ml d'une solution aqueuse incolore con-

tenant 490,7 g de sulfate d'oxyde de titane-(IV) On introduit dans le compartiment cathodique la solution de sulfate d'oxyde de titane -(IV) 2, 24 M résultante, ayant une teneur en acide

d'environ 8,5 %.

On introduit dans le compartiment anodique 2 100 ml

d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à 25 %.

Les solutions sont maintenues à une température d'envi-

ron 450 C. On fait passer 117 000 coulombs par application d'un courant continu sur les électrodes pendant 6,7 heures environ (la densité de courant étant maintenue à 2-2,5 A/du?), et le

rendement de courant se révèle être de 99 %.

La solution pourpre foncé résultante qui est recueil-

lie à partir du compartiment cathodique a une volume de

1 090 ml.

Le titrage avec du sulfate ferrique ammoniacal montre que la concentration du sulfate d'oxyde de titane-(III) dans la

solution est 1,1 M On ne constate la formation d'aucun pré-

cipité.

(b) On ajoute 21,7 g (environ 0,05 mole) d'acide 4,4 '-

dinitrostilbène-2,2 '-disulfonique à 537 ml de la solution pourpre foncé de sulfate d'oxyde de titane-(III) recueillie On chauffe la suspension résultante jusqu'à une température d'environ 80 'C, sous agitation, température à laquelle on la maintient pendant 1 heure, jusqu'à l'apparition d'un solide

blanc On laisse refroidir la solution jusqu'à la tempéra-

ture ambiante.

- Le solide blanc déposé est recueilli par filtration, lavé avec de l'eau, puis séché sous pression réduite, pour

donner 17,5 g (environ 0,046 mole) d'acide 4,4 '-diamino-

stilbène-2,2 '-disulfonique.

Exemple 5

Pour la réduction électrochimique, on utilise un becher

de 100 ml muni d'un régulateur potentiostatique, d'une ali-

mentation en courant continu, d'un coulomètre, d'un shunt de A, d'un agitateur magnétique et d'une source de chaleur, avec une cathode en cuivre ( 20 ci?) et une anode EBONE C ( 20 cid) En tant qu'électrode de référence, on utilise une électrode à calomel saturé On prépare une solution aqueuse incolore en mélangeant dans la cellule 17 g ( 0,068 mole) de sulfate d'oxyde de titane-(IV) et 22,5 g d'acide méthanesulfonique dans de l'eau La solution électrolytique résultante a une teneur totale en acide d'environ 36,8 % (comprenant 3,8 % d'acide sulfurique et 33 % d'acide méthanesulfonique) On

fait barboter de l'azote en continu dans la solution électro-

lytique. On applique un potentiel de courant de 0,44 V selon

l'électrode à calomel saturé, à une température d'environ 45-

600 C, en maintenant la densité de courant aux environs de

1-1,5 A/di? On fait passer 4 206 coulombs.

Le titrage d'un échantillon de la solution électro-

lytique pourpre résultante, à l'aide de sulfate ferrique ammoniacal, indique la présence dans la solution de

* 18,7 mmoles de produit de type oxyde de titane-(III).

Le rendement de courant se révèle par le calcul être de

42,9 %.

Exemple 6

On utilise l'appareil non divisé de l'exemple 5, mis à part qu'on utilise un becher de 300 ml en tant que cellule électrolytique On prépare 150 ml d'une solution aqueuse par dissolution de 25 g ( 0,1 mole) de sulfate d'oxyde de titane-(IV) dans de l'eau La solution électrolytique résultante a une 26 -

teneur totale en acide d'environ 2,5 %.

On fait passer 2 146 coulombs, à un potentiel constant de 0,44 V selon l'électrode à calomel saturé, à une température de 49-580 C On recueille une solution colorée en pourpre qui contient environ 2,24 mmoles de sulfate d'oxyde de titane(l II).

Le rendement de courant s'élève à 10 %.

Exemple 7

On transfère dans le compartiment cathodique de la cel-

lule H divisée, utilisée dans l'exemple 1, une partie de la solution pourpre clair recueillie de l'exemple 6, contenant

1,7 mmole de sulfate d'oxyde de titane-(III).

