JPS6396285A - 水性有機溶液中でメタンスルホン酸セリウムを使用する有機化合物の酸化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、対応する芳香族化合物およびアルキル芳香族
化合物からキノン類および芳香族アルデヒド類またはケ
トン類をすぐれた収率でかつ高い選択率で生成する。改
良された電気化学的酸化法に関する。さらに詳しくは、
ここに記載しかつ特許請求する本発明は、内部に低い濃
度のメタスルホン酸および高い濃度のメタスルホン酸セ
リウム（ＩＶ）を内部に溶解して有する、水性−有機補
助溶媒系を必要とする。

本発明によって得ることのできるキノン類および芳香族
アルデヒド類またはケトン類は、広い範囲の種々の既知
の実用性を有する９例えば、キノン類１例えば、ナフト
キノンは製紙工業において既知の添加剤である。アルデ
ヒド類、例えば、ベンズアルデヒド、トルアルデヒドな
ど、およびケトン類、例えば、ｐ−メタアセトフェノン
は、香料およびオーデコロンにおいて有用な芳香成分の
主溶媒おいて使用される帰途の中間体である。ある種の
アルデヒドおよびケトン類は薬品類の製造に使用されて
きている。

本発明によって得られる生成物は、従来、一般に化学的
または電気化学的として分類することのできる種々の方
法によって製造されてきている。

例えば、芳香族アルデヒドは、酸素に富んだ環境中で高
い温度および圧力において遷移金属触媒の存在下に実施
される空気酸化により、あるいは再生不可能である、既
知の化学的酸化剤の使用によって、化学的に製造されて
きている。酸化は、また、米国特許第４．２９８．４３
８号および米国特許第４，３５４，９０４号に記載され
ているように、希釈した電解溶液の存在下の、芳香族化
合物の直接電気化学的酸化により、および酸化剤を電気
化学的に発生させ、次いで芳香族化合物の酸化に使用す
る、間接ｉｆｔ気化学的酸化によって達成されてきてい
る。

間接酸化剤として作用できることが知られている化合物
は、遷移金属塩類、とくにコバルト、クロム、マンガン
、鉄、鉛、銀およびセリウムの金属の塩類を包含する。

使用済み金属をその酸化状態へ再生することは、常には
、有効ではなく、および／または他の不溶性塩類、例え
ば、酸化物などが形成するために、当業者は、クロム、
マンガン、コバルト、鉄または鉛の塩類が高価ではない
ので、使用する傾向があり、そして使用済み物質の交換
はこの方法の経済性を大きく減じない。しかしながら、
これらの金属のイオンの酸化剤の各々は酸化法を無効に
させる、ある種の性質を有する。例えば、クロムイオン
は所望生成物に対して劣った選択率を与え、セリウムお
よびマンガンの塩類は酸性溶液中で酸化されたイオンお
よび／または還元されたイオンの溶解度が低いと信じら
れ、銀、コバルトおよび鉛のイオンのより高い酸化状態
は非常に安定性ではなく、そして、鉄の場合において、
非常に反応性ではない。間接電気化学的酸化は、さらに
、存在する陰イオン種の存在のために複雑化されてきた
０例えば、ある種の陰イオン（例えば、塩素、硝酸、過
塩素酸の陰イオン）は、有機基質と高度に反応性であり
、商業的規模におけるそれらの使用を妨げる副生物また
は条件を生ずる。他の反応性に劣る瞼イオン（例えば、
硫酸、酢酸、フッ素、フッ化ホウ素、フッ化ケイ素の陰
イオン）は、一般に、溶解度が低い塩類を形成し、酸化
剤と有機基質との反応速度を阻害し、および／または使
用済み酸化剤の再生詣力を阻害する。さらに、ある種の
有機酸の塩類（例えば、ベンゼンスルホン酸塩）は間接
酸化法において有用であるためには酸化性が不十分であ
ることがわかった。

セリウムおよびそのセリウム（ＩＶ）イオンは、有機化
学においてよく知られた酸化剤である。それはきわめて
優れた１つの電子酸化剤を提供する可能性を有するが、
従来広く、あるいは工業的規模で使用されていない、な
ぜなら、セリウム（ＩＶ）イオンおよびセリウム（Ｉ　
Ｉ　Ｉ）イオンの両者は溶液中に高い濃度においてかつ
高い酸性下に使用することが不可能であり、こうしてそ
の使用をスラリーまたは非常に低い濃度に限定するから
である。さらに、セリウム（ＩＶ）の酸化剤は劣った反
応性および選択性に関連づけられてきた。セリウム塩類
は禁止的に高価であり、それゆえ、安定であり、有機基
質ときれいに反応し、かつそのより高い原子価状態に容
易に再生できなくてはならない、これはセリウム（ＩＶ
）塩が電解溶液中で高度の安定性および可溶性を示し、
かつ優れた反応速度を達成できなくてはならない。

