JPS62267486A - 水性メタンスルホン酸中でセリウムイオンを使用する有機化合物の酸化 - Google Patents
水性メタンスルホン酸中でセリウムイオンを使用する有機化合物の酸化Info
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- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、対応する芳香族化合物およびアルキル芳香族
化合物からキノン類および芳香族アルデヒド類またはケ
トン類をすぐれた収率でかつ高い選択率で生成する、改
良された電気化学的酸化法に関する。さらに詳しくは、
ここに記載しかつ特許請求する本発明は、高い濃度のメ
タスルホン酸セリウム(IV)を内部に溶解して有する
、強いメタンスルホン酸の水溶液の使用を必要とする。
化合物からキノン類および芳香族アルデヒド類またはケ
トン類をすぐれた収率でかつ高い選択率で生成する、改
良された電気化学的酸化法に関する。さらに詳しくは、
ここに記載しかつ特許請求する本発明は、高い濃度のメ
タスルホン酸セリウム(IV)を内部に溶解して有する
、強いメタンスルホン酸の水溶液の使用を必要とする。
本発明によって得ることのできるキノン類および芳香族
アルデヒド類またはケトン類は、広い範囲の種々の既知
の実用性を有する0例えば、キノン類、例えば、ナフト
キノンは製紙工業において既知の添加剤である。アルデ
ヒド類、例えば、ベンズアルデヒド、トルアルデヒドな
ど、およびケトン類、例えば、p−メタアセトフェノン
は、香料およびオーデコロンにおいて有用な芳香成分の
主溶媒おいて使用される帰途の中間体である。ある種の
アルデヒドおよびケトン類は薬品類の製造に使用されて
きている。
アルデヒド類またはケトン類は、広い範囲の種々の既知
の実用性を有する0例えば、キノン類、例えば、ナフト
キノンは製紙工業において既知の添加剤である。アルデ
ヒド類、例えば、ベンズアルデヒド、トルアルデヒドな
ど、およびケトン類、例えば、p−メタアセトフェノン
は、香料およびオーデコロンにおいて有用な芳香成分の
主溶媒おいて使用される帰途の中間体である。ある種の
アルデヒドおよびケトン類は薬品類の製造に使用されて
きている。
本発明によって得られる生成物は、従来、一般に化学的
または電気化学的として分類することのできる種々の方
法によって製造されてきている。
または電気化学的として分類することのできる種々の方
法によって製造されてきている。
例えば、芳香族アルデヒドは、酸素に富んだ環境中で高
い温度および圧力において遷移金属触媒の存在下に実施
される空気酸化により、あるいは再生不可能である、既
知の化学的酸化剤の使用によって、化学的に製造されて
きている。酸化は、また、米国特許第4.298.43
8号および米国特許第4,354,904号に記載され
ているように、希釈した電解溶液の存在下の、芳香族化
合物の直接電気化学的酸化により、および酸化剤を電気
化学的に発生させ、次いで芳香族化合物の酸化に使用す
る、間接電気化学的酸化によって達成されてきている。
い温度および圧力において遷移金属触媒の存在下に実施
される空気酸化により、あるいは再生不可能である、既
知の化学的酸化剤の使用によって、化学的に製造されて
きている。酸化は、また、米国特許第4.298.43
8号および米国特許第4,354,904号に記載され
ているように、希釈した電解溶液の存在下の、芳香族化
合物の直接電気化学的酸化により、および酸化剤を電気
化学的に発生させ、次いで芳香族化合物の酸化に使用す
る、間接電気化学的酸化によって達成されてきている。
間接酸化剤として作用できることが知られている化合物
は、遷移金属塩類、とくにコバルト、クロム、マンガン
、鉄、鉛、銀およびセリウムの金属の塩類を包含する。
は、遷移金属塩類、とくにコバルト、クロム、マンガン
、鉄、鉛、銀およびセリウムの金属の塩類を包含する。
使用済み金属をその酸化状態へ再生することは、常には
、有効ではなく、および/または他の不溶性塩類、例え
ば、酸化物などが形成するために、ち業者は、クロム、
マンガン、コバルト、鉄または鉛の塩類が高価ではない
ので、使用する傾向があり、そして使用済み物質の交換
はこの方法の経済性を大きく減じない、しかしながら、
これらの金属のイオンの酸化剤の各々は酸化法を無効に
させる、ある種の性質を有する0例えば、クロムイオン
は所望生成物に対して劣った選択率を与え、セリウムお
よびマンガンの塩類は酸性溶液中で酸化されたイオンお
よび/または還元されたイオンの溶解度が低いと信じら
れ、銀、コバルトおよび鉛のイオンのより高い酸化状態
は非常に安定性ではなく、そして、鉄の場合において、
非常に反応性ではない0間接電気化学的酸化は、さらに
、存在する瞼イオン種の存在のために複雑化されてきた
0例えば、ある種の陰イオン(例えば、塩素、硝酸、過
塩素酸の陰イオン)は、有機基質と高度に反応性であり
、商業的規模におけるそれらの使用を妨げる副生物また
は条件を生ずる。他の反応性に劣る陰イオン(例えば、
硫酸、酢酸、フッ素、フッ化ホウ素、フッ化ケイ素の陰
イオン)は、一般に、溶解度が低い塩類を形成し、酸化
剤と有機基質との反応速度を阻害し、および/または使
用済み酸化剤の再生詣力を阻害する。さらに、ある種の
有機酸の塩類(例えば、ベンゼンスルホン酸塩)は間接
酸化法において有用であるためには酸化性が不十分であ
ることがわかった。
、有効ではなく、および/または他の不溶性塩類、例え
ば、酸化物などが形成するために、ち業者は、クロム、
マンガン、コバルト、鉄または鉛の塩類が高価ではない
ので、使用する傾向があり、そして使用済み物質の交換
はこの方法の経済性を大きく減じない、しかしながら、
これらの金属のイオンの酸化剤の各々は酸化法を無効に
させる、ある種の性質を有する0例えば、クロムイオン
は所望生成物に対して劣った選択率を与え、セリウムお
よびマンガンの塩類は酸性溶液中で酸化されたイオンお
よび/または還元されたイオンの溶解度が低いと信じら
れ、銀、コバルトおよび鉛のイオンのより高い酸化状態
は非常に安定性ではなく、そして、鉄の場合において、
非常に反応性ではない0間接電気化学的酸化は、さらに
、存在する瞼イオン種の存在のために複雑化されてきた
0例えば、ある種の陰イオン(例えば、塩素、硝酸、過
塩素酸の陰イオン)は、有機基質と高度に反応性であり
、商業的規模におけるそれらの使用を妨げる副生物また
は条件を生ずる。他の反応性に劣る陰イオン(例えば、
硫酸、酢酸、フッ素、フッ化ホウ素、フッ化ケイ素の陰
イオン)は、一般に、溶解度が低い塩類を形成し、酸化
剤と有機基質との反応速度を阻害し、および/または使
用済み酸化剤の再生詣力を阻害する。さらに、ある種の
有機酸の塩類(例えば、ベンゼンスルホン酸塩)は間接
酸化法において有用であるためには酸化性が不十分であ
ることがわかった。
セリウムおよびそのセリウム(IV)イオンは、有機化
学においてよく知られた酸化剤である。それはきわめて
優れた1つの電子酸化剤を提供する可能性を有するが、
従来広く、あるいは工業的規模で使用されていない、な
ぜなら、セリウム(IV)イオンおよびセリウム(I
I I)イオンの両者は溶液中に高い濃度においてかつ
高い酸性下に使用することが不可能であり、こうしてそ
の使用をスラリーまたは非常に低い濃度に限定するから
である。さらに、セリウム(IV)の酸化剤は劣った反
応性および選択性に関連づけられてきた。セリウム塩類
は禁止的に高価であり、それゆえ、安定であり、有機7
!質ときれいに反応し、かつそのより高い原子価状態に
容易に再生できなくてはならない、これはセリウム(I
V)It!が電解溶液中で高度の安定性および可溶性を
示し、かつ優れた反応速度を達成できなくてはならない
。
学においてよく知られた酸化剤である。それはきわめて
優れた1つの電子酸化剤を提供する可能性を有するが、
従来広く、あるいは工業的規模で使用されていない、な
ぜなら、セリウム(IV)イオンおよびセリウム(I
I I)イオンの両者は溶液中に高い濃度においてかつ
高い酸性下に使用することが不可能であり、こうしてそ
の使用をスラリーまたは非常に低い濃度に限定するから
である。さらに、セリウム(IV)の酸化剤は劣った反
応性および選択性に関連づけられてきた。セリウム塩類
