JPS59190944A - キノンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水素と第二セリウム塩とを特殊な水と混和しない不活性
有機溶媒の存在下、酸水溶液中で反応させることにより
１，４−ナフトキノン等のキノンを工業的有利に製造す
る方法に関する。

ナフタレン等の多環式芳香族炭化水素を、第二セリウム
塩の酸水溶液を用い酸化して、１，４−ナフトキノン等
のキノンを生成させ、その結果得られた第一セリウム塩
を電解酸化して第二セリウム塩に再生し、再使用する方
法は公知であるが、その代表的な公知例は次の通りであ
る。

■　特公昭４９−３４９７８号公報には、ナフタレン等
の多環式芳香族炭化水素を水と混和しない不活性有機溶
媒に溶解し、第二セリウム塩の酸水溶液と攪拌下に反応
させる方法が開示されているが、この方法に適当な水と
混和しない不活性（非酸化性）有機溶媒としては、ｎ−
へキサンのような飽和脂肪族炭化水素；ジエチルエーテ
ルのようなエーテル；ベンゼン；二塩化エチレン１１・
一Φ参１に塩化メチレンのような塩素化脂肪族炭化水素
又は四塩化炭素が記載されているだけである。特に同公
報の実施例では、上記の不活性有機溶媒のうち、ヘキサ
ン、塩化メチレン（二塩化メチレン）、二塩化エチレン
又は四塩化炭素が用いられているにすぎない０ しかしながら、これらの溶媒は、例えば飽和脂肪族炭化
水素は目的生成物である１、４−ナフトキノン等のキノ
ンの溶解度が小さいこと、ベンゼンは毒性が大きい上に
第二セリウム塩の酸水溶液と反応すること、塩素化脂肪
族炭化水素は人体に対する毒性が強くかつ一般に水、光
等により分解や変質して塩化水素を発生しやすく装置を
腐蝕するおそれがあることなど、いずれも工業上大きな
問題となる欠点を有する。さらに、塩素化脂肪族炭化水
素又は四塩化炭素の各る場合、目的生成物のキノンを溶
解する該各溶媒層が沈降して、反応により生成する第一
セリウム塩の沈殿と混り合い分離不能となるので好捷し
くない。

■　特開昭５６−６１８２１号公報に記載の方法は、上
記■の方法の改良法であって、粉末のナフタレンを分散
剤を用いて第二セリウム塩の酸性水溶液中に懸イ濁させ
、第二セリウム塩と反応させる方法である。しかしなが
ら、この方法は、反応速度が遅く反応に数時間を必要と
し、生成する１、４−ナフトキノン等のキノンが逐次的
に酸化されて副生成物を生成し、その結果キノンの収率
が低下し、その上副成物の除去が必要となる等の欠点を
有する。

本発明者等は、上記の従来の欠点を解消し、多環式芳香
族炭化水素を第二セリウム塩により酸化する工業的有利
々キノンの製造法を提供すへく鋭意検討した結果、後記
する実験例の表−１の結果に示すように、例えばｔｅｒ
ｔ−ブチルベンゼン等のような炭素原子数が４〜７の第
三アルキル基の第三級炭素原子とフェニル基が結合した
アルキルベンゼン又はクロルベンゼンハ、硫酸第二セリ
ウムとは全く反応せず、第二七す（３） ラム塩による酸化反応条件下で極めて安定であり、原料
の例えばナフタレン等の゛ような多環式芳香族炭化水素
及び目的生成物の例えば１，４−ナフトキノン等のよう
なキノンのいずれをもよく溶解し、しかもこれら有機溶
媒の比重は酸化反応に好適な比較的濃い第−及び第二セ
リウム塩の酸水溶液の比重よりもかなり小さいから反応
生成するキノンを溶解して上部に分液しやすい、といっ
た点で、多環式芳香族炭化水素の第二セリウム塩の酸化
反応によるキノンの製造に必須の水と混和しない不活性
有機溶媒として、特に工業的見地から顕著に優れている
ことを初めて見い出し本発明に到達した。すなわち、本
発明の要旨とするところは、多環式芳香族炭化１ （式中、Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれアルキル基を表
わし、かつこれらのアルキル基の炭素数の合計は３〜６
）で示されるアルキルベンゼン又はクロルベンゼンの存
在下、酸水溶液中で反応させ（４） ることを特徴とするキノンの製造法にある。なお、以下
では、本発明で使用する上記のアルキルベンゼンを「炭
素数４〜７の第三アルキル基を１個有するｔｅｒｔ−ア
ルキルベンセン」と称するＯ 本発明のキノンの製造法の原料である多環式芳香族炭化
水素としては、例えばナフタレン、アンスラセン、エチ
ルアンスラセン、フェナンスレン、ビフェニル及びピレ
ン等が挙げられ、本発明の方法によればこれらの各原料
に対応するキノンが生成物として得られる。例えばナフ
タレンからば］、４−ナフトキノン、アンスラセンかラ
バ９　＋　ｉｏ−アントラキノン、フェナンスレンカラ
ハ９＋１０−フェナンスレンキノン、ビフェニルカＩ’
：＋ハ２−フェニルベンゾキノンがそれぞれ得られるが
、特に本発明の方法ば］、４−ナフトキノンの製造に極
めて工業的有利に適用されるＯ 本発明において酸化剤として用いる第二セリウム塩とし
ては、例えば硫酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩などの鉱酸の
塩、酢酸塩、クロロ酢酸塩、フルオロ酢酸塩又はメタン
スルホン酸塩等が挙げられる。