L'électrolyte anodique consiste en 40 ml d'une solution

aqueuse à 20 % d'acide sulfurique.

On fait passer 4 202 coulombs, à un potentiel constant

de 0,52 V par rapport à l'électrode à calomel saturé.

Le titrage avec du sulfate ferrique ammoniacal de la solution pourpre foncé résultante montre la présence dans la

solution de 27,5 mmoles de produit de type oxyde de titane-

(III).

Le rendement de courant se révèle être de 59,4 %.

Exemple 8

On utilise l'appareil de type cellule non divisée de

l'exemple 6 On prépare 150 ml d'une solution aqueuse inco-

lore en mélangeant 25 g ( 0,1 mole) de sulfate d'oxyde de titane-

(IV) et 30 g d'acide sulfurique dans de l'eau La solution

résultante a une teneur totale en acide de 22,5 %.

On fait passer 6 061 coulombs à un potentiel constant de 0,44 V par rapport à l'électrode à calomel saturé, à une température de 50-580 C. Le titrage avec du sulfate ferrique ammoniacal montre la présence de 3,09 mmoles de sulfate d'oxyde de titane-(III)

dans la solution.

Le rendement de courant s'élève à 5,0 %.

27 -

Exemple 9

On utilise l'appareil de type cellule non divisée de

l'exemple 6 On prépare 150 ml d'une solution aqueuse inco-

lore par dissolution de 25 g ( 0,1 mole) de sulfate d'oxyde de titane (IV) et 30 g d'acide méthanesulfonique La solution résultante a une teneur totale en acide d'environ 22,5 % (comprenant environ 2,5 % d'acide sulfurique et 20 % d'acide

méthanesulfonique), et la concentration du sel d'oxyde de ti-

tane-(IV) est 0,015 M. On fait passer 5 900 coulombs à un potentiel constant de 0,44 V par rapport à l'électrode à calomel saturé, à une température de 42-560 C. Le titrage avec du sulfate ferrique ammoniacal montre la présence de 31,6 mmoles de produit de type oxyde de

titane-(III) dans 106,8 ml de solution, ce qui donne une con-

centration du sel d'oxyde de tit-ane-(TTI) égale à environ 0,3 M.

Le rendement de courant s'élève à 51,6 %.

Exemple 10

On utilise l'appareil de type cellule H de l'exemple 1,

et on fait barboter de l'azote dans l'électrolyte cathodique.

On prépare 100 ml d'une solution aqueuse incolore con-

tenant 37,5 g de sulfate d'oxyde de titane-(IV) (Aldrich Co) (qui se révèle contenir 5,62 g d'acide sulfurique) et 25 g d'acide

méthanesulfonique On introduit dans le compartiment catho-

dique et dans le compartiment de référence la solution de sel

d'oxyde de titane-(IV) 1,5 M résultante, ayant une teneur to-

tale en acide d'environ 30,6 %.

On introduit dans le compartiment anodique 40 ml d'une

solutionaqueuse d'acide sulfurique à 25 %.

Les solutions sont maintenues à une température

d'environ 50 'C.

On applique un potentiel de courant de 0,2-0,4 V par rapport à l'électrode à calomel saturé On fait passer 9 650 coulombs par application d'un courant continu sur les

électrodes, pendant environ 5 heures.

28-

On soumet à un titrage avec du sulfate ferrique ammo-

niacal 25 ml de la solution pourpre foncé résultante qui est

recueillie à partir du compartiment cathodique, et la concen-

tration du sel d'oxyde de titane-(III) qu'elle contient se révèle-être 0, 957 M. On poursuit l'électrolyse de la solution restante en faisant passer 1 286 coulombs pendant une durée de minutes La concentration du sel d'oxyde de titane-(III) dans la solution résultante est 1,43 M.

Le rendement de courant se révèle être de 98 %.

Exemple 11

On utilise l'appareil de type cellule H de l'exemple 1, mis à part que l'on ne fait pas barboter de gaz inerte dans

les solutions.