さらに、セリウム（Ｉ　Ｉ　Ｉ）イオンは、また、電気
化学的槽の陽極部分における高い電流効率下で高度に可
溶性であってセリウム（ＩＶ）イオンに再生できなくて
はならない。しかしながら、セリウム（ＩＶ）イオンの
最良の利用に好ましい条件（すなわち、高い酸性度）は
、セリウム（ＩＩＩ）塩の利用に適切な条件を達成する
ことを妨げるものとして、従来信じられてきた。したが
って、セリウム塩は非常に狭い条件の組の下に非常に低
い濃度でセリウム塩を使用することが必要であると従来
信じられてきており、前記条件は有効な工業的に適当な
方法を提供するために必要な可能性を立証できなかった
ものを包含すうる。

カナダ国特許１，１３２，９９６号は、希硫酸中で硫酸
セリウム（ＩＶ）を使用してナフタレンナフトキノンを
酸化する方法を記載している。硫酸セリウム（Ｉ　Ｉ　
Ｉ）および硫酸セリウム（ＩＶ）の両者は希酸中で低い
溶解度を有することは知られており［無機化合物および
有機化合物の溶解度（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｉｅｓ　　ｏ
ｆ　　Ｉｎ。

ｒｇａｎｉｃ　　　ａｎｄ　　　Ｏｒｇａｎｉｃ　　　
Ｃａｍｐｏｕｎｄｓ）、Ｖｏ１、３、部工、Ｈ，Ｌ、シ
ル１−７り（Ｓｔ　１ｃｏｃｋ）（１９７４）］、そし
て溶解度は酸濃度の増加とともに減少する。この溶解度
の制限は、非効率的なスラリーの条件の使用に導くか、
あるいは大きい容量の溶液を使用して少量の有機化合物
を酸化することが必要になる。溶解度が低い他の塩類を
するとき、同様な問題に直面する。

マエダ（Ｍａｙｅｄａ）らヘノ欧州特許（ＥＰ−Ａ）０
０７５８２８号は、希硝酸中で硝酸セリウム（ＩＶ）を
使用して誘導環化合物をそれらのそれぞれのキノン類に
酸化する方法を記載している。溶解度は問題を提供しな
いが、硝醜陰イオンは有機反応成分と反応して、取扱い
および除去が困難である窒素副生物を形成することが知
られている。過硫酸陰イオンを含有するセリウム塩は、
また、有用な酸化剤として開示された［有機物質の間接
電気化学的酸化の展望（Ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ　　　ｆｏ
ｒ　　　ｔｈｅ　　　Ｉｎｄｉｒｅｃｔ　　　Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｙｌｙｔｉｃ　　　０ｘｉｄａｔｉｏｎ　　　。

ｆ　　Ｏｒｇａｎｉｃｓ）、　　イブル（Ｉ　ｂ　ｌ）
ら著、アイチェ・シンポジウムψシリーズ（ＡＩＣｈＥ
　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　５ｅｒｉｅｓ）、電気有機合成
技術（ＥｌｅｃｔｒｏｏｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉ
ｓ　　ＴｅｃｈｎｏｌｏｇＶ）、４５ページ（１９７９
）］が、過硫酸酸塩は有機物質と爆発的に反応し、それ
ゆえ、商業的規模の方法には不適当であることがよく知
られている。

Ｍ、−Ｆロー、コ（Ｍａｒｒｏｃｃｏ）ら［ジャーナル
・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ。

Ｏｒｇ、　　Ｃｈｅｍ、）、Ｖｏ１、４８、Ｎｏ、９．
１４８７ページ（１９８３）］は、脱硫酸性電解液中で
種々のセリウム塩類による有機基質の酸化の研究を実施
した。セリウム塩系の各々は過剰の過塩素酸イオンまた
はトリフルオロアセテートイオンを含有し、そしてセリ
ウムイオンは非常に低い濃度に維持された。低い濃度に
おいてさえ、系は、ある場合において、スラリーであっ
た。検査した系のうちで、トリフルオロ酢酸中のトリプ
ルオロアセテートのセリウム塩は最も有効であることが
明らかにされたが、転化率および選択率はなお低かった
。メタンスルホン酸中の過塩素酸またはトリフルオロ酢
酸のセリウム塩を包含するいくつかの系は有効ではない
ことが示された。

アセトニトリルを含有する水溶液を使用してナフタレン
をナフトキノンに酸化することは、Ｍ。

ペリアサミイ（Ｐｅｒｉａｓａｍｙ）ら、合成（Ｓｙｎ
ｔ　ｈｅｓ　ｉ　ｓ）、３３０ページ（１９７７）に報
告された。この方法は４規定の硫酸およびアセトニトリ
ル中で硫酸セリウム（ＩＶ）アンモニウムを使用するこ
とを必要とした。高い収率が達成されたが、この系は非
常に低い反応速度を示した。この方法は長い反応時間（
１６時間）を必要とし、そして生成物の単離は酸化が進
行するにつれて溶液の中からセリウム（Ｉ　Ｉ　Ｉ）　
ｍが沈殿するために困難であった。