本発明方法で酸化反応に用いる第二セリウム塩の水溶液
を安定に存在せしめるだめには、十分に酸性な酸水溶液
でなければならない。この酸としては、」−記第二セリ
ウム端を形成する陰イオンに対応する酸を使用すること
ができるが、第二セリウム塩による酸化反応の結果還元
生成した第一セリウム塩を電解酸化により第二セリウム
塩に再生させる場合における安定性の上から、鉱酸とく
に硫酸が好捷しい。酸の濃度は、通常、５〜１５係、好
捷しくけ６〜１−２％の範囲から選ばれる。

」１記の酸水溶液における第二セリウム塩の濃度は特に
限定されす、例えば反応初期においてその溶解度以上即
ちスラリー状で使用することもできる。しかしながら、
一般的には０１モル／１以上、好ましくは０３モル／β
以上溶解度以下の第二セリウム塩濃度で反応を実施する
。

例えば硫酸第二セリウム−硫酸水溶液では、通常、硫酸
第二セリウム濃度が０１〜０６モル／ｌのものを用い反
応させる。

本発明において水と混和しない不活性有機溶Ｒ＋ ３ （式中、Ｒ＋　＋Ｒ２＋Ｒ３は前記と同一の意義を有す
る。）で示される炭素数４〜７の第三アルキル基を１個
有するｔｅ　ｒｔ−アルキルベンゼンにおいて、ＲｚＲ
ｚ及びＲ３としては直鎖状又は分岐状のアルキル基が含
まれるが、一般には直鎖状のものから選ばれる。かかる
ｔｅｒｔ−アルキルベンゼンとしては、例えば、ｔｅｒ
ｔ−ブチルベンゼン、ｑ弊、 ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、１＋１−シメチルヘノゼ
ン（ｔｅｒｔ−ヘキシルベンゼン）、１，１−ジメＡ″
＞＋＋レ チ涼ｙ項′ンゼン（ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゼン）等が
挙げられる。これに対して、一般式（１）のＲ１１Ｒ２
１Ｒ３の合計炭素数が６を即ち第三アルキル基の炭素数
が７を超えると、沸点が高くなって溶媒の回収が困難に
なる他、目的生成物のキノンの溶（７） 解度が低下するので好ましくない。

本発明で用いられる有機溶媒としては、上記ｔ＋９ｒｔ
−アルキルベンゼンの他にクロルベンセンも用いられる
が、これらは単独又は混合物として用いることもできる
。かかる溶媒の使用量としては、一般的には原料の多環
式芳香族炭化水素を溶解せしめる量が用いられ、通常、
溶解した原料の濃度が１飴以上になるように溶媒量が設
定されるが、反応速度を上げるだめ、原料の反応温度に
おける溶解度に近い濃度にし得る量が好ましい。例えば
、原料がナフタレンの場合は、一般的には溶解したナフ
タレンの濃度を２０〜６０係、通常は４０〜５０チにな
し得る量の上記溶媒を用いる。

