JPS59170283A - アミノ安息香酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ニトロトルエンの酸化と、それに続くイシ）
られ／こニトロ安息香酸の電気化学的還元により、アミ
ン安息香酸、特にパラアミ７／安息香酸孕製造する新規
な方法に関する。

種々のアミン安息香酸を製造することができる本方法は
以下の反応式。

（ＮＯ２）ｎ （式中１１は１〜３の整数を意味し、ベンゼン環中金貨
く結合はその末端の置換がオルト、メタおよび／もしく
はパラ位である可能性を意味し、ベンゼン環は反応中全
通して不変である他の置換基を同様に持つことができる
） により表わすことができる。

本発明の方法により得られるアミン安息香酸は主として
製菓業および着色別業界で使用される化学製品である。

ニトロトルエンを化学的酸化剤（硝酸、過マンガン酸塩
、クロム酸、酸素）によりニトロ安息香酸に酸化し、次
いでこのようにして得たニトロ安息香酸を水素、金属も
しくは電気分解によりアミノ安息香酸に還元する方法が
、先行技術において良く知られた本化合物の製造法を成
している。

スルホクロム溶液によるニトロトルエンの酸化はかなり
昔から公知である（参照例：ＫＡＭＡ４．　、ＭＡＴＨ
ＥＷＳ、　　ｒ　Ｏｒｇ、　Ｓｙｎ、　Ｊ　２　、５３
（１９２２）　；　Ｉ（ＡＳＴＥＮＳ　、　ＫＡＰＬＡ
Ｎ　、　　ｒ　Ｉｎｄ、Ｅｎｇ。

Ｃｈｅｍ、Ｊ　４２　、４０２（１９５０）　；　Ｉ、
ＯＮＧＭＡＮ編［Ｖｏｇｅｌ’ｓ　ｔｅｘｔｂｏｏｋ　
ｏｆ　ｐ’ｒａｃｔｉｃａｌ　ｏｒｇａｎｉｃｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ　Ｊ　（１９７８）Ｐ、８１９　）。

しかしながら、クロム酸は高価な試薬であリ、特に有毒
であるため、工業的には触媒存在Ｆの酸素、もしくは硝
酸で代用することが好まれる。

有機製品の酸化に使用したスルホクロム溶液の電気化学
的再生は非常に古典的な工業的な反応（参照例：独国特
許第１０３，８６０号明訓書および米国特許第２，４５
０，８５８号明細書）である。この方法によれば、クロ
ム塩？全部、再循環することにより経費および毒性の問
題を免れることができる。

二１・口安息香酸の電気化学的還元によれば優れた収率
會得ることができる（参照例Ｎ、Ａ、Ｉｚｇａｒｙｓｈ
ｅｖ、Ｍ、Ｙａ、Ｆｉｏｓｈｉｎ、　ｒｌ）ｏｋｌａｄ
ｙ。

Ａｋａｄ、　　Ｎａｕｋ、　　５ＳＳＲＪ　　９０　　
、　１８９−９０（１９５３）ｉＪＰｈｉｌｌｉｐｓ、
　Ａ、Ｌｏｗｙ＋　［Ｔｒａｎｓ、　Ｅｌｅｃｔｒｏｃ
ｈｅｍ。

Ｓｏｃ、Ｊ　７１，４９４（１９３７）；　インド国特
許第１４５０９６号明細書（１，９７６））。

同様に、このような電気化学的還元は以下の古典的方法
： ・酸化鉄と混合きれた製品が生ずる、酸媒°極めて正確
なｐＨ条件全必要とし、触媒と混合した製品が生ずる触
媒的水素添加 よりも優れている。

電気化学によれば支障なく、電気分解後の簡単な沢過に
より純粋な硫酸アミン安息香酸を回収することができる
。

本発明の独自性は、第１段階を行なうために使用される
酸化剤が、第２段−階の電気化学的還元を同時に保証す
る電解槽の陽極で再生されるという事実にある。

クロム酸の再生およびニトロ安息香酸の還元という２つ
の反応全量じ電解槽中に併合することの利点は全く明白
である。実際、２つの別な電解槽中で行なわれる反応（
て比べて以下の利点・ ・電気分解に要する投資が半額（装置が２台の代わりに
１台で済む）となり、 ・共通の電解電圧は分離した各々の電解質よりも若干低
くなるため、２反応を起こすだめに必要なエネルギーは
半分以下゛に減少される。

がある５、 本発明が目的とする方法の他の特徴および利弘は以下の
詳細な記述、特に本方法の原理を表わす付属の口金参照
することにより明白となるであろう。

スルフニクロム酸によるニトロトルエンの化学的酸化反
応はニトロトルエンの反応性に従って、以下の２つの方
法： 】）ニトロトルエンは、激しい攪拌により、電気分解由
来のスルホクロム溶液中においてエマル７ヨノもしくは
懸濁として保持する・温度が高く、溶液の硫酸濃度およ
びクロム酸濃度が高いほど反応は速い。