メタンスルホン酸セリウム（ＩＶ）で芳香族化合物およ
びアルキル置換芳香族化合物を酸化することは、１９８
６年５Ｊ１５日に提出された米国特許出願節８５９．５
４８号である本出願人の同時係属出願中に開示されてい
る。この方法は遊離のメタンスルホン酸の高い濃度を維
持する水溶液の使用を必要とする。この高い酸度の要件
は、ある種の所望の生成物の生成を阻害することが発見
された。

セリウム（Ｉ　Ｉ　Ｉ）イオン／セリウム（ＩＶ）イオ
ンは知られておりかつ酸化反応において使用されきたが
、セリウム（ＩＶ）酸化剤が酸化条件下に十分に安定で
あって、間接電気化学的方法において有用であり、反応
および電解の条件下に高度の効率でそのセリウム（Ｉ　
ＩＩ）（Ｃｅ＋３）種と（Ｃｅ”）種との間の反復サイ
クリ、ングを行なうことができ、所望のカルボニル基含
有化合物を生成において高度に選択的であり、商業的規
模でこの方法を魅力的とするために高い反応速度を示す
ことができ、高い溶解度を有して、反応の効率を促進し
かつセリウム塩類のスラリーに関連する問題を排除する
ことができる系を得ることが要求されていることを理解
しなくてはならない。

この所望の性質の組み合わせを達成する手段は、芳香族
化合物およびアルキル芳香族化合物の電気化学的酸化に
おいて高度に受は入れられる方法を提供することが容易
に理解される。

本発明は、セリウム（ＩＶ）イオンを発生させ、そして
芳香族化合物およびアルキル置換芳香族化合物をカルボ
ニル含有化合物に優れた選択率で転化するために酸化剤
として使用する、電気化学的方法に関する０本発明の方
法は、少なくとも２％の水中の溶解度を示しかつ反応条
件下に実質的に不活性である有機補助溶媒を含有する水
性系中に溶解した、メタンスルホン酸のセリウム塩類を
少なくとも０．２モルの濃度で利用することを必要とす
る。この系は低い濃度の遊離のメタンスルホン酸を含有
することができる。このセリウム塩溶液は、後述するよ
うに、所望の性質の組み合わせ（安定性、溶解度、反応
性、高い電流密度を達成する能力、セリウム（Ｉ　Ｉ　
Ｉ）とセリウム（ＩＶ）との間の反復サイクリングの能
力、および生成物の生成の選択率）を示して工業的に魅
力な方法を提供する。

本発明は、それぞれの芳香族化合物からカルボニル含有
化合物を選択的に生成する方法に関する。

この明ｍ書および特許請求の範囲において使用するある
用語を、本発明の詳細な説明の提供を促進する目的で下
に定義する： 用語「芳香族」は、特記しないかぎり、ベンゼン環式化
合物および融合したベンゼン環式化合物、例えば、ベン
ゼン、ナフタレン、アントラセンなどを意味する。これ
らの化合物は置換されていないか、あるいは酸化に対し
て不活性である置換基、例えば、ハロゲン、アルコキシ
、ニトロ、スルホニル、アミド、第三アミノ、第三アル
キルおよびカルボキシレートエステル基を含有すること
ができる。

用語「アルキル芳香族」は、Ｃ１−ｃ、、アルキル芳香
族のベンゼン環式化合物および融合ベンゼン環式化合物
を意味する。これらの化合物は、芳香族環に結合したｌ
または２以上の第一または第二ｃ、−ｃ６アルキル基を
含有しそして、さらに、酸化に対して不活性である置換
基、例えば、ハロゲン、アルコキシ、ニトロ、スルホニ
ル、アミド、第三アミノ、第三アルキルおよびカルボキ
シレートエステル基を含有することができる。このよう
な化合物の例は、トルエン、（ｏ、ｍまたはｐ）キシレ
ン、トリメチルベンゼン、（ｏ、ｍまたはｐ）エチルト
ルエン、（０、ｍまたはｐ）プロピルトルエン、（０，
２またはｐ）メトキシエチルベンゼン、（ｏ、ｍまたは
ｐ）エトキシエチルベンゼン、１，２−ジメチルナフタ
レン、（０、ｍまたはｐ）メチル−Ｎ、Ｎ−ジ−メチル
アニリン、（０、ｍまたはｐ）クロロトルエンなどを包
含する。