本発明の方法としては、反応温度は３０〜８０°Ｃ１好
寸しくは４０〜６０℃、反応時間は攪拌条件、原料濃度
及び反応温度に依存するが一般的には１０分〜２時間と
いう反応条件で行われる。

上記の反応温度は、３０°Ｃ以下では反応速度が遅くな
り、８０°Ｃ以」二では副生成物が多くなる（　　８　
） ことによる。また、原料の反応率は、１回の反応でほと
んど］、００％−ｉで高めることも可能である。しかし
ながら、１回の反応時間を短かくするだめに原料の反応
率を５０％以下に押え、残存する原料（例えばナフタレ
ン）と前記不活性有機溶媒とを混合溶媒として用い、こ
れに目的生成物キノンが溶解している水と混和し々い上
記反応後の混合溶媒溶液をその捷ま該キノンを原料とす
る次の反応に使用し、キノンを水に溶けやすい第二目的
生成物とし水層に分離するなとの方法又はその他の方法
により、目的生成物キノンを実質的に分離除去した後、
該混合溶媒溶液に原料（例えばナフタレン）の必要量を
追加して循環し第二セリウム塩を反応させる方法を繰り
返し原料の反応率を実質的にほぼ１００係に高める方が
むしろ工業的見地から有利な場合が多い。

本発明のキノンの製造法は、一般に次のようにして実施
する。すなわち、第二セリウム塩、例えば硫酸第二セリ
ウムの所定濃度の硫酸水溶液とナフタレン等の原料を本
発明で用いる前記の水と混和しない不活性有機溶媒に溶
解した溶液とを、所定温度で攪拌下、所定時間反応させ
、次いで溶媒層と水層とを分離し、水層になお溶存する
一部生成物を上記有機溶媒を用い抽出し、前に分離した
溶媒層と合せる。この併合溶媒層はその後の目的に応じ
て処理する。例えば、１．４−ナフトキノン等のキノン
を取得する目的には、減圧下膜溶媒して目的物を晶出又
は乾固する。又、次の反応工程に引き続いて使用する目
的には、水洗等の適当々後処理の後その目的に供する。

上記方法において、反応工程及び溶媒層と水層との分離
工程を、いくつかの反応益友０・分割槽を結合する竹の
代りに多段向流プロセスによって実施することもできる
。

」−記の工程で溶媒層を分離した水層中には反応で生成
Ｉ７た第一セリウム（三価）塩が主として存在している
ので、この水層を再び次の反応に供するためには単一セ
リウム塩を第二セリウム塩に酸化再生する必要がある。

この再生法としては、過酸化水素等による化学的再生法
も提案されているが、一般的には電解酸化による方法が
行われる。例えば、特公昭４９−：３４９７８号公報に
記載されているように、白金、白金メッキチタン又は炭
素のような不活性電導性＋ｔ　１１で作られた電極を使
用した回分式又は連続式電解槽に反応で生成した第一セ
リウム塩水溶液を供給し、電解酸化して第一セリウム塩
を第二セリウム塩に変換する。この電解の際に、電極間
に多孔質隔壁又はイオン交換膜を設けることが好捷しい
。電解温度は一般に材質の耐蝕性の関係から４０〜６０
℃で行われ、本発明方法の温度条件と一致するから、上
記の電解酸化による再生法は工業的かつ経済的に実施す
ることができる。

又、」−記の電解酸化による再生工程においては、工業
的な見地から電流効率を高く保つ必要があるので、一般
に第一セリウム塩濃度を０にすることは経済的でなく、
通常は第一セリウム塩が残存する状態で電解を終了し、
第一セリウム塩を一定量含有した第二セリウム塩−酸水
溶（１１） 液を前記反応工程に供する。

次に、本発明を実験例及び実施例により更に具体的に説
明する。なお、本明細書において用いられる１部」及び
「係」は、特に断わらない限り「重量部」及び「重量部
」を意味する。まだ、実施例中、各生成量及び未反応ナ
フタレン（原料）量の次に「（モル％）」とあるのは原
料（例えばナフタレン）の使用量に対するものである。