は禁止的に高価であり、それゆえ、安定であり、有機7
!質ときれいに反応し、かつそのより高い原子価状態に
容易に再生できなくてはならない、これはセリウム(I
V)It!が電解溶液中で高度の安定性および可溶性を
示し、かつ優れた反応速度を達成できなくてはならない
。
さらに、セリウム(I I I)イオンは、また、電気
化学的槽の陽極部分における高1/稍[流動率下で高度
に可溶性であってセリウム(IV)イオンに再生できな
くてはならない、しかしながら、セリウム(工v)イオ
ンの最良の利用に好ましい条件(すなわち、高い酸性度
)は、セリウム(II■)塩の利用に適切な条件を達成
することを妨げるものとして、従来信じられてきた。し
たがって、セリウム塩は非常に狭い条件の組の下に非常
に低い濃度でセリウム塩を使用することが必要であると
従来信じられてきており、前記条件は有効な工業的に適
当な方法を提供するために必要な可能性を立証できなか
ったものを包含すうる。
化学的槽の陽極部分における高1/稍[流動率下で高度
に可溶性であってセリウム(IV)イオンに再生できな
くてはならない、しかしながら、セリウム(工v)イオ
ンの最良の利用に好ましい条件(すなわち、高い酸性度
)は、セリウム(II■)塩の利用に適切な条件を達成
することを妨げるものとして、従来信じられてきた。し
たがって、セリウム塩は非常に狭い条件の組の下に非常
に低い濃度でセリウム塩を使用することが必要であると
従来信じられてきており、前記条件は有効な工業的に適
当な方法を提供するために必要な可能性を立証できなか
ったものを包含すうる。
カナダ国特許1,132,996号は、希硫酸中で′W
L酸セリウム(IV)を使用してナフタレンナフトキノ
ンを酸化する方法を記載している。!酸セリウム(I
I I)および硫酸セリウム(IV)の両者は希酸中で
低い溶解度を有することは知られており[無機化合物お
よび有機化合物の溶解度(Solubilities
of In。
L酸セリウム(IV)を使用してナフタレンナフトキノ
ンを酸化する方法を記載している。!酸セリウム(I
I I)および硫酸セリウム(IV)の両者は希酸中で
低い溶解度を有することは知られており[無機化合物お
よび有機化合物の溶解度(Solubilities
of In。
rganic and Organic Can
pounds)、Vol、3、部工、H,L、シ)Ly
コ−)り(St 1cock)(1974)コ、そして
溶解度は酸濃度の増加とともに減少する。この溶解度の
制限は、非効率的なスラリーの条件の使用に導くか、あ
るいは大きい容量の溶液を使用して少量の有機化合物を
酸化することが必要になる。溶解度が低い他の塩類をす
るとき、同様な聞届に直面する。
pounds)、Vol、3、部工、H,L、シ)Ly
コ−)り(St 1cock)(1974)コ、そして
溶解度は酸濃度の増加とともに減少する。この溶解度の
制限は、非効率的なスラリーの条件の使用に導くか、あ
るいは大きい容量の溶液を使用して少量の有機化合物を
酸化することが必要になる。溶解度が低い他の塩類をす
るとき、同様な聞届に直面する。
マエダ(Mayeda)らへの欧州特許(EP−A)0
075828号は、希硝酸中で硝酸セリウム(IV)を
使用して誘導環化合物をそれらのそれぞれのキノン類に
酸化する方法を記載している。溶解度は問題を提供しな
いが、硝酸陰イオンは有機反応成分と反応して、取扱い
および除去が困難である窒素副生物を形成することが知
られている。適値MDイオンを含有するセリウム塩は、
また、有用な酸化剤として開示された[有機物質の間接
電気化学的酸化の展望(Prospects for
the Indirect Electroy
lytic 0xidation 。
075828号は、希硝酸中で硝酸セリウム(IV)を
使用して誘導環化合物をそれらのそれぞれのキノン類に
酸化する方法を記載している。溶解度は問題を提供しな
いが、硝酸陰イオンは有機反応成分と反応して、取扱い
および除去が困難である窒素副生物を形成することが知
られている。適値MDイオンを含有するセリウム塩は、
また、有用な酸化剤として開示された[有機物質の間接
電気化学的酸化の展望(Prospects for
the Indirect Electroy
lytic 0xidation 。
f Organics)、 イブル(I b l)
ら著、アイチェ・シンポジウム・シリーズ(ArchE
Symposium 5eries)、電気有機合成
技術(Elect roorganicSynthes
iS TechnologY)、45ページ(1979
)]が、過硫酸酸塩は有機物質と爆発的に反応し、それ
ゆえ、商業的規模の方法には不適当であることがよく知
られている。
ら著、アイチェ・シンポジウム・シリーズ(ArchE
Symposium 5eries)、電気有機合成
技術(Elect roorganicSynthes
iS TechnologY)、45ページ(1979
)]が、過硫酸酸塩は有機物質と爆発的に反応し、それ
ゆえ、商業的規模の方法には不適当であることがよく知
られている。
M、?ロア:l (Marrocco)ら[ジャーナル
・オブ・オーガニック・ケミストリー(J。
・オブ・オーガニック・ケミストリー(J。
Org、 Chem、)、Vol、48、No、9.
1487ページ(1983)]は、脱硫酸性電解液中で
種々のセリウム塩類による有機基質の酸化の研究を実施
した。セリウム塩系の各々は過剰の過塩素酸イオンまた
はトリフルオロアセテートイオンを含有し、そしてセリ
ウムイオンは非常に低い濃度に維持された。低い濃度に
おいてさえ、系は、ある場合において、スラリーであっ
た。検査した系のうちで、トリプルオロ酢酸中のトリフ
ルオロアセテートのセリウム塩は最も有効であることが
明らかにされたが、転化率および選択率はなお低かった
。メタンスルホン酸中の過塩素酸またはトリフルオロ酢
醜のセリウム塩を包含するいくつかの系は有効ではない
ことが示された。
1487ページ(1983)]は、脱硫酸性電解液中で
種々のセリウム塩類による有機基質の酸化の研究を実施
した。セリウム塩系の各々は過剰の過塩素酸イオンまた
はトリフルオロアセテートイオンを含有し、そしてセリ
ウムイオンは非常に低い濃度に維持された。低い濃度に
おいてさえ、系は、ある場合において、スラリーであっ
た。検査した系のうちで、トリプルオロ酢酸中のトリフ
ルオロアセテートのセリウム塩は最も有効であることが
明らかにされたが、転化率および選択率はなお低かった
。メタンスルホン酸中の過塩素酸またはトリフルオロ酢
醜のセリウム塩を包含するいくつかの系は有効ではない
ことが示された。
セリウム(I I I)イオン/セリウム(IV)イオ
ンは知られておりかつ酸化反応において使用されきたが
、セリウム(IV)酸化剤が酸化条件下に十分に安定で
あって、間接電気化学的方法において有用であり、反応
および電解の条件下に高度の効率でそのセリウム(I
I I) (ce”3 )種と(ceゝ4)種との間
の反復サイクリングを行なうことができ、所望のカルボ
ニル基含有化合物を生成において高度に選択的であり、
商業的規模でこの方法を魅力的とするために高い反応速
度を示すことができ、高い溶解度を有して、反応の効率
を伺進しかつセリウム塩類のスラリーに関連する問題を
排除することができる系を得ることが要求されているこ
とを理解しなくてはならない。
ンは知られておりかつ酸化反応において使用されきたが
、セリウム(IV)酸化剤が酸化条件下に十分に安定で
あって、間接電気化学的方法において有用であり、反応
および電解の条件下に高度の効率でそのセリウム(I
I I) (ce”3 )種と(ceゝ4)種との間
の反復サイクリングを行なうことができ、所望のカルボ
ニル基含有化合物を生成において高度に選択的であり、
商業的規模でこの方法を魅力的とするために高い反応速
度を示すことができ、高い溶解度を有して、反応の効率
を伺進しかつセリウム塩類のスラリーに関連する問題を
排除することができる系を得ることが要求されているこ
とを理解しなくてはならない。
この所望の性質の組み合わせを達成する手段は、芳香族
化合物およびアルキル置換芳香族化合物の電気化学的耐
化において高度に受は入れられる方法を提供することが
容易に理解される。
化合物およびアルキル置換芳香族化合物の電気化学的耐