用語「間接電気化学的酸化」は、２つの工程において、
第１工程が陽極電化の交換により金属イオンの酸化剤（
例えば、Ｃｅ＋４）を提供し、そして第２工程が金属イ
オンの酸化剤を芳香族化合物またはアルキル芳香族化合
物と反応させてカルボニル含有化合物を生成するように
進行する。芳香族化合物またはアルギル芳香族化合物の
酸化を意味する。芳香族化合物またはアルキル芳香族化
合物の酸化は、金属イオンの不存在下において選択的に
起こらない。有機基質の間接電気化学的酸化は、電気化
学的反応器内（槽内）であるいは電気化学的反応器外（
槽外）で実施することができる。

用語「セリウム（ＩＩＩ）（ｃｅｒｏｕＳ）」、セリウ
ム（ＩＶ）（ｃｅ　ｒ　ｉ　ｃ）Ｊおよび「セリウム（
ｃｅｒｉｕｍ）Ｊは、それぞれ、その低い原子価状！（
＋３）、その高い原子価状７！ｉ（＋４）および低いお
よび高い原子価状態の種の混合物としてのセリウムイオ
ンまたはセリウムイオンの塩を意味する。

本発明は、改良されたＦＩＪＩ接７ｒｔ気化学的酸化法
を提供する。この改良は、この系中に溶解したメタンス
ルホン酸のセリウム塩類の少なくとも０．２のモル濃度
を有する水性系の利用を必要とする。

この系は０〜約１．３モルの濃度の遊離のメタンスルホ
ン酸を含有することができる０本発明は。

効率よい反応速度および有機基質を酸化するための高い
選択率および酸化剤を再生するための高い電流効率を提
供する。

同時係属出願の米国特許出願第８５９，５４８号におい
て、メタンスルホン酸セリウム（ＩＩＩ）およびメタン
スルホン酸分解の両者は、溶液が水性媒質中に少なくと
も１．５モルの濃度の遊離のメタンスルホン酸を含有す
るとき、すぐれた溶解度を示すことが開示された。Ｍａ
のメタンスルホン酸の低い濃度において、セリウム（Ｉ
Ｖ）塩の溶解度は著しく減少する。低い酸濃度における
メタンスルホン酸セリウム（ＩＶ）のスラリーの使用は
、低い反応速度は芳香族およびアルキル芳香族の基質の
カルボニル蒸留に対する劣った選択率に関係づけられた
。

ンスルホン酸のセリウム塩類を利用することを必要とす
る。

メタンスルホン酸セリウム（ＩＶ）を、ＴｔＲのメタン
スルホン酸の低い濃度（０〜約１．３モル）において、
間接電気化学的合成のための有効な酸化剤として使用す
ることができ、本発明に従って使用するとき、有機補助
溶媒の存在および少なくとも０．２モルのであるべき合
計のイオン濃度を必要とすることが、今回発見された。

現在要求される溶液の利用は、予期せざることには、次
の利点の組み合わせを提供する： （１）セリウム（ＩＶ）酸化剤と有機反応成分との急速
な反応速度、 （２）所望のカルボニル含有化合物の生成に対する有機
反応成分の酸化の高い選択率、（３）セリウム（Ｉ　Ｉ
　Ｉ）の高い溶解度、（４）セリウム（Ｉ　Ｉ　Ｉ）イ
オンをセリウム（ＩＶ）イオンに有効に陽極酸化するた
めの高い電流密度（少なくとも約７５ｍＡ／ｃｍ２）に
おける高い電流効率。

本発明の方法は、セリウムのメタンスルホン酸塩類の使
用を必要とする。これらの塩類の溶液は、無機酸のセリ
ウム（Ｉ　Ｉ　Ｉ）塩類を水性メタンスルホン酸と反応
させることによって容易に生成することができる。得ら
れる水溶液は、他の酸の無関係の陰イオン、例えば、硫
酸、硝酸、１ＩｉＳ塩素酸、ハロゲン、酢酸、トリフル
オロ酢酸などの陰イオンを実質的に含有すべきではない
。このような無関係の陰イオンの濃度は、溶液中に存在
するセリウムイオンの１モルにつき０〜０．５、好まし
くは０〜０．１モルの低い値に維持することが好ましい
。したがって、首題の塩類は炭酸セリウム（Ｉ　Ｉ　Ｉ
）　、二酸化セリウムなどから、最も好ましくは炭酸セ
リウム（Ｉ　Ｉ　Ｉ）から生成することが最も望ましい
。他の無機酸の塩類を使用するとき、それらの陰イオン
類は、溶液を未発１Ｍの方法において使用する前に、溶
液から既知の手段により実質的に除去すべきである０例
えば、硫酸イオンが存在する場合、硫酸イオンは炭酸鉛
（ＩＮ）で沈殿させることによって除去できる。同様に
、塩素イオンは溶液を炭酸銀で処理することによって除
去できる。他の無関係のイオンは技術的に知られた同様
な方法で除去することができる。

メタンスルホン酸のセリウム（Ｉ　Ｉ　Ｉ）は、ここの
記載する系中に、沈殿を形成させないで高い濃度で溶解
させることができる。初期の系におけるセリウムの濃度
は少なくとも０．２モルであるべきであり、少なくとも
０．５モルは好ましい。