On prépare 100 ml d'une solution aqueuse incolore con-

tenant 25 g de sulfate d'oxyde de titane-(IV),lAldrich Co l (qui se révèle contenir 3,75 g

d'acide sulfurique) On introduit dans le compartiment catho-

dique et dans le compartiment de référence la solution de sulfate d'oxyde de titane-(IV) 1,5 M résultante, ayant une teneur totale en acide d'environ 3,7 %.

On introduit dans le compartiement anodique 40 ml d'une

solution aqueuse d'acide sulfurique à 20 %.

On maintient les solutions à une température d'environ

500 C.

On applique un potentiel de courant de 0,45-0,75 V par rapport à l'électrode à calomel saturé On fait passer 9 100 coulombs en appliquant sur les électrodes un courant

continu pendant environ 6,3 heures.

On évapore la solution pourpre foncé résultante, qui est recueillie à partir du compartiment cathodique, par chauffage à une température d'environ 950 C, sous pression réduite ( 20-25 mm Hg), pour obtenir 15,6 g d'un solide pourpre. 29 - On redissout dans 100 ml d'eau 12 g du solide obtenu,

et le titrage de la solution résultante avec du sulfate fer-

rique ammoniacal montre la présence de 76,9 mmoles de sul-

fate d'oxyde de titane- TIU) dans la solution.

On ajoute à la solution aqueuse de sulfate d'oxyde de titane- (III), préparée ci-dessus, une quantité d'eau suffisante pour obtenir un volume total de 128 ml On fait barboter de l'air

pendant 1 heure dans 101 ml de cette solution contenant 45,1 mmo-

les du sel d'oxyde de titane-(III) Après 1 heure de barbo-

tage d'air, le titrage d'un échantillon de la solution avec du sulfate ferrique ammoniacal montre la présence de 41,4 mmoles de sulfate d'oxyde de titane-(III) dans la solution,

indiquant que 8,2 % du sel d'oxyde de titane-(III) ont été oxydés.

Exemple 12

On utilise l'appareil de type cellule H de l'exemple 1, mis à part qu'on ne fait passer aucun gaz inerte dans les solutions.

On prépare 100 ml d'une solution aqueuse incolore com-

prenant 25,0 g de sulfate d'oxyde de titane-(IV) (qui se révè le contenir 19,7 % de titane, 20 % d'acide sulfurique et 6,9 % d'eau).

On ajoute à la solution aqueuse de sulfate d'oxyde de titane-

(IV) 1,0 M ainsi obtenue une quantité suffisante de triéthyl-

amine pour élever le p H aux environs de 5, et on agite pen-

dant 2 heures le mélange résultant et ensuite on le filtre sous pression réduite et on lave le produit avec de l'eau, pour obtenir un solide blanc qui est séché à l'air pour

donner 37 g d'un produit partiellement sec.

On ajoute au filtrat 5 g de triéthylamine, mais on ne

constate aucune formation supplémentaire de solide blanc.

On dissout 20 g du solide, partiellement séché, dans ml d'acide méthanesulfonique à 20 %, que l'on introduit

dans le compartiment cathodique de la cellule électrolytique.

On fait passer une quantité d'électricité égale à

2 648 coulombs, à un potentiel constant de 0,5 V, à une tem-

pérature d'environ 50 'C.

Le titrage avec du sulfate ferrique ammoniacal d'un

échantillon de la solution pourpre résultante, qui est souti-

rée du compartiment cathodique, indique la présence de 25,7 mmoles de sel 'd'oxyde de titane-t III) dans la solution

Le rendement de courant est évalué à 93,7 %.

Exemple 13

On utilise l'appareil de type cellule H de l'exemple 1,

mis à part que l'on ne fait pas barboter de gaz inerte.

On prépare 100 ml d'une solution aqueuse incolore com-

prenant 25 g de sulfate d'oxyde de titane-(IV) (qui se révèle con-

tenir 5,0 g d'acide sulfurique) et 15,0 g d'acide sulfurique.

On introduit dans le compartiment cathodique et dans le com-

partiment de référence la solution de sulfate d'oxyde de ti-

tane-(IV) 1 M résultante, ayant une teneur en acide d'environ %. Dans le compartiment anodique, on introduit 40 ml d'une

solution aqueuse d'acide sulfurique à 20 %.

Les solutions sont maintenues à une température d'en-

viron 45-50 'C.