化において高度に受は入れられる方法を提供することが
容易に理解される。
本発明は、セリウム(IV)イオンを発生させ、そして
芳香族化合物およびアルキル置換芳香族化合物をカルボ
ニル含有化合物に優れた選択率で転化するために酸化剤
として使用する。電気化学的方法に関する0本発明の方
法は、実質的に過剰量の遊離のメタンスルホン酸を含有
する高度の酸性の水溶液中に溶解したメタスルホン酸の
セリウム塩類を少なくとも0.2モルの濃度で利用する
ことを必要とする。高度の酸性のセリウム塩溶液は、後
述するように、所望の性質の組み合わせ(安定性、溶解
度、反応性、高い電流密度を達成するfI力、セリウム
(I I I)とセリウム(工V)との間の反復サイク
リングの能力、および生成物の生成の選択性)を示して
商業的に魅力な方法を提供する。
芳香族化合物およびアルキル置換芳香族化合物をカルボ
ニル含有化合物に優れた選択率で転化するために酸化剤
として使用する。電気化学的方法に関する0本発明の方
法は、実質的に過剰量の遊離のメタンスルホン酸を含有
する高度の酸性の水溶液中に溶解したメタスルホン酸の
セリウム塩類を少なくとも0.2モルの濃度で利用する
ことを必要とする。高度の酸性のセリウム塩溶液は、後
述するように、所望の性質の組み合わせ(安定性、溶解
度、反応性、高い電流密度を達成するfI力、セリウム
(I I I)とセリウム(工V)との間の反復サイク
リングの能力、および生成物の生成の選択性)を示して
商業的に魅力な方法を提供する。
本92川は、それぞれの芳香族化合物からカルボニル含
有化合物を選択的に生成する方法に関する。
有化合物を選択的に生成する方法に関する。
この明細書および特許請求の範囲において使用するある
用語を、本発明の詳細な説明の提供を促進する目的で下
に定義する: 用シh「芳香族」は、特記しないかぎり、ベンゼン環式
化合物および融合したベンゼン環式化合物、例えば、ベ
ンゼン、ナフタレン、アントラセンなどを意味する。こ
れらの化合物は置換されていないか、あるいは酸化に対
して不活性である置換基、例えば、ハロゲン、アルコキ
シ、ニトロ、スルホニル、アミド、第三アミノ、第三ア
ルキルおよびカルボキシレートエステル基を含有するこ
とができる。
用語を、本発明の詳細な説明の提供を促進する目的で下
に定義する: 用シh「芳香族」は、特記しないかぎり、ベンゼン環式
化合物および融合したベンゼン環式化合物、例えば、ベ
ンゼン、ナフタレン、アントラセンなどを意味する。こ
れらの化合物は置換されていないか、あるいは酸化に対
して不活性である置換基、例えば、ハロゲン、アルコキ
シ、ニトロ、スルホニル、アミド、第三アミノ、第三ア
ルキルおよびカルボキシレートエステル基を含有するこ
とができる。
用語「アルキル芳香族」は、c、−c6アルキル置換の
ベンゼン環式化合物および融合ベンゼン環式化合物を意
味する。これらの化合物は、芳香族環に結合したlまた
は2以上の第一または第二C,−c、、アルキル基を含
有しそして、さらに、酸化に対して不活性である置換基
、例えば、ハロゲン、アルコキシ、ニトロ、スルホニル
、アミド、第三アミノ、第三アルキルおよびカルボキシ
レートエステル基を含有することができる。このような
化合物の例は、トルエン、(0、mまたはp)キシレン
、トリメチルベンゼン、(olmまたはp)エチルトル
エン、(0、mまたはp)プロピルトルエン、(0、m
またはp)メトキシエチルベンゼン、(0、mまたはp
)エトキシエチルベンゼン、1,2−ジメチルナフタレ
ン、(o、mまたはp)メチル−N、N−ジメチルアニ
リン、(0、mまたはP)クロロトルエンなどを包含す
る。
ベンゼン環式化合物および融合ベンゼン環式化合物を意
味する。これらの化合物は、芳香族環に結合したlまた
は2以上の第一または第二C,−c、、アルキル基を含
有しそして、さらに、酸化に対して不活性である置換基
、例えば、ハロゲン、アルコキシ、ニトロ、スルホニル
、アミド、第三アミノ、第三アルキルおよびカルボキシ
レートエステル基を含有することができる。このような
化合物の例は、トルエン、(0、mまたはp)キシレン
、トリメチルベンゼン、(olmまたはp)エチルトル
エン、(0、mまたはp)プロピルトルエン、(0、m
またはp)メトキシエチルベンゼン、(0、mまたはp
)エトキシエチルベンゼン、1,2−ジメチルナフタレ
ン、(o、mまたはp)メチル−N、N−ジメチルアニ
リン、(0、mまたはP)クロロトルエンなどを包含す
る。
用語「間接電気化学的酸化」は、2つの工程において、
第1工程が陽極電化の交換により金属イオンの酸化剤(
例えば、Ce’″4)を提供し、そして第2工程が金属
イオンの酸化剤を芳香族化合物またはアルキル芳香族化
合物と反応させてカルボニル含有化合物を生成するよう
に進行する、芳香族化合物またはアルキル芳香族化合物
の酸化を意味する。芳香族化合物またはアルキル芳香族
化合物の酸化は、金属イオンの不存在下において選択的
に起こらない、有機基質の間接電気化学的酸化は、電気
化学的反応器外(槽内)であるいは電気化学的反応器外
(槽外)で実施することができる。
第1工程が陽極電化の交換により金属イオンの酸化剤(
例えば、Ce’″4)を提供し、そして第2工程が金属
イオンの酸化剤を芳香族化合物またはアルキル芳香族化
合物と反応させてカルボニル含有化合物を生成するよう
に進行する、芳香族化合物またはアルキル芳香族化合物
の酸化を意味する。芳香族化合物またはアルキル芳香族
化合物の酸化は、金属イオンの不存在下において選択的
に起こらない、有機基質の間接電気化学的酸化は、電気
化学的反応器外(槽内)であるいは電気化学的反応器外
(槽外)で実施することができる。
用語「セリウム(iII)(cerouS)」、セリウ
ム(IV)(ceric)Jおよび「セリウム(cer
ium)Jは、それぞれ、その低い原子価状B (+
3 ) −その高い原子価状態(+4)および低いおよ
び高い原子価状態の種の混合物としてのセリウムイオン
またはセリウムイオンの塩を意味する。
ム(IV)(ceric)Jおよび「セリウム(cer
ium)Jは、それぞれ、その低い原子価状B (+
3 ) −その高い原子価状態(+4)および低いおよ
び高い原子価状態の種の混合物としてのセリウムイオン
またはセリウムイオンの塩を意味する。
本発明は、改良された間接電気化学的酸化法を提供する
。この改良は、有機基質を酸化するために高い効率的な
反応速度を提供しかつ酸化剤を再生するために高い電流
効率を提供するために、1.5〜9の規定度のメタンス
ルホン酸中の溶液中に少なくとも0.2のモル濃度で存
在するメタンスルホン酸のセリウム塩類を利用すること
を必要とする。
。この改良は、有機基質を酸化するために高い効率的な
反応速度を提供しかつ酸化剤を再生するために高い電流
効率を提供するために、1.5〜9の規定度のメタンス
ルホン酸中の溶液中に少なくとも0.2のモル濃度で存
在するメタンスルホン酸のセリウム塩類を利用すること
を必要とする。
前述のように、ある種の塩類は、酸化または還元された
形態、あるいはそれらの組み合わせにおいて、系または
塩に悪影響を及ぼす陰イオンを有し、強い酸溶液中の溶
解度が低い0例えば、セリウム硫酸塩類は弱い酸溶液中
で低い溶解度を有することが知られており、そしてそれ
らの溶解度は酸度の増加とともに減少する。セリウムの
メタンスルホンm塩は、従来低い濃度で、あるいはスラ
リートして使用されてきており、この分野において信じ
られているように、このような塩類は硫酸塩類およびト
リフルオロ酢酸塩類について示されるのと同様な溶解度
特性に従う。
形態、あるいはそれらの組み合わせにおいて、系または
塩に悪影響を及ぼす陰イオンを有し、強い酸溶液中の溶
解度が低い0例えば、セリウム硫酸塩類は弱い酸溶液中
で低い溶解度を有することが知られており、そしてそれ
らの溶解度は酸度の増加とともに減少する。セリウムの
メタンスルホンm塩は、従来低い濃度で、あるいはスラ
リートして使用されてきており、この分野において信じ
られているように、このような塩類は硫酸塩類およびト
リフルオロ酢酸塩類について示されるのと同様な溶解度
特性に従う。
セリウムのメタンスルホン酸塩類は1間接電気化学的酸
化合成において有効な酸化剤として使用することができ
、本発明において使用するとき、溶液は少なくとも1.