溶液中の１モル以上のセリウム濃度は本発明の水性−有
機補助溶媒系を使用して達成することができ、この系は
電解溶液中に存在するメタンスルホン酸セリウム（Ｉ　
Ｉ　Ｉ）　塩を形成するために必要であるよりも過剰量
で０〜約１．３モルの低い濃度の遊離のメタンスルホン
酸を含有する。セリウム（ＩＶ）塩はこの系中に低い酸
濃度で実質的に不溶性であるが、有機反応成分はこの系
中に存在するセリウム（ＩＶ）種によって急速に酸化さ
れうることか予期せざることには発見された。系中に存
在するセリウムの合計の濃度（溶解および分散した）は
少なくとも０．２モルであり、より高い濃度が好ましく
、そして少なくとも１モルは最も好ましい。経済的、方
法および溶解度の拘束を満足する特定の濃度は、普通の
技術によって容易に決定することができる。

本発明の系の有機補助溶媒は、少なくとも２％（重量対
重量基準）および好ましくは少なくとも５％である水と
の溶解度を有しなくてはならない。有機補助溶媒は本発
明の方法において直面する条件下で実質的に不活性でな
くてはならない。

したがって、補助溶媒はこの方法の酸性およびレドック
ス条件に関して実質的に不活性でなくてはならない、有
機補助溶媒として最も適当である化合物は、次のものを
包含する：ニトリル、例えば、アセトニトリル、プロピ
オニトリル、ブチロニトリルなど；ニトロアルカン、例
えば、ニトロメタンおよびニトロエタン；アルコキシ化
合物、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、
メチレンジメチルエーテル、メチレンジエチルエーテル
、テトラヒドロフラン、１．２−ジメトキシエタンなど
；スルホニル含有化合物、例えば、ジメチルスルホン、
テトラメチルスルホン（スルホラン）、ジエチルスルホ
ンなど；スルホキシド、例えば、ジメチルスルホキシド
などニアミド、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチ
ルホルムアミド、２−ピロリドンなど；有機カーボネー
ト、例えば、プロピレンカーボネートなど：アルコール
１例えば、メタノール、エタノール、【−ブタノールな
ど；ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトンな
ど；それらの同等物ならびにそれらの混合物。最も好ま
しい有機補助溶媒は、Ｃ，−Ｃ３アルキルニトリル、こ
とにアセトニトリル、およびｃ、−ｃ２ニトロアルカン
である。有機補助溶媒はこの系の一部として２％〜約５
０％で存在することができる。それは系中に芳香族また
はアルキル芳香族の供給物の一部として（ことにバッチ
法において）あるいは別に導入してこの方法の液状系を
形成することができる。

水性系は有機補助溶媒の１種あるいは混合物を含有する
ことができる。さらに、他の普通の物質をこの系に添加
することができ、ただしそれらは系中に含有されるセリ
ウム塩および酸に対して不活性でなくてはならない。こ
のような物質の例は、普通の陰イオン性、カチオン性ま
たは非イオン性の界面活性剤を包含する。

セリウム（ＩＶ）種は電解によって発生させることがで
き、そして芳香族化合物およびアルキル芳香族化合物を
それらのそれぞれのカルボニル化合物に高い収率および
選択率で急速にかつ有効に酸化できる、すぐれた１つの
電子酸化剤であることが発見された。本発明の方法は、
セリウム（ＩＶ）種がこの系中に分散した固体であって
させ、この所望の結果を達成する。この方法は単一の化
学的酸化として、あるいは仲介された電気化学的方法と
して実施することができる。仲介された方法は、メタン
スルホン酸セリウム塩の使用および再使用が可能である
ので、好ましい。

セリウム（ＩＶ）酸化剤の発生および引続く再生は、本
発明のメタンスルホン酸セリウムを電気化学的槽にバッ
チ式にあるいは連続的方法で供給することによって容易
に実施することができる。

槽は分割されていないか、あるいは電極間の多孔質の仕
切の壁または膜で分割されていることができる。電極は
任意の適当な形態、例えば、板、格子、エキスバンドメ
タル、または網状多孔質材料などであることができる。

陽極は金属イオンの酸化を実施するために適当な既知の
材料のいずれであることもでき、そして、好ましくは、
鉛、酸化鉛、白金、白金化チタン、白金化ニオブまたは
金属醸化物−チタン複合体である。槽の陰極は酸水溶液
中で、金属イオン、例えば、鋼、銅およびニッケルの存
在下または不存在下に還元を実施するために適当な任意
の既知の金属であることができる。ここで記載するセリ
ウム塩溶液の使用は。