実施例 溶媒と硫酸第二セリウムとの反応性を試験した。すなわ
ち、８係硫酸水溶液２８９　ｆに硫酸第二セリウム４０
７７を溶解し、該溶液に次表に示す各種溶媒１０７を加
え、６０°Ｃで攪拌して、硫酸第二セリウムの消失速度
を調べて硫酸第二セリウムの反応率（硫酸第二セリウム
が各溶媒と反応して硫酸第一セリウムを生成する率）を
得だ。これらの結果及び各溶媒の比重並びに各溶媒の本
発明方法での使用の可否とその理由とを下記表−１にま
とめて比較表示する。

（１２） 表　　−１ 実施例１ 平羽根タービン翼を付けた攪拌機、温度調節器を備えた
ガラス製容量５００ｍ７８の底抜き円筒型反応器に、硫
酸第二セリウム３９５７と８係硫酸３３８７を採り、５
５°Ｃに昇温した。昇温後、ナフタレン５０８１とｔｅ
ｒｔ　−ブチルベンゼン１２７を添加し、低速攪拌して
ナフタレンを溶解した。次いで、攪拌機の回転速度を６
５０　ｒ、　ｐ、　ｍ。

に」二げ反応温度６０°Ｃで３０分間反応させた。

３０分の反応後、攪拌機の回転数を１５　ｒ、　ｐ。

ｍ、に下げて油層と水層を分離した後、静置し、水層を
底部ノズルより抜き出した。

抜き出した上記水層から、２０ｒｒ＋Ａのｔａｒｔ　−
ブチルベンゼンを使用し、抽出する操作を２回繰り返し
て得だ抽出油層を、前に分離した油層のｔｅｒｔ−ブチ
ルベンゼン溶液と合せた全ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン溶
液中の生成１，４−ナフトキノン及びナフタレンを高速
液体クロマトグラフィーにより定量した。一方、上記水
層中に溶存する副生フタル酸については、抜き出した上
記水層から検液として２．０　Ｏｆを採取し、これに内
部標準液を添加した後、高速液体クロマトグラフィーに
使用する溶離液組成に相当するメタノール−水混合溶媒
を添加し、硝酸第−及び第二セリウムを析出させた後、
該結晶を戸別し、泥液についての高速液体クロマトグラ
フィーにより定量した。その結果、１１４−ナフトキノ
ンの生成量は２．９６ｉｉ’（４７］モル係）、フタル
酸の生成量は０．０９　ｆ　（１，、４モル係）、未反
応ナフタレンは２．５８ｆ（５０，８モル係）であった
。すなわち、反応したナフタレンに対する１、４−ナフ
トキノン収率は９５８モル係であり、副生じたフタル酸
収率は反応したナフタレンに対し２８モル係であった。

次に、上記の抜き出した水層は、上記のようにして溶存
する１、４−ナフトキノンを抽出後、イオン交換膜（て
より区画された陽極電解液循環ラインに連続供給し、一
方陰極電解液には硫酸を使用し、白金電極を用いて硫酸
第二セリウム濃度が０５モル／２になる寸で電解酸化し
た。

電解処理後の硫酸第二セリウム−硫酸溶液を次回の本発
明方法によるナフタレン酸化反応に供（１５） したが同様の反応結果を得た。

実施例２ 容′ｔｉ′２００ｍ７！の共栓付三角フラスコに硫酸第
二セリウム４１０７と８％硫酸２８０ｇを採り、テフロ
ンコーティングされた攪拌子で攪拌した。

５５°Ｃに昇温後、ナフタレン０．５２５Ｆ、！＝ハイ
ゾールｐ　（ｔｅｒｔ−アルキル基の炭素数が５〜７か
らなるｔｅｒｔ−アルキルベンゼン混合溶媒；日本石油
化学■製）０６７を添加し密栓して１０００ｒ、ｐ、ｍ
の強攪拌下６０℃で３０分間反応させた。