5規定、好ましくは少なくとも2規定の遊離酸を溶液中
に含有して、セリウム塩類を溶液中に実質的に完全に溶
解して有し、そして合計したセリウムイオン濃度は少な
くとも0.2モルであることを必要とすることが、予期
せざることには今回発見された。現在要求される溶液の
利用は、予期せざることには、次の利点の組み合わせを
提供する: (1)要求される最小酸濃度が維持されることを条件と
して、広い酸濃度にわたるセリウム(■II)イオンお
よびセリウム(IV)イオンの両者の高い溶解度。
化合成において有効な酸化剤として使用することができ
、本発明において使用するとき、溶液は少なくとも1.
5規定、好ましくは少なくとも2規定の遊離酸を溶液中
に含有して、セリウム塩類を溶液中に実質的に完全に溶
解して有し、そして合計したセリウムイオン濃度は少な
くとも0.2モルであることを必要とすることが、予期
せざることには今回発見された。現在要求される溶液の
利用は、予期せざることには、次の利点の組み合わせを
提供する: (1)要求される最小酸濃度が維持されることを条件と
して、広い酸濃度にわたるセリウム(■II)イオンお
よびセリウム(IV)イオンの両者の高い溶解度。
(2)セリウム(I I I)イオンをセリウム(IV
)イオンに有効に陽極酸化するための高い電流密度(少
なくとも約75mA/cm2)における高い電流効率、 (3)セリウム(IV)酸化剤と有機反応成分との急速
な反応速度、 (4)所望のカルボニル含有化合物の生成に対する有機
反応成分の酸化の高い選択率、(5)有機反応成分およ
び槽の電極に対する陰イオンおよび遊gI酸の不動態性
、および(6)効率的な方法の実施を再び促進する、陰
極における清浄な、複雑化されていない還元。
)イオンに有効に陽極酸化するための高い電流密度(少
なくとも約75mA/cm2)における高い電流効率、 (3)セリウム(IV)酸化剤と有機反応成分との急速
な反応速度、 (4)所望のカルボニル含有化合物の生成に対する有機
反応成分の酸化の高い選択率、(5)有機反応成分およ
び槽の電極に対する陰イオンおよび遊gI酸の不動態性
、および(6)効率的な方法の実施を再び促進する、陰
極における清浄な、複雑化されていない還元。
本発明の方法は、セリウムのメタンスルホン酸塩類の使
用を必要とする。これらの塩類の溶液は、無機酸のセリ
ウム(I I I)塩類を水性メタンスルホン酸と反応
させることによって容易に生成することができる。得ら
れる水溶液は、好ましくは、他の酸の無関係の陰イオン
、例えば、硫酸、硝酸、過塩素酸、ハロゲン、酢酸、ト
リフルオロ酢酸などの陰イオンを実質的に含有しない。
用を必要とする。これらの塩類の溶液は、無機酸のセリ
ウム(I I I)塩類を水性メタンスルホン酸と反応
させることによって容易に生成することができる。得ら
れる水溶液は、好ましくは、他の酸の無関係の陰イオン
、例えば、硫酸、硝酸、過塩素酸、ハロゲン、酢酸、ト
リフルオロ酢酸などの陰イオンを実質的に含有しない。
このような無関係の陰イオンの濃度は、溶液中に存在す
るセリウムイオンの1モルにつき0〜0゜5、好ましく
はO−0,1モルの低い値に維持することが好ましい。
るセリウムイオンの1モルにつき0〜0゜5、好ましく
はO−0,1モルの低い値に維持することが好ましい。
したがって、首題の塩類は炭酩セリウム(I I I)
、二酸化セリウムなどから、最も好ましくは)父酸セ
リウム(I I I)から生成することが最も望ましい
、他の無機酸の塩類を使用するとき、それらの陰イオン
類は、溶液を本発明の方法において使用する前に、溶液
から既知のL段により実質的に除去すべきである0例え
ば、硫酸イオンが存在する場合、硫酸イオンは炭酸鉛(
I I)で沈殿させることによって除去できる。同様に
、塩素イオンは溶液を炭酸銀で処理することによって除
去できる。他の無関係のイオンは技術的に知られた同様
な方法で除去することができる。
、二酸化セリウムなどから、最も好ましくは)父酸セ
リウム(I I I)から生成することが最も望ましい
、他の無機酸の塩類を使用するとき、それらの陰イオン
類は、溶液を本発明の方法において使用する前に、溶液
から既知のL段により実質的に除去すべきである0例え
ば、硫酸イオンが存在する場合、硫酸イオンは炭酸鉛(
I I)で沈殿させることによって除去できる。同様に
、塩素イオンは溶液を炭酸銀で処理することによって除
去できる。他の無関係のイオンは技術的に知られた同様
な方法で除去することができる。
前述のように、種々のセリウム塩類が電気化学的酸化法
において提案されてきた。これらの塩類は反応性陰イオ
ンあるいはより不動態の陰イオンから形成することがで
き、この場合において、一方または両者の金属イオン(
例えば、Ce+3、Ce”)塩形成種に起因する溶解度
の制限のため、塩は通常スラリーの形態であるいは非常
に希薄な溶液として通常存在する0本発明は、予期せざ
ることには、溶液中にセリウム(IV)種およびセリウ
ム(I I I) !!の高い濃度を維持する手段を提
供し、こうして不溶性物質を形成しないでセリウムイオ
ンのサイクル的形成を可能とする。
において提案されてきた。これらの塩類は反応性陰イオ
ンあるいはより不動態の陰イオンから形成することがで
き、この場合において、一方または両者の金属イオン(
例えば、Ce+3、Ce”)塩形成種に起因する溶解度
の制限のため、塩は通常スラリーの形態であるいは非常
に希薄な溶液として通常存在する0本発明は、予期せざ
ることには、溶液中にセリウム(IV)種およびセリウ
ム(I I I) !!の高い濃度を維持する手段を提
供し、こうして不溶性物質を形成しないでセリウムイオ
ンのサイクル的形成を可能とする。
本発明の方法は、電解溶液が遊離メタンスルホン酸を少
なくとも1.5モル、通常2〜9モル、好ましくは2.
5〜8モル、最も好ましくは2.5〜7モルの濃度で含
有することを必要とする。さらに、電解溶液は無機酸を
実質的に含有しないことが好ましいが、少徴は存在する
こことができる。
なくとも1.5モル、通常2〜9モル、好ましくは2.