On fait passer 4 050 coulombs par application d'un cou-

rant continu sur les électrodes pendant environ 1,4 heure (la densité de courant étant maintenue à 2,5-3,4 A/dd), et on

évalue le rendement du courant à 96,7 %.

On fait barboter de l'air pendant 1 heure dans 94 ml de

la solution préparée ci-dessus lcontenant 38,56 mmoles de sul-

fate d'oxyde de titane -(III)l Le titrage d'un échantillon de la solution résultante montre la présence de 37,05 mmoles du sel d'oxyde titaneux dans la solution, indiquant que 4,0 % du sel d'oxyde titaneux sont oxydés pendant 1 heure de barbotage d'air. Dans un autre essai, on fait barboter de l'air pendant 1 heure dans une solution de sulfate d'oxyde de titane(III) ayant une teneur totale en acide sulfurique de 30 % (p/v), moins de

10 % du titane étant réoxydés en titane-(IV).

31 -

Exemple 14

On utilise un appareil de type cellule H de

l'exemple 1.

On prépare 125 ml d'une solution aqueuse incolore com-

prenant 25 g de sulfate d'oxyde de titane -(IV) (Aldrich Co) (qui se révèle contenir 5,0 g d'acide sulfurique) et 42 g d'acide

méthanesulfonique On introduit dans le compartiment catho-

dique et dans le compartiment de référence la solution de sel

d'oxyde de titane-(IV) 0,8 M résultante, ayant une teneur to-

tale en acide d'environ 37,6 %.

Dans le compartiment anodique, on introduit 45 ml d'une

solution aqueuse d'acide sulfurique à 40 %.

Les solutions sont maintenues à une température d'en-

viron 45-550 C.

On fait passer 6 000 coulombs par application d'un cou-

rant continu sur les électrodes pendant environ 1,7 heure (en

maintenant la densité de courant à 2,6-4,3 A/dn?).

La solution pourpre foncé résultante, qui est recueil-

lie à partir du compartiment cathodique, a un volume de 116 ml Le titrage d'un échantillon avec du sulfate ferrique ammoniacal montre la présence de 59,8 mmoles de sel d'oxyde

de titane-(III) danr; la solution.

Le rendement de courant se révèle être de 96,1 %.

On fait barboter de l'air pendant 1 heure dans 111 ml de la solution préparée ci-dessus lcontenant 57,02 mmoles de sel d'oxyde de titane-(III) l Le titrage d'un échantillon de la solution résultante montre la présence de 56,7 mmoles de sel

titaneux, indiquant que 0,87 % du sel titaneux est oxydé pen-

dant 1 heure de barbotage d'air.

Exemple 15

On utilise l'appareil de type cellule H de l'exemple 1

et on suit le mode opératoire général de cet exemple.

L'électrolyte cathodique consiste en 80 ml d'une solution aqueuse de sulfate d'oxyde de titane-(IV) 1,27 M L'électrolyte

anodique consiste en 40 ml d'une solution aqueuse d'acide sulfu-

3-2

rique à 20 % (p/v).

On maintient une densité de courant de 23,4-22 A/di?.

Après passage de 46,6 % de la quantité théorique de courant, le rendement de courant s'élève à 82,8 % Après passage de 88 % de la quantité théorique de courant, le

rendement de courant s'élève à 69,5 %.

Exemple 16

On utilise l'appareil de type cellule H de l'exemple 1 et on suit le mode opératoire général de cet exemple La

cathode est constituée de cuivre expansé.

L'électrolyte cathodique consiste en 81 ml d'une solu-

tion aqueuse de sulfate d'oxyde de titane-(IV) 1,25 M. L'électrolyte anodique consiste en 40 ml d'une solution

auqueuse d'acide sulfurique à 20 % (p/v).