冷却後、無変化ニトロトルエンを任意に含有する二）ｃ
−安息香酸をｆ過により回収する。

２）ニトロトルエンの反応性か弱過ぎる場合には、蒸発
によりスルホクロム溶液全濃縮してからニトロトルエン
と反応きせることか必要である５ 反応後、反応媒質をクロム濃度２５グラム原子／４以下
かつ硫酸塩濃度５０重量世襲下となるまで氷水で希釈し
てからｒ過するコ により行なうことができる・ ニトロトルエンの酸化を保証するために使用さｒるスル
ホクロム溶液は例えば、好ましくは３〜２０重量係重量
化クロムおよび１０〜９５重量係の硫世襲含有い硫酸ク
ロムおよび任意に他の添加剤全含有し得る水溶液から成
るものとすることができる。

残留ニトロトルエンを任意に分離した後、○ 電解槽の陰極　部に濃度５〜４０重量％の硫酸（触媒と
して使用する金属塩を任意に含有する）中の懸濁形態と
したニトロ安息香酸を導入し、「消耗した」スルホクロ
ム溶液は陽極０部に導入する。

電気化学的方法は、例えば、好ましくは電１夕が鉛板て
あり、電極全分離するダイアツクｌ、が陽イオン交換膜
である電解槽中で行なうことができる。この膜はその化
学抵抗および選択度全考慮して選択する。つまり、スル
ホクロム混合物の腐食作用に耐え、電流作用下において
は水素イオンのみを透過しなければならない。

電極とダイアフラムの間における陽極溶液および陰極溶
液の循環によシ、電極付近に十分な攪拌が生じ、電気化
学反応が良好に拡大することが可能となる。

温度は２０〜１００　”Ｃ；、好ましくは５０〜８０℃
に保持し、電流密度は３〜１５　Ａ　／　ｄｉに保持す
る。電解電圧は一般に３〜５　ＸＩとする。

１モルのモノ硝酸塩生成物を陰極において還元するため
に理論旧必要な量の電流により、１モルのニトロトルエ
ンの酸化に対応する量のクロム酸が陽極において生成さ
れる（１つの二）ｏ官能基金還元するためには６個の電
子が必要であり、］つのメチル官能基を酸化するために
は６個の電子が必要である）・しかしながら、陽極反応
の収率は約５０％であり、従って： ・モノニトロトルエンの場合、電気分解中に１モルのモ
ノニトロ安息香酸に対して３モルの水素が生成し、 ・ポリニトロトルエンの場合、反応中に極めて少量の水
素が生成するが、陽極には酸素が生成する。

電気分解後、つまり陰極液に最早、硝酸塩生成物が含ま
れず、クロム溶液の濃度が必要とされる値に達した時点
において、陰極液全冷却し、濾過する。沈殿物は硫酸塩
の形状となったアミン安息香酸である。アミンと結合し
た酸の分離全補償する硫酸を用い、ｒ液を再酸性化する
。このｒ液は陰極液として再利用できる。

陽極液はニトロトルエンの酸化に再利用することができ
る。

本発明による方法のこの異なった主要な段階は、本明細
書に月属する原理図によυ明確に８己述される。

以下に記載する例は本発明による方法の使用を制限する
ものではないっ 例　　１ 化学的酸化： 先行実験の残留水の電気化学的再生に由来し、３０　％
の硫酸、７９係の三酸化クロムおよび３チの硫酸クロム
を含有する４００７のクロム溶液に２４２のパラニトロ
トルエンを添加する。

溶液は８０°Ｃにおいて４８時間攪拌する。

冷却後、有機生成物全濾過する。ｆ′ｇ！ｉ、全定１６
すると３］チの硫酸、２チの三酸化クロムおよび１１．
３％の硫酸クロム全含有する。

生成物の分離。

固形分は５００ｍ１ｌ！の水中で懸濁化し、ソーダを漸
進的に添加してｐＨ１３まで塩基化する。

混合物はｊ′１過する。

８．５Ｐの！変化ニトロトルエンおよび１７７の水酸化
クロム（不十分な濾過に由来するもの）を含有する沈殿
物は以下の実験中に再循環される。

ニトロ安息香酸ナトリウム塩を含有する沢液はｐＨ１ま
で酸性化した後、濾過する。このようにして、１６．２
？のパラニトロ安息香酸２目収するが、この量は消費さ
れたパラニトロトルエンに対して８５％、消費されたク
ロム酸に対しては８２％の収率となる。