5〜8モル、最も好ましくは2.5〜7モルの濃度で含
有することを必要とする。さらに、電解溶液は無機酸を
実質的に含有しないことが好ましいが、少徴は存在する
こことができる。
セリウム(IV)塩およびセリウム(I I I)塩は
、ここで説明する溶液中に、これらの塩種の一方を沈殿
させないで、高い濃度で溶解することができる。溶液は
、本発明の方法の温度の条件下に、0.2モル以上のレ
ベルでセリウム(IV)およびセリウム(I I I)
の金属イオンの合計濃度を有することができる。好まし
いおよび最も好ましい電解溶液を使用するとき、0.5
モルおよび1モル以上のセリウム濃度を達成することが
できる0本発明の方法において、セリウムイオンは、溶
液中に維持されることを条件として、上に述べた濃度よ
り高いかあるいは低い濃度で溶液中に維持することが可
flであることが認識される。
、ここで説明する溶液中に、これらの塩種の一方を沈殿
させないで、高い濃度で溶解することができる。溶液は
、本発明の方法の温度の条件下に、0.2モル以上のレ
ベルでセリウム(IV)およびセリウム(I I I)
の金属イオンの合計濃度を有することができる。好まし
いおよび最も好ましい電解溶液を使用するとき、0.5
モルおよび1モル以上のセリウム濃度を達成することが
できる0本発明の方法において、セリウムイオンは、溶
液中に維持されることを条件として、上に述べた濃度よ
り高いかあるいは低い濃度で溶液中に維持することが可
flであることが認識される。
経済的な方法および溶解度の拘束を満足する特定の濃度
は、普通の技術によって容易に達成することができる。
は、普通の技術によって容易に達成することができる。
本発明は、さらに、ある種の芳香族化合物およびアルキ
ル芳香族化合物を対応するカルボニル含有化合物に容易
に転化する手段を提供し、これは先行技術においてセリ
ウム(IV)塩類を使用して達成することが困難である
か、あるいは不可部であった。この能力は、多分、本発
明の下で使用できる因子の組み合わせのためである(し
かし、本発明の限定を意味しない)0例えば、溶液の高
い酸規定度を維持する能力は、ある種に有機基質を酸化
することを向上させることがある。溶液酸化剤の高い濃
度は、ある種の有機基質の所望のカルボニル含有化合物
への転化を触媒することがある。
ル芳香族化合物を対応するカルボニル含有化合物に容易
に転化する手段を提供し、これは先行技術においてセリ
ウム(IV)塩類を使用して達成することが困難である
か、あるいは不可部であった。この能力は、多分、本発
明の下で使用できる因子の組み合わせのためである(し
かし、本発明の限定を意味しない)0例えば、溶液の高
い酸規定度を維持する能力は、ある種に有機基質を酸化
することを向上させることがある。溶液酸化剤の高い濃
度は、ある種の有機基質の所望のカルボニル含有化合物
への転化を触媒することがある。
水溶液は、芳香族化合物またはアルキル芳香族化合物の
溶媒和を促進できる有機補助溶媒を含有することができ
る。補助溶媒は水性相と混和性または不混和性であるこ
とができる。このような補助溶媒は、よく知られている
ように、この系において不活性である任意のものである
ことができ、そして低級アルキルアルコール、例えば、
メタノール、エタノール、インプロパツール、アセトニ
トリルなどを包含する。他の普通の物質は、そこで使用
するセリウム塩および遊離酸に対して不活性であるかぎ
り、この系に添加することができる。このような物質の
例は、陰イオン性界面活性剤、例えば、ドデシルベンゼ
ンスルホン醜ナトリウムなどおよび陽イオン性界面活性
剤、例えば、水酸化テトラブチルアンモニウムなどを包
含すセリウム(IV)酸化剤の発生および引続く再生は
、本発明の溶液を電気化学的槽にバッチ式にあるいは連
続的方法で供給することによって容易に実施することが
できる。槽は分割されていないか、あるいは電極間の多
孔質の仕切の壁または膜で分割されていることができる
。電極は任意の適ちな形態1例えば、板、格子、エキス
バンドメタル、または網状多孔質材料などであることが
できる。陽極は金属イオンの酸化を実施するために適当
な既知の材料のいずれであることもでき、そして、好ま
しくは、鉛、酸化鉛、白金、白金化チタン、白金化ニオ
ブまたは金属酸化物−チタン複合体である。槽の陰極は
酸水溶液中で、金属イオン、例えば、鋼、銅およびニッ
ケルの存在下または不存在下に還元を実施するために適
当な任意の既知の金属であることができる。ここで記載
するセリウム塩溶液の使用は、予期しない性質の1つと
して、セリウム(IV)1W化剤をセリウム(III)
イオンから高い電流密度で容易にかつ効率よく発生でき
る能力を有する。他の予期されない性質は、この方法を
妨害しかつ除去を必要とする副生物を生成しないで清浄
な陰極還元を生じさせる溶液のス七力である。電解は約
2〜20ボルトの範囲の電圧において、約0.1〜約5
00mA/cm2.好ましくは10〜400mA/cm
2゜最も好ましくは30〜300mA/Cm2 (あら
さ係数を排除する電極面積に基づく)の範囲の電流密度
で実施することができる。電解は約−20〜150℃、
好ましくは0〜100℃の温度において実施できる。槽
温度および反応温度(#eおよび化学的反応器が分離し
ているとき)は実質的に同一であることが最も好ましい
。
溶媒和を促進できる有機補助溶媒を含有することができ
る。補助溶媒は水性相と混和性または不混和性であるこ
とができる。このような補助溶媒は、よく知られている
ように、この系において不活性である任意のものである
ことができ、そして低級アルキルアルコール、例えば、
メタノール、エタノール、インプロパツール、アセトニ
トリルなどを包含する。他の普通の物質は、そこで使用
するセリウム塩および遊離酸に対して不活性であるかぎ
り、この系に添加することができる。このような物質の
例は、陰イオン性界面活性剤、例えば、ドデシルベンゼ
ンスルホン醜ナトリウムなどおよび陽イオン性界面活性
剤、例えば、水酸化テトラブチルアンモニウムなどを包
含すセリウム(IV)酸化剤の発生および引続く再生は
、本発明の溶液を電気化学的槽にバッチ式にあるいは連
続的方法で供給することによって容易に実施することが
できる。槽は分割されていないか、あるいは電極間の多
孔質の仕切の壁または膜で分割されていることができる
。電極は任意の適ちな形態1例えば、板、格子、エキス
バンドメタル、または網状多孔質材料などであることが
できる。陽極は金属イオンの酸化を実施するために適当
な既知の材料のいずれであることもでき、そして、好ま
しくは、鉛、酸化鉛、白金、白金化チタン、白金化ニオ
ブまたは金属酸化物−チタン複合体である。槽の陰極は
酸水溶液中で、金属イオン、例えば、鋼、銅およびニッ
ケルの存在下または不存在下に還元を実施するために適
当な任意の既知の金属であることができる。ここで記載
するセリウム塩溶液の使用は、予期しない性質の1つと
して、セリウム(IV)1W化剤をセリウム(III)
イオンから高い電流密度で容易にかつ効率よく発生でき
る能力を有する。他の予期されない性質は、この方法を
妨害しかつ除去を必要とする副生物を生成しないで清浄
な陰極還元を生じさせる溶液のス七力である。電解は約
2〜20ボルトの範囲の電圧において、約0.1〜約5
00mA/cm2.好ましくは10〜400mA/cm
2゜最も好ましくは30〜300mA/Cm2 (あら
さ係数を排除する電極面積に基づく)の範囲の電流密度
で実施することができる。電解は約−20〜150℃、
好ましくは0〜100℃の温度において実施できる。槽
温度および反応温度(#eおよび化学的反応器が分離し
ているとき)は実質的に同一であることが最も好ましい
。
本発明の溶液を使用して有効に酸化できる有機化合物は
、芳香族化合物およびアルキル芳香族化合物である。芳
香族化合物は、ベンジル環式化合物および融合ベンジル
環式化合物を包含し、これらの化合物はこ換されていな
いか、ああるいは酸化に対して実質的に不活性である基
で置換されていることができる。このような化合物の例
は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなど、ならび
に本発明の間接酸化に対して不活性である環に結合した
基を含有するこのような化合物を包含する。このような
基は、簡単な実験室の試験によって簡単に決定すること
ができ、そして(ca −Ca)アルコキシ、tert
−アルキル(ca −C4)、フェノキシ、ニトロ、t
ert−アミノ、スルホニル、アミド、およびカルボン
酸エステル基などを包含する。アルキル置換芳香族化合
物は、さらに少なくとも1つの第一アルキルまたは第二
アルキル基あるいは両者を含有する、上に定義した芳香
族化合物を包含する。
、芳香族化合物およびアルキル芳香族化合物である。芳