予期しない性質の１つとして、セリウム（ＩＶ）酸化剤
をセリウム（Ｉ　Ｉ　Ｉ）イオンから高い電流密度で容
易にかつ効率よく発生できる能力を有する。他の予期さ
れない性質は、この方法を妨害しかつ除去を必要とする
副生物を生成しないで清浄な陰極還元を生じさせる溶液
の能力である。電解は約２〜２０ポルトの範囲の電圧に
おいて、約０．１〜約５００ｍＡ／ｃｍ２．好ましくは
ｌ０〜４００ｍＡ／ｃｍ２．最も好ましくは３０〜３０
０ｍＡ／ｃｍ２　（あらさ係数を排除する電極面積に基
づく）の範囲の電流密度で実施することができる。電解
は約−２０〜１５０℃、好ましくは０−１００℃の温度
において実施できる。槽温度および反応温度（槽および
化学的反応器が分離しているとき）は実質的に同一であ
ることが最も好ましい。

本発明の溶液を使用して有効に酸化できる有機化合物は
、芳香族化合物およびアルキル芳香族化合物である。芳
香族化合物は、ベンジル環式化合物および融合ベンジル
環式化合物を包含し、これらの化合物は置換されていな
いか、ああるいは酸化に対して実質的に不活性である基
で置換されていることができる。このような化合物の例
は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなど、ならび
に本発明の間接酸化に対して不活性である環に結合した
基を含有するこのような化合物を包含する。このような
基は、簡単な実験室゛の試験によって簡単に決定するこ
とができ、そして（Ｃ１−Ｃａ）アルコキシ、ｔｅｒｔ
−アルキルＣＣ＋　−Ｃａ）、７ｚノキシ、ニトロ、ｔ
ｅｒｔ−７ミノ、スルホニル、アミド、およびカルボン
酸エステル基などを包含する。アルキル置換芳香族化合
物は、さらに少なくとも１つの第一アルキルまたは第二
アルギル基あるいは両者を含有する、上に定義した芳香
族化合物を包含する。

前述の有機基質は、酸化剤、メタスルホン酸セリウム（
ＩＶ）を含有する前述の耐性水溶液を有機化合物と接触
させることによって、それらのそれぞれのカルボニル含
有化合物に酸化される。酸化剤および有機化合物の接触
は、電解槽内で直接実施できる。しかしながら１本発明
の酸化剤を含有する溶液を別の反応器に移し、ここでそ
れを酸化すべき有機化合物と攪拌下に接触させることが
好ましい。有機化合物は水相中に溶解または分散させて
反応器に導入することができる。有機基質は存在する酸
化剤の化学量論的当量の約０．５〜２倍の量で存在する
ことができる。これより少ない量あるいは多い量を悪影
響なしに使用するＫとができる。ある場合において、大
（３〜１０倍）過剰量の基質（とくに、アルキル芳香族
化合物）を使用して反応を向上させることができる。

木発す１の方法において使用する系は、芳香族化合物お
よびアルキル芳香族化合物の酸化において高い反応速度
を示すセリウム（ＩＶ）イオンを提供することができ、
そして酸化された生成物の容易な分離および回収を可使
とする使用済みのセリウム（Ｉ　Ｉ　Ｉ）物質の高い溶
解度を得ることができることが、予期せざることには発
見された。さらに、本発明の方法は、予期せざることに
は、実質的に副生物を形成しないで、キノン類（芳香族
化合物から）およびアルデヒドまたはケトン（アルキル
芳香族化合物から）容易にかつ選択率に生成する手段を
提供する。

有機酸化は周囲の温度反応および圧力の条件下に実施す
ることができる。温度は約０〜１００℃で変化すること
ができ、２０〜７５℃は好ましい。圧力は方法の理由で
高いかあるいは低くあることができる。

反応ゾーンから取り出される系は、生成物および使用済
みの金属イオン酸化剤［セリウム（ＩＩＩ）］を含有す
る。生成物は溶液から、相分離、蒸留、沈殿または適当
な溶媒、例えば、アルカン、非環式または環式のハロア
ルカン、例えば、クロロアルカンなどを使用する抽出に
よって容易に分離することができる０分離の特定の方法
は、生成する生成物の同一性に依存し、そして容易に確
認することができる。

生ずる系（生成物の分ｉ２Ｉ後）は唯一の主要な成分と
してセリウム（Ｉ　Ｉ　Ｉ）塩を含有し、そして少量の
未反応のセリウム（ＩＶ）ｆｎを含有することがある。

この溶液はセリウム（ＩＶ）イオン酸化剤の再生のため
に電解槽中に戻す、ここで使用するセリウム（ＩＶ）／
セリウム（Ｉ　Ｉ　Ｉ）塩は、この方法の効率に悪い作
用をもつ副生物を生成しないで、多数のサイクルで容易
に再生することができることが発見された。

次の実施例により本発明を説明するが、特許請求の範囲
によって規定される本発明はこれらの実施例によって限
定されない。特記しないかぎり、すべての部および百分
率は重量による。