La densité de courant apparente est maintenue à 23,4 A/di? Le rendement de courant s'élève à 93,2 % après passage de 46,6 % de la quantité théorique de courant, et à 81 % après passage de 88 % de la quantité théorique de courant. 3 -

Claims (8)

REVENDICATIONS

1 Procédé pour la réduction de composés nitrés aroma-

tiques pour l'obtention des composés aminés aromatiques cor-

respondants et de produits intermédiaires à cette fin, com-

prenant les étapes de: a) réduction électrochimique d'un sel d'oxyde de titane-(IV)

soluble, résistant à l'hydrolyse, dans une solution élec-

trolytique aqueuse acide, pour l'obtention d'un réducteur dissous à base de titane-(III); et b) mise en réaction du réducteur à base de titane(III) avec un composé nitré aromatique, dans un milieu réactionnel aqueux acide, pendant une durée suffisante pour réduire au moins une partie de la quantité du composé nitré en le composé aminé correspondant ou en un produit intermédiaire

à cette fin et pour oxyder au moins une partie de la quan-

tité du réducteur à base de titane-(III) en un sel d'oxyde

de titane-(IV) soluble résistant a l'hydrolyse.

2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce

que le sel d'oxyde de titane-(IV) dans l'étape (a) est le sul-

Fate d'oxyde de titane-(IV).

3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution électrolytique aqueuse comprend de l'acide sulfurique ou un acide organique sulfonique, de préférence un

acide alkyl(C 1 4)-sulfonique, en particulier l'acide méthane-

sulfonique, ou des mélanges de ceux-ci, et la teneur de la

solution en acide est d'environ 1 à 50 %, de préférence d'en-

viron 5 à 25 %, encore mieux de 10 à 20 %.

4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que, dans l'étape (a), la solution électrolytique aqueuse a

une température d'environ 25 à 650 C, et on applique un cou-

rant continu, à une densité de courant d'environ 1-30 A/dn,

ladite étape (a) étant effectuée dans une cellule électroly-

tique divisée ou dans une cellule non divisée dans laquelle l'anode comprend de l'oxyde de titane de formule Ti O (x), x

allant de 1,55 à 1,95.

34 -

Procédé selon l'une quelconque des revendications 1

à 3, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape supplémentaire de recyclage vers l'étape (a) du sel d'oxyde de titane-(IV)

résultant, formé dans l'étape (b).

6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1

à 4 et 7, caractérisé en ce que le composé nitré aromatique

est l'acide 4,4 '-dinitrostilbène-2,2 '-disulfonique et le com-

posé aminé aromatique est l'acide 4,4 '-diaminostilbène-2,2 '-

disulfonique.

7 Procédé pour la réduction de l'acide 4,4 '-dinitro-

stilbène-2,2 '-disulfonique en acide 4,4 '-diaminostilbène-

2,2 '-disulfonique, comprenant: a) la réduction électrochimique d'un sel d'oxyde de titane-(IV) soluble, résistant à l'hydrolyse, dans une solution électrolytique aqueuse d'un acide fort comprenant de 1 à % p/v d'acide méthanesulfonique, pour l'obtention d'un réducteur dissous à base de titane-(III); b) la mise en contact de la solution obtenue de réducteur à

base de titane-(III) avec de l'acide 4,4 '-dinitrostilbène-

2,2 '-disulfonique en un rapport molaire d'environ 12:1 à 14:1, et le maintien du milieu réactionnel résultant à une

température d'environ 50 à 100 C, pendant une durée suffi-

sante pour réduire au moins une partie du composé nitré en acide 4,4 'diaminostilbène-2,2 '-disulfonique, en réoxydant

ainsi au moins une partie du réducteur à base de titane-

(III), pour l'obtention d'un sel d'oxyde de titane-(IV) soluble, résistant à l'hydrolyse;

c) la séparation du composé aminé de la solution résul-

tante; et

d) le recyclage vers l'étape (a) du sel d'oxyde de titane-

(IV) réoxydé résultant.

8 Composition comprenant une solution aqueuse acide d'un sel de titane(III), ledit sel étant caractérisé par une solubilité d'au moins 1,0 mole par litre dans une solution

aqueuse d'un acide fort.

-

9 Sel d'oxyde de titane-(III) solide, obtenu par éli-

mination d'eau à partir de la composition de la revendica-

tion 8.

Procédé pour la préparation d'un réducteur à base de titane-(III), comprenant la réduction électrochimique d'un sel de titane-(IV) soluble, résistant à l'hydrolyse,

dans une solution électrolytique aqueuse acide.