香族化合物は、ベンジル環式化合物および融合ベンジル
環式化合物を包含し、これらの化合物はこ換されていな
いか、ああるいは酸化に対して実質的に不活性である基
で置換されていることができる。このような化合物の例
は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなど、ならび
に本発明の間接酸化に対して不活性である環に結合した
基を含有するこのような化合物を包含する。このような
基は、簡単な実験室の試験によって簡単に決定すること
ができ、そして(ca −Ca)アルコキシ、tert
−アルキル(ca −C4)、フェノキシ、ニトロ、t
ert−アミノ、スルホニル、アミド、およびカルボン
酸エステル基などを包含する。アルキル置換芳香族化合
物は、さらに少なくとも1つの第一アルキルまたは第二
アルキル基あるいは両者を含有する、上に定義した芳香
族化合物を包含する。
前述の有機化合物は、酸化剤、メタスルホン酸セリウム
(IV)を含有する前述の酸性水溶液を有機化合物と接
触させることによって、それらのそれぞれのカルボニル
含有化合物に酸化される。
(IV)を含有する前述の酸性水溶液を有機化合物と接
触させることによって、それらのそれぞれのカルボニル
含有化合物に酸化される。
酸化剤および有機化合物の接触は、電解槽内で直接実施
できる。しかしながら、本発明の酸化剤を含有する溶液
を別の反応器に移し、ここでそれを酸化すべき有機化合
物と攪拌下に接触させることが好ましい。有機化合物は
水相中に溶解または分散させて反応器に導入することが
でき、あるいは水溶液と一緒に補助溶媒中に溶解するこ
とができる。
できる。しかしながら、本発明の酸化剤を含有する溶液
を別の反応器に移し、ここでそれを酸化すべき有機化合
物と攪拌下に接触させることが好ましい。有機化合物は
水相中に溶解または分散させて反応器に導入することが
でき、あるいは水溶液と一緒に補助溶媒中に溶解するこ
とができる。
予期せざることには、本発明の方法において使用する溶
液はセリウム(IV)イオンを高い濃度および高い溶解
度で液相中に提供して、有機化合物を高い反応速度で酸
化することができることが発見された。さらに、予期せ
ざることには、本発明の方法は、副生物を実質的に生成
しないで、キノン類(芳香族化合物から)およびアルデ
ヒド類またはケトン(アルキル芳香族化合物から)容易
にかつ選択的に生成する手段を提供する。有機化合物が
化学量論量より過剰量で、例えば、約3〜10倍過剰州
で存在するとき、上のキノン、アルデヒドまたはケトン
類のほかにアルコールが生成するであろう。
液はセリウム(IV)イオンを高い濃度および高い溶解
度で液相中に提供して、有機化合物を高い反応速度で酸
化することができることが発見された。さらに、予期せ
ざることには、本発明の方法は、副生物を実質的に生成
しないで、キノン類(芳香族化合物から)およびアルデ
ヒド類またはケトン(アルキル芳香族化合物から)容易
にかつ選択的に生成する手段を提供する。有機化合物が
化学量論量より過剰量で、例えば、約3〜10倍過剰州
で存在するとき、上のキノン、アルデヒドまたはケトン
類のほかにアルコールが生成するであろう。
右a酸化は周囲の温度反応および圧力の条件下に実施す
ることができる。温度は約0〜100℃で変化すること
ができ、20〜75℃は好ましい。圧力は方法の理由で
高いかあるいは低くあることができる。
ることができる。温度は約0〜100℃で変化すること
ができ、20〜75℃は好ましい。圧力は方法の理由で
高いかあるいは低くあることができる。
反応ゾーンから取り出される溶液は、生成物および使用
済みの金属イオン酸化剤[セリウム(工II)]を含有
する。生成物は溶液から、相分離、蒸留、沈殿または適
当な溶媒、例えば、ジクロロアルカン、シクロヘキサン
などを使用する抽出によって容易に分離することができ
る0分離の特定の方法は、生成する生成物の同一性に依
存し、そして容易に確認することができる。
済みの金属イオン酸化剤[セリウム(工II)]を含有
する。生成物は溶液から、相分離、蒸留、沈殿または適
当な溶媒、例えば、ジクロロアルカン、シクロヘキサン
などを使用する抽出によって容易に分離することができ
る0分離の特定の方法は、生成する生成物の同一性に依
存し、そして容易に確認することができる。
生ずる溶液(生成物の分離後)は唯一の主要な成分とし
てセリウム(I I I)塩を含有し、そして少量の未
反応のセリウム(JV)Iを含有することがある。この
溶液はセリウム(IV)イオン酸化剤の1写生のために
電解槽中に戻す、ここで使用するセリウム(IV)/セ
リウム(I I I) mは、この方法の効率に悪い作
用をもつ副生物を生成しないで、多数のサイクルで容易
に再生することができることが発見された。
てセリウム(I I I)塩を含有し、そして少量の未
反応のセリウム(JV)Iを含有することがある。この
溶液はセリウム(IV)イオン酸化剤の1写生のために
電解槽中に戻す、ここで使用するセリウム(IV)/セ
リウム(I I I) mは、この方法の効率に悪い作
用をもつ副生物を生成しないで、多数のサイクルで容易
に再生することができることが発見された。
次の実施例により本発明を説明するが、特許請求の範囲
によって規定される本発明はこれらの実施例によって限
定されない。特記しないかぎり、すべての部および百分
率は重量による。
によって規定される本発明はこれらの実施例によって限
定されない。特記しないかぎり、すべての部および百分
率は重量による。
実施例I
24部のメタンスルホン酸を、160部の水中の53部
の炭酸セリウム(0I)(五水和物として得られた)の
攪拌した懸濁液にゆっくり添加した。二酸化炭素の発生
が完結したとき、生ずる溶液は0.6モルのメタンスル
ホン酸セリウム(I I I) [Ce (cH3S
03 ) 3 ]および6モルの遊離のメタンスルホン
酸を含有した。
の炭酸セリウム(0I)(五水和物として得られた)の
攪拌した懸濁液にゆっくり添加した。二酸化炭素の発生
が完結したとき、生ずる溶液は0.6モルのメタンスル
ホン酸セリウム(I I I) [Ce (cH3S
03 ) 3 ]および6モルの遊離のメタンスルホン
酸を含有した。
上の溶液(320ml)を板およびフレーム型の電解槽
の陽極室に導入した。陽極は白金クラッド−ニオブの膨
張メツシュであり、そしてその両側の表面上に63.5
JLmの白金が被覆されていた(合計の表面積240c
m2)、陽極室は、商JTI バーフルオロイオン交換
樹脂の膜[ナフィオン(Naf i on)3901に
よッテ陰極室と分離されていた。陽極室は50℃の温度
に維持し、その間14アンペアの一定電流を22分間流
して、Ce(IV)5度が0.53モルであるオレジ色
の陽極溶液および88%の電流効率を得た。陰極室はス
テンレス鋼の陰極を含有し、そして清浄なプロトンを水
素ガスに還元させた。
の陽極室に導入した。陽極は白金クラッド−ニオブの膨
張メツシュであり、そしてその両側の表面上に63.5
JLmの白金が被覆されていた(合計の表面積240c
m2)、陽極室は、商JTI バーフルオロイオン交換
樹脂の膜[ナフィオン(Naf i on)3901に
よッテ陰極室と分離されていた。陽極室は50℃の温度
に維持し、その間14アンペアの一定電流を22分間流
して、Ce(IV)5度が0.53モルであるオレジ色
の陽極溶液および88%の電流効率を得た。陰極室はス
テンレス鋼の陰極を含有し、そして清浄なプロトンを水
素ガスに還元させた。
セリウム塩類は、沈殿が観察されない濃度であった。
X施輿工A
260部のメタンスルホン酸および81部の炭酸セリウ
ム(III)(五水和物として得られた)を、上の実施
例Iに従って、4モルのメタンスルホン酸を有する0、
88モルのメタンスルホン酸セリウム(I I I)の
水溶液を形成した。上の溶液の400m1の3つの部分
を、実施例Iに記載するように、電解槽に別々に導入し
たが、ただし陽極は網状チタン金属[厚さ0.64cm
(0,25インチ)X50cm2.エトレフ・コーボレ
ーシ、ン(Eltec Carp、)のTi−Ret
ec 陽極]であった。陽極室を各実験について60
℃に維持した。第1部分を300mA/cm’の電流で
40分間酸化して、0゜87モルのCe“4を94%の
電流効率で生成した。第2部分を400mA/cm2の
電流で30分間実施して、0.86モルのCe“4を9
2%の電流効率で生成した。第3部分を500mA/c
m2の電流で実施して、0.83モルのCe“4を89
%の電流効率で生成した。
ム(III)(五水和物として得られた)を、上の実施
例Iに従って、4モルのメタンスルホン酸を有する0、
88モルのメタンスルホン酸セリウム(I I I)の
水溶液を形成した。上の溶液の400m1の3つの部分