実施例Ｉ ９４部のメタンスルホン酸を、６０部の水中の６１部の
炭酸セリウム（ＩＩＩ）（五水和物として得られた）の
攪拌した懸濁液中にゆっくり添加した。二酸化炭素の発
生が完結したとき、追加の水を添加して合計の体積を１
５０　ｍ　ｌにした。２０容量部のアセトニトリルを添
加し、そして生じた系を板およびフレーム型電解槽の陽
極室中に導入した。陽極は平らなシート（約５０ｃｍ２
）のチタン上のルテニウム酸化物−チタン酸化物の複合
体であった。陽極室は商用パーフルオロ化イオン交換膜
［ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）３９０］によって、陰極
室から分離されていた。陽極の温度は約４０℃であり、
そして５アンペアの一定電流を３０分間流して、０．３
７モルのＣｅ（ＩＶ）濃度および６７％の電流効率を得
た。陰極室はステンレス鋼の陰極を含有し、そして水素
ガスへのきれいなプロトンの還元を起こさせた。

実施例ＩＩ 水中の０．６モルのメタンスルホン酸Ｃｅ（ＩＶ）（ス
ラリーとして）および０．８モルのＣＨ３ＳＯ３Ｈの１
００容量部を窒素でパージし、次いで３０容量部の１．
２−ジクロロメタン中の１．２８部のナフタレンを添加
した。この混合物を６０℃の油浴中で激しく攪拌し、そ
して３０容量部のアセトニトリルを添加した。この反応
は約１０分以内に完結した。生ずる混合物を冷却し、そ
して３００分の塩化メチレンで抽出した。ガスクロマト
グラフィーによる定量分析は、０．０８部のナフタレン
および１．４４部の１．４−ナフトキン（９１，４％の
収率、９７．２％の選択率）を示した。

実施例ＩＩＩ この実施例は比較を目的としてのみ記載する。

実施例ＩＩの手順を反復したが、ただしアセトニトリル
を添加しなかった。固体のＣｅ（ＩＶ）物質は６０分ま
で消費されず、この時この混合物を実施例ＩＩにおける
ように分析し、そして０．２５部のナフタレンおよび１
．０７部のナフトキノン（６７，６％の収率、８３．９
％の選択率）および０．０５部のフタル酸（２，８％の
収率、２．９％の選択率）を含有することがわかった。

この実施例が示すように、反応時間は約６倍長く、そし
て所望のキノン生成物は実施例ＩＩにおいて達成された
よりも実質的に低い収率で生成した。

実施例ＩＶ 実施例ＩＩの手順を反復したが、ただし４０容量部のニ
トロメタンを１．２−ジクロロエタンの代わりに使用し
た。この反応は１５分で完結し、ナフタレンに基づいて
、８３％の収率、１．４−ナフトキンに対する９４％の
選択率が得られた。

実施例■ 水中の０．４モルのメタンスルホン＃Ｃｅ（ＩＶ）（ス
ラリーとして）および１．０モルのＣＨ３ＳＯ３Ｈの１
００容量部を窒素でパージし、次いで３０容量部の１，
２−ジクロロメタン中の１．４５部のｐ−メチルアニソ
ールを添加した。

この混合物を２５℃で激しく攪拌し、モして８゜容量部
のアセトニトリルを添加した。６０分後、３００分の塩
化メチレンで抽出した。ガスクロマトグラフィーによる
定量分析は、０．２３部のｐ−メチルアニソールおよび
０．９６部のｐ−アニスアルデヒド（５９％の収率、７
０％の選択率）を示した。