３０分の反応後、さらにハイゾールＰ３０ｍβを添加１
〜、室温で約２分間樽；拌して静置後、水層をピペット
で分液ロートに移すことにより水層と油層を分離した。

３０ｍβのハイゾールＰを使用して、上記の分液ロート
へ分離した水層中のナフタレン及び１，４−ナフトキノ
ンの抽出操作を２回繰り返して得た抽出液のハイゾ・−
ルＰ溶液を前に分離した油層のハイゾールＰ溶液と合せ
て全ハイゾールＰ溶液としだ。

（１６） 以下、上記の全ハイゾールＰ溶液を実施例１と同様に処
理した後、定量した結果、１，４−ナフトキノン生成量
は０．２７０９　（４］、、　７モル係）、副生フタル
酸はＯ，ＯＯ８１ｆ　（１，２モル％）、未反応ナフタ
レンは０．２９８　？　（５６，８モル係）であった。

すなわち、反応したナフタレンに対する１、４−ナフト
キノン収率は９６５モル係、同じくフタル酸収率は２８
モル係であった。

実施例３゜ 平羽根タービン翼を付けた攪拌機、温度調節器を備えた
ガラス製容量５００ｍ７１の底抜き円筒Ｊ１１す反応器
に硫酸第二セリウム３９．７１ｇ、硫酸第一セリウム２
５６７及び８係硫酸３１０２を採り、５５℃に昇温した
。昇温後、ナフタレン５０６２とｔｅｒｔ−ブチルベン
ゼン１２２を添加し、低速攪拌してナフタレンを溶解し
た。次いで、攪拌機の回転速度を６５０　ｒ、　ｐ、　
ｍ、に上げ反応温度６０℃で３０分間反応させた。

３０分の反応後、攪拌機の回転数を１５ｒ、ｐ。

ｍ、に下げ油層と水層とを分離した後、静置し、水層を
底部ノズルより抜き出した。

以後、後処理を実施例１と同様に実施しだ後、定量１〜
だ結果、１，４−ナフトキノン生成量は２．９４１（４
７１モル係）、フタル酸副生量ばＯ，１，０２（１５モ
ル％）、未反応ナフタレンは２５９７（５１２モル係）
であった。すなわち、反応したナフタレンに対する１、
４−ナフトキノン収率は９６５モル係であり、副生じた
フタル酸収率は３１モル係であった。

比較例１ 実施例３において、ｔｅｒｔ−ブチルベンセンに代えて
二塩化エチレンを使用した以外は全て同様の方法で反応
を実施した。３０分の反応後、攪拌機の回転数を１５　
ｒ、　ｐ、　ｍ、に下げ低速攪拌してのち静置したとこ
ろ、上部に水層が、下部には沈降した比重の大きい二塩
化エチレン層の油分と絡まったスラリ一層が生成し、油
層と沈殿物（硫酸第一セリウム）との分離が困難であっ
た０ 実施例４ 平羽根タービン翼を付した攪拌機、バッフル及び温度調
節器を備えだガラスライニング反応器に硫酸第二セリウ
ム８．２０部、硫酸第一セリウム５１０部及び６．５％
硫酸６０部を採り、５０°Ｃに昇温した。昇温後、ナフ
タレン１０５部及びクロルベンゼン２０部を添加し、低
速攪拌してナフタレンを溶解した。

以後、実施例３と同様に反応及び後処理を実施した後、
定量した結果、１，４−ナフトキノン生成量は０５５１
部（４２５モル係）、副生フタル酸は００１２部（０９
モル係）、未反応ナフタレンは０５９１部（５６，３モ
ル係）であった。すなわち、反応したナフタレンに対す
る１、４−ナフトキノン収率は９７３モル係、副生フタ
ル酸収率は２０モル係であった。

特許出願人　川崎化成工業株式会社 代理人　弁理士　小　川　恒　部

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 】　多環式芳香族炭化水素と第二セリウム塩と３ （式中、ＲＩ　ＩＲ２ＪＲ３はそれぞれアルキル基を表
   わし、かつこれらのアルキル基の炭素数の合計は３〜６
   ）で示されるアルキルベンゼン又はクロルベンゼンの存
   在下、酸水溶液中で反応させることを特徴とするキノン
   の製造法。 ２　多環式芳香族炭化水素がナフタレンである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３　第二セリウム塩が硫酸第二セリウムである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ４　酸水溶液が硫酸水溶液である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。