を、実施例Iに記載するように、電解槽に別々に導入し
たが、ただし陽極は網状チタン金属[厚さ0.64cm
(0,25インチ)X50cm2.エトレフ・コーボレ
ーシ、ン(Eltec Carp、)のTi−Ret
ec 陽極]であった。陽極室を各実験について60
℃に維持した。第1部分を300mA/cm’の電流で
40分間酸化して、0゜87モルのCe“4を94%の
電流効率で生成した。第2部分を400mA/cm2の
電流で30分間実施して、0.86モルのCe“4を9
2%の電流効率で生成した。第3部分を500mA/c
m2の電流で実施して、0.83モルのCe“4を89
%の電流効率で生成した。
実施例lB
113部のメタンスルホン酸、61 、6ffllの炭
酸セリウム(III)(五水和物として得られた)およ
び最絆体積を160 m lとするために十分な水を、
上の実施例工に従って混合して、3゜2モルの遊離のメ
タンスルホン酸を有する1、4モルのメタンスルホン酸
セリウム(I I I)水溶液を形成した。この溶液の
160m1を実施例工に記載するように電解槽に導入し
たが、ただし陽極は白金クラッド−ニオブ(白金の厚さ
63.5gm)の平らなシー)(50cm’)であった
。
酸セリウム(III)(五水和物として得られた)およ
び最絆体積を160 m lとするために十分な水を、
上の実施例工に従って混合して、3゜2モルの遊離のメ
タンスルホン酸を有する1、4モルのメタンスルホン酸
セリウム(I I I)水溶液を形成した。この溶液の
160m1を実施例工に記載するように電解槽に導入し
たが、ただし陽極は白金クラッド−ニオブ(白金の厚さ
63.5gm)の平らなシー)(50cm’)であった
。
陽極室を40〜47℃の温度に維持し、その間5アンペ
アの電流を40分間流して、96%の電流効率で0.7
5モルのセリウム(IV)5度を生成した。
アの電流を40分間流して、96%の電流効率で0.7
5モルのセリウム(IV)5度を生成した。
裏菖烈エユ
上の実施例Iの電解槽から得られた溶液[0゜53モル
のCe (IV)15.5モルのCH3S03 H]の
200?¥量部を、反応器に移し、そして窒素雰囲気中
で80℃に加熱した。激しく攪拌しながら、1.73分
のトルエンを溶液の添加し、そして攪拌を約10分間続
けた。得られる無色の混合物を冷却し、次いで3つの部
分の約106部の塩化メチレンで抽出した。抽出した溶
液をそしてわせ、そしてガスクロマトグラフィーにより
定量的に分析した.この分析はトルエンの98.5%の
転化率およびベンズアルデヒドに対する92%の選択率
を示した. !一施例III NXIX 実施例IIの手順を反復したが、ただし有機化合物およ
び条件を下表工に示すように変化させた.表工は、また
、出発化合物の転化率、回収された主要な生成物,およ
び選択率を示す.C H3 S 03 H 温度 U例 有機基質 一一立儂瓜−一 一Ωη−3
p−キシレン 5.5モル 804
m−キシレン 5.5モル 605 0〜
キシレン 5.5モル 606 p−クロ
ロトルエ 5.5モル 80ン 7 m−クロロトルエ 8.5モル 80ン 8 0〜クロロトルエ 8.5モル 80ン 9 p一トリルメタン 8.5モル 80スル
ホネート lO エチルベンゼン 5.5モル 801
1 p−t−ブチルト 5.5モル 80ル
エン(a) 12 p一エチルトルエ 3.7モル 60
ン(a) 13 p−イソプロビル 3,7モル 40
反応時間 転化率 基質
に基づく−」(二fと二>一一一一一− −コ=4
≦(≦一)一− ノ エ^乙
宋2髪−{!ク一王{4−−コ
=,≦(乏二)一−12 98 p−}ルアル
デヒド 801091m−トルアルデヒド
774098o−}ルアルデヒド
8l15 99 p−クロロベンズア
ルデヒド 879 82 m−クロロベンズア
ルデヒド 249 92 0〜クロロベンズア
ルデヒド 7310 98 o−サリシル
メタンスルホ 70ネート 13 92 アセトフェノン 4
020 31 p−t−プチルベンズアルデ
88ヒド 9 32 p−メチルアセトフェノン 76
P一二チルアセトフェノン 1020 20
p−メチルアセトフェノン 54トルエン
(a) 14 スチレン 5.0モル 401
5 1.2,3.5− 5.0モル 5テト
ラメチルベン ゼン(a) 16 1.2,3.5− 5.0モル 5テ
トラヒドロナフ タレン(a) 17 ナフタレン(b) 2.5モル 6゜1
8 2−メチルナフタ 2.5モル 6゜レン(
b) !9 1−二トロナフタ 3.7モル 60レ
ン(b)゛ (a)Ce (IV)に関して3倍過剰。
のCe (IV)15.5モルのCH3S03 H]の
200?¥量部を、反応器に移し、そして窒素雰囲気中
で80℃に加熱した。激しく攪拌しながら、1.73分
のトルエンを溶液の添加し、そして攪拌を約10分間続
けた。得られる無色の混合物を冷却し、次いで3つの部
分の約106部の塩化メチレンで抽出した。抽出した溶
液をそしてわせ、そしてガスクロマトグラフィーにより
定量的に分析した.この分析はトルエンの98.5%の
転化率およびベンズアルデヒドに対する92%の選択率
を示した. !一施例III NXIX 実施例IIの手順を反復したが、ただし有機化合物およ
び条件を下表工に示すように変化させた.表工は、また
、出発化合物の転化率、回収された主要な生成物,およ
び選択率を示す.C H3 S 03 H 温度 U例 有機基質 一一立儂瓜−一 一Ωη−3
p−キシレン 5.5モル 804
m−キシレン 5.5モル 605 0〜
キシレン 5.5モル 606 p−クロ
ロトルエ 5.5モル 80ン 7 m−クロロトルエ 8.5モル 80ン 8 0〜クロロトルエ 8.5モル 80ン 9 p一トリルメタン 8.5モル 80スル
ホネート lO エチルベンゼン 5.5モル 801
1 p−t−ブチルト 5.5モル 80ル
エン(a) 12 p一エチルトルエ 3.7モル 60
ン(a) 13 p−イソプロビル 3,7モル 40
反応時間 転化率 基質
に基づく−」(二fと二>一一一一一− −コ=4
≦(≦一)一− ノ エ^乙
宋2髪−{!ク一王{4−−コ
=,≦(乏二)一−12 98 p−}ルアル
デヒド 801091m−トルアルデヒド
774098o−}ルアルデヒド
8l15 99 p−クロロベンズア
ルデヒド 879 82 m−クロロベンズア
ルデヒド 249 92 0〜クロロベンズア
ルデヒド 7310 98 o−サリシル
メタンスルホ 70ネート 13 92 アセトフェノン 4
020 31 p−t−プチルベンズアルデ
88ヒド 9 32 p−メチルアセトフェノン 76
P一二チルアセトフェノン 1020 20
p−メチルアセトフェノン 54トルエン
(a) 14 スチレン 5.0モル 401
5 1.2,3.5− 5.0モル 5テト
ラメチルベン ゼン(a) 16 1.2,3.5− 5.0モル 5テ
トラヒドロナフ タレン(a) 17 ナフタレン(b) 2.5モル 6゜1
8 2−メチルナフタ 2.5モル 6゜レン(
b) !9 1−二トロナフタ 3.7モル 60レ
ン(b)゛ (a)Ce (IV)に関して3倍過剰。
(b)酸化前に1.2−ジクロロベンゼンで基11:p
−イソプロピルベンズアル 20デヒド 8 89 ベンズアルデヒド 983
5 27 2.4.6−)リメチルベン 69
ズアルデヒド 315 19 1−テトラロン
6935 92 1.4−ナフトキノン
9760 90 2−)チル−1、4−す:1
50キノン 6−メチル−1,4−ナフト 15キノン 90 75 5−ニトロ−1,4−ナフト 8
2キノン 20に希釈した。
−イソプロピルベンズアル 20デヒド 8 89 ベンズアルデヒド 983
5 27 2.4.6−)リメチルベン 69
ズアルデヒド 315 19 1−テトラロン
6935 92 1.4−ナフトキノン
9760 90 2−)チル−1、4−す:1
50キノン 6−メチル−1,4−ナフト 15キノン 90 75 5−ニトロ−1,4−ナフト 8
2キノン 20に希釈した。
実施例XX
23.7部のメタンスルホン酸を、43部の水中の17
.3部の炭酸セリウム(III)(五水和物の形yBで
添加した)の攪拌した懸濁液にゆっくり添加した。76
部のメタノールを生ずる透明な溶液に添加し、次いで1
8部のメタンスルホン酸を添加した。得られる150容
量部の2=1メタノール:水溶液は、0.5モルのメタ
ンスルホン酸セリウム(I I I)および1.5モル
の遊離のメタンスルホン酸を含有した。
.3部の炭酸セリウム(III)(五水和物の形yBで
添加した)の攪拌した懸濁液にゆっくり添加した。76
部のメタノールを生ずる透明な溶液に添加し、次いで1
8部のメタンスルホン酸を添加した。得られる150容
量部の2=1メタノール:水溶液は、0.5モルのメタ