比較の目的で、上の手順を反復したが、アセトニトリル
を添加しなかった。ガスクロマトグラフィーによる定量
分析は、全体の収率および選択率がそれぞれ４８％の収
率および５６％の選択率に減少することを示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カルボニル基含有化合物を芳香族化合物およびアル
   キル置換芳香族化合物から選択されるそれらのそれぞれ
   の有機基質から生成する方法であって、前記有機基質を
   水と有機補助溶媒とから構成された水性系中でメタンス
   ルホン酸セリウム（IV）と接触させ、前記水性系は０〜
   約１．３モル濃度の遊離のメタンスルホン酸を含有しか
   つ少なくとも０．２モルセリウム濃度を有し、前記有機
   補助溶媒はメタンスルホン酸セリウム （IV）および遊離のメタンスルホン酸に関して実質的に
   不活性でありかつ水中に少なくとも２重量％で可溶性で
   あることを特徴とする方法。 ２、前記遊離酸の濃度は０〜約１モルである特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３、前記水性系はセリウムイオンの１モルにつき０〜約
   ０．５モルの無関係の陰イオンの濃度を有する特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ４、前記水性系は界面活性剤を含有する特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ５、前記有機補助溶媒はＣ＿１−Ｃ＿３アルキルニトリ
   ルおよびその混合物から選択される特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ６、前記有機補助溶媒はＣ＿１−Ｃ＿３アルキルニトリ
   ルおよびその混合物から選択される特許請求の範囲第２
   項記載の方法。 ７、前記有機補助溶媒はＣ＿１−Ｃ＿３アルキルニトリ
   ルおよびその混合物から選択される特許請求の範囲第３
   項記載の方法。 ８、前記有機補助溶媒はアセトニトリルから選択される
   特許請求の範囲第５項記載の方法。 ９、前記有機補助溶媒はアセトニトリルから選択される
   特許請求の範囲第６項記載の方法。 １０、前記有機補助溶媒はアセトニトリルから選択され
   る特許請求の範囲第７項記載の方法。 １１、前記有機補助溶媒はＣ＿１−Ｃ＿２ニトロアルカ
   ンまたはその混合物から選択される特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 １２、前記有機補助溶媒はＣ＿１−Ｃ＿２ニトロアルカ
   ンまたはその混合物から選択される特許請求の範囲第２
   項記載の方法。 １３、前記有機補助溶媒はＣ＿１−Ｃ＿２ニトロアルカ
   ンまたはその混合物から選択される特許請求の範囲第３
   項記載の方法。 １４、セリウムの濃度は少なくとも０．５モルである特
   許請求の範囲第８項記載の方法。 １５、セリウムの濃度は少なくとも０．５モルである特
   許請求の範囲第９項記載の方法。 １６、セリウムの濃度は少なくとも０．５モルである特
   許請求の範囲第１０項記載の方法。 １７、前記有機基質はＣｅ（IV）の濃度に関して約３〜
   １０倍の化学量論的過剰量で存在する特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 １８、工程： （ａ）芳香族化合物またはアルキル置換芳香族化合物を
   、水と有機補助溶媒とから構成された水性系中でメタン
   スルホン酸セリウム（IV）と接触させ、前記水性系は０
   〜約１．３モル濃度の遊離のメタンスルホン酸を含有し
   かつ少なくとも０．２モルセリウム濃度を有し、前記有
   機補助溶媒はメタンスルホン酸セリウム（IV）および遊
   離のメタンスルホン酸に関して実質的に不活性でありか
   つ水中に少なくとも２重量％で可溶性であり、 （ｂ）前記系からカルボニル含有生成物を分離しかつ回
   収して、セリウム（III）塩に富んだ使用済み系を生成
   し、 （ｃ）前記使用済み系を電気化学的槽に移して、セリウ
   ム（IV）塩に富んだ溶液に再生し、そして （ｄ）工程（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を反復する、 を含んでなることを特徴とする芳香族化合物およびアル
   キル置換芳香族化合物を酸化するための間接電気化学的
   酸化法。 １９、工程（ａ）を約０℃〜１００℃の温度において実
   施し、そして工程（ｃ）の電解を約２〜２０ボルトの範
   囲の摺電圧において１０〜４００ｍＡ／ｃｍ＾２の電流
   密度で実施する特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０、前記溶液は存在するセリウムイオンの１モルにつ
   き０〜約０．５モルの無関係の陰イオンの濃度を有する
   特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２１、前記溶液は存在するセリウムイオンの１モルにつ
   き０〜約０．５モルの無関係の陰イオンの濃度を有する
   特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２２、前記有機基質を有機溶媒中の溶液として導入する
   特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２３、前記水性系は界面活性剤を含有する特許請求の範
   囲第１８項記載の方法。 ２４、芳香族化合物またはアルキル芳香族化合物の酸化
   を電気化学的槽中で実施する特許請求の範囲第１８項記
   載の方法。 ２５、前記系は存在するセリウムの化学量論的当量の約
   ３〜約１０倍のアルキル芳香族化合物を含有する特許請
   求の範囲第１８項記載の方法。 ２６、前記有機補助溶媒はＣ＿１−Ｃ＿３アルキルニト
   リルおよびその混合物から選択される特許請求の範囲第
   １８項記載の方法。 ２７、前記有機補助溶媒はＣ＿１−Ｃ＿３アルキルニト
   リルおよびその混合物から選択される特許請求の範囲第
   １９項記載の方法。 ２８、前記有機補助溶媒はＣ＿１−Ｃ＿３アルキルニト
   リルおよびその混合物から選択される特許請求の範囲第
   ２０項記載の方法。 ２９、前記有機補助溶媒はＣ＿１−Ｃ＿３アルキルニト
   リルおよびその混合物からから選択される特許請求の範
   囲第２１項記載の方法。 ３０、前記有機補助溶媒はアセトニトリルから選択され
   る特許請求の範囲第２６項記載の方法。 ３１、前記有機補助溶媒はアセトニトリルから選択され
   る特許請求の範囲第２７項記載の方法。 ３２、前記有機補助溶媒はアセトニトリルから選択され
   る特許請求の範囲第２８項記載の方法。 ３３、前記有機補助溶媒はアセトニトリルから選択され
   る特許請求の範囲第２９項記載の方法。