ンスルホン酸セリウム(I I I)および1.5モル
の遊離のメタンスルホン酸を含有した。
この溶液を上の実施例工に記載するような板およびフレ
ームの槽内で酸化した。陽極液の温度を1’Cに維持し
、その間11アンペアの電流を流して、IF1モルの電
荷の通過後、0.31モルのメタンスルホン酸セリウム
(IV)を含有する褐色溶液が得られた。こうして、こ
の系は62%の電流効率を有した。
ームの槽内で酸化した。陽極液の温度を1’Cに維持し
、その間11アンペアの電流を流して、IF1モルの電
荷の通過後、0.31モルのメタンスルホン酸セリウム
(IV)を含有する褐色溶液が得られた。こうして、こ
の系は62%の電流効率を有した。
1.5容量部のP−メチルアニソールを電解槽から得ら
れた溶液の100容量部に添加した。この溶液を5℃に
窒素の下に40分間攪拌しながら維持した。生成物を塩
化メチレンで抽出し、そして定量すると、p−メチルア
ニソールの98%の転化率およびp−アニスアルデヒド
の72%の選択率が得られた。
れた溶液の100容量部に添加した。この溶液を5℃に
窒素の下に40分間攪拌しながら維持した。生成物を塩
化メチレンで抽出し、そして定量すると、p−メチルア
ニソールの98%の転化率およびp−アニスアルデヒド
の72%の選択率が得られた。
実施例XXI
実施例1の電解槽から得られた溶液の75容量部に、5
0容量部のトルエン中の1.2容量部のアントラセンを
、窒素雰囲気の下で25℃において添加した。この混合
物を40分間激しく攪拌した。生ずる無色の混合物を塩
化メチレンで抽出し、そしてガスクロマトグラフィーに
より定量した。アントラセンの転化率は98%であると
決定され、そしてアントラキノンに対する選択率は95
%であった。
0容量部のトルエン中の1.2容量部のアントラセンを
、窒素雰囲気の下で25℃において添加した。この混合
物を40分間激しく攪拌した。生ずる無色の混合物を塩
化メチレンで抽出し、そしてガスクロマトグラフィーに
より定量した。アントラセンの転化率は98%であると
決定され、そしてアントラキノンに対する選択率は95
%であった。
実遍遣0((L工
実施例IIの手順を反復したが、ただし大過剰量の27
部のトルエンを使用し、そして反応時間は4分であった
。分析は1.4部のペンズアルデヒトおよび0.95f
iのベンジルアルコールの収率を示し、これらはセリウ
ム(IV)に基づいて57%および19%の選択率に相
ちした。
部のトルエンを使用し、そして反応時間は4分であった
。分析は1.4部のペンズアルデヒトおよび0.95f
iのベンジルアルコールの収率を示し、これらはセリウ
ム(IV)に基づいて57%および19%の選択率に相
ちした。
実施例XXlI
20m1のp−t−ブチルトルエンを、4.6モルのメ
タンスルホン酸および0.8モルのメタンスルホン酸セ
リウム(I I I)の溶液の200m1と混合するこ
とによって、p−t−ブチルトルエンの槽内酸化を実施
した。この混合物を電気化学的槽の陽極液として使用し
た。この電気化学的槽は白金陽極(平らなシート+3枚
のニオブ上白金のスクリーン)、イオン交換膜[ナフィ
オン(Nafion)]および鋼の陰極から戊っていた
。この陽極液を60℃に加熱し、そして110mA/C
m2 (膜の面積に基づく)を、0.15フアラデーの
電荷が通過するまで、槽に加えた。
タンスルホン酸および0.8モルのメタンスルホン酸セ
リウム(I I I)の溶液の200m1と混合するこ
とによって、p−t−ブチルトルエンの槽内酸化を実施
した。この混合物を電気化学的槽の陽極液として使用し
た。この電気化学的槽は白金陽極(平らなシート+3枚
のニオブ上白金のスクリーン)、イオン交換膜[ナフィ
オン(Nafion)]および鋼の陰極から戊っていた
。この陽極液を60℃に加熱し、そして110mA/C
m2 (膜の面積に基づく)を、0.15フアラデーの
電荷が通過するまで、槽に加えた。
陽極を分析すると、p−t−ブチルベンズアルデヒドは
68%の電流効率およびp−t−ブチルトルエンに基づ
いて83%の選択率で生成したことが示された。
68%の電流効率およびp−t−ブチルトルエンに基づ
いて83%の選択率で生成したことが示された。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、カルボニル基含有化合物を芳香族化合物およびアル
キル芳香族化合物から選択されるそれらのそれぞれの有
機基質から生成する方法であって、前記有機基質をメタ
ンスルホン酸セリウム(IV)を含有する水溶液と、少
なくとも1.5モル濃度の遊離のメタンスルホン酸の存
在下に接触させ、その際前記溶液は他の酸の無関係の陰
イオンを実質的に含有せずかつ少なくとも0.2モルの
セリウム濃度を有することを特徴とする方法。 2、前記遊離酸の濃度は2〜9モルであり、そしてセリ
ウムのメタスルホン酸塩類が前記溶液中に溶解している
特許請求の範囲第1項記載の方法。 3、前記溶液は存在するセリウムイオンの1モルにつき
0〜約0.5モルの無関係の陰イオンの濃度を有する特
許請求の範囲第2項記載の方法。 4、前記有機基質およびセリウム(IV)塩溶液を0〜
100℃の範囲の温度において接触させる特許請求の範
囲第2項記載の方法。 5、前記有機基質およびセリウム(IV)溶液塩を0〜
100℃の範囲の温度において接触させる特許請求の範
囲第3項記載の方法。 6、前記遊離酸の濃度は2.5〜8である特許請求の範
囲第2項記載の方法。 7、前記遊離酸の濃度は2.5〜8であり、そして存在
するセリウムイオンの1モルにつき無関係の陰イオンが
0〜約0.1モルの濃度で存在する特許請求の範囲第3
項記載の方法。 8、前記水溶液は前記有機基質のための有機溶媒をさら
に含有し、前記有機溶媒は水溶液中に混和性である特許
請求の範囲第3項記載の方法。 9、前記有機基質を有機溶媒中の溶液として導入する特
許請求の範囲第3項記載の方法。 10、前記水溶液は界面活性剤を含有する特許請求の範
囲第3項記載の方法。 11、前記水溶液は前記有機基質のための有機溶媒をさ
らに含有し、前記有機溶媒は水溶液中に混和性である特
許請求の範囲第7項記載の方法。 12、前記有機基質を有機溶媒中の溶液として導入する
特許請求の範囲第7項記載の方法。 13、前記水溶液は界面活性剤を含有する特許請求の範
囲第7項記載の方法。 14、工程: (a)芳香族化合物またはアルキル芳香族化合物を、メ
タンスルホン酸セリウム(IV)を含有しかつ少なくと
も1.5モル濃度の遊離のメタンスルホン酸を内部に有
する水溶液と接触させ、前記溶液は前記溶液中に少なく
とも0.2モル濃度で溶解したセリウム(IV)イオン
およびセリウム(III)イオンのすべてを有し、 (b)前記溶液からカルボニル含有生成物を分離しかつ
回収して、セリウム(III)塩に富んだ使用済み溶液
を生成し、 (c)前記使用済み溶液を電気化学的槽に移して、セリ
ウム(IV)塩に富んだ溶液に再生し、そして (d)工程(a)、(b)および(c)を反復する、 を含んでなることを特徴とする芳香族化合物およびアル
キル芳香族化合物を酸化するための間接電気化学的酸化
法。 15、工程(a)を約0℃〜100℃の温度において実
施し、そして工程(c)の電解を約2〜20ボルトの範
囲の槽電圧において10〜400mA/cm^2の電流
密度で実施する特許請求の範囲第14項記載の方法。 16、前記溶液は存在するセリウムイオンの1モルにつ
き0〜約0.5モルの無関係の陰イオンの濃度を有する
特許請求の範囲第14項記載の方法。 17、前記溶液は存在するセリウムイオンの1モルにつ
き0〜約0.5モルの無関係の陰イオンの濃度を有する
特許請求の範囲第15項記載の方法。 18、前記水溶液は前記有機基質のための有機溶媒をさ
らに含有し、前記有機溶媒は水溶液中に混和性である特
許請求の範囲第14項記載の方法。 19、前記有機基質を有機溶媒中の溶液として導入する
特許請求の範囲第14項記載の方法。 20、前記水溶液は界面活性剤を含有する特許請求の範
囲第14項記載の方法。 21、芳香族化合物またはアルキル芳香族化合物の酸化
を電気化学的槽中で実施する特許請求の範囲第14項記
載の方法。 22、前記溶液は存在するセリウムの化学量論的当量の
約3〜約10倍のアルキル芳香族化合物を含有する特許
請求の範囲第14項記載の方法。 23、カルボニル基含有化合物を芳香族化合物およびア
ルキル芳香族化合物から選択されるそれらのそれぞれの
有機基質から生成する方法であって、前記有機基質を0
.2モルのメタスルホン酸セリウム(IV)を含有する
水溶液と少なくとも1.5モル濃度の遊離メタンスルホ
ン酸の存在下に接触させることを特徴とする方法。
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