電気分解゛ 陽イオン交換膜により分離された平行する２板の鉛箔か
ら成る電解槽中で反応ケ行なう・ポンプにより各電極と
膜の間に電解液を循環させる。

陽極部には、ニトロトルエンの酸化に使用したスルホク
ロム溶／ｆｆｌ　ｋ循環させる・　　　　　　　゛陰極
溶液は先に得た１６２７のニトロ安息香酸を、先行実験
時にすでに陰極液として使用した５００２の溶液（１２
５ｉＰの硫酸およヒｌ　５　Ｆの硫酸チタニル全含有す
る）中で懸ｌ蜀したものである。

温度は、６０　”Ｃ、電流′重度はＩ　ＯＡ、　／　ｄ
ｉ？　Ｋ保持する。電解電圧は約４Ｖである。

二１・ロ安り曹香゛酸の還元に必要な量の２倍の電気量
が電解槽に通電した時点で陰極液を冷却し、ｆ′過する
。

このようにして■４８７の硫酸パラアミン安息香酸（質
量収率８２％）を得る。＠濁硫酸塩水溶液ｆ　ｌ）Ｈ４
まで塩基化することにより、パラアミノ安息香酸全回収
することができる。

チタン塩溶液は、濃硫酸４７全添加した後、後述の還元
中に再利用される。

陽極溶液は６７％のクロム酸を含有しており、他の酸化
に再使用することができる（電流効率４８％）。

例　　２ 化学的酸化 実施方法（−ｉ例１中のものと同様である。使用するク
ロム溶液は例１において再生きれた溶液である。１３７
のパラニトロトルエンおよび例］の化学反応の終りに回
収されたニトロトルエンと水酸化クロムの混合物全溶液
に添加する。

Ｊ２７７のニトロ安息香酸が得られるが、この量は〆肖
費したニトロトルエンに交ｊしては８０％、消費したク
ロム酸に対してば８］％の収率となる・ 電気分解 実施方法は例１中のものと同様である。

ニドｏ安息香酸を還元するために必要な量の２５倍の電
気量を使用する。

クロム溶液濃度は２．０１％から５８１％に変化し、電
流効率（は４０チである。

魯１２グの硫酸パラアミノ安息香酸が得られ、ニトロ安
息香酸に対する収率は８５％となる。

例　　３ 化学的酸化： 先の再生に由来し、４６％のクロム酸および２５％の硫
酸を含有する］　’ＯＯＯｆｉ’のクロム溶液を重ｈＹ
が５００７となる葦で蒸発させる。

９５゛（ッにおいて１０時間、３０１７のパラニトロト
ルエン ３　８　０　’ｆｌの水で希釈し、ｆ過する２実施方法
は例］の方法と同様に続ける。

３５Ｆのニトロ安息香酸が得られ、無変化二１・ロトル
エン０．　５　ｆ／　’！ｚ　回収ｆル。

クロム溶液は０．３％のクロム酸全含有する・したがっ
て、収率はニトロトルエンに対して９７％、クロム酸に
対して９６％である・電気分解： 実施方法は例１の方法と同様である。Ｗａｉ液に０５％
の硫酸銅を添加することにより、電解電圧’ｉ　３．　
３　Ｖに低下させる。

ニトロ安息香酸の還元に必要な量の２倍の電気量全使用
する。

クロム溶液濃度は０．３％から５３％に変化し、電流効
率は４９俸である。

−３２．７ｆのパラアミノ安息香酸が得られ、ニトロ安
息香酸に対する収率は８４％である。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の製造法の段階を示すフローチャートであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （］）　　ニトロトルエン金酸化してニトロ安息香酸と
   する第１段階およびそれに続く前記ニトロ安息香酸を電
   気化学的に還元する第２段階より成り、第１段階に使用
   される酸化剤が、第２段階の電気化学的還元を同時に保
   証する電解槽の陽極で再生されること全特徴とするアミ
   ン安息香酸の製造方法。 （２）第１段階に使用される酸化剤がスルホクロム溶液
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法３ （：３）　　前記スルホクロム溶液が、硫酸クロムおよ
   び任意に他の添加剤を含有し得る、３〜２０重ｆｉｌｅ
   ）６の酸化クロムおよび１０〜９５重量％の硫酸の水溶
   液であることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の
   方法、（４）　第１段階の酸化生成物であるニトロ安息
   香酸が、反応後に： ・クロム濃度２．５グラム原子／４以下かつ硫酸濃度５
   ０重量世襲下１での任意 な希釈、次いで ・固体ニトロ安息香酸および再生するスルホクロム溶液
   の分離を保証する濾過 によりスルホクロム溶液から分離されることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載
   の方法つ （５）電気化学的還元である第２段階が、陽極部および
   陰極部が膜で分離された電解槽中で行なわれることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項
   に記載の方法。 （６）　　前記の膜が陽イオン交換膜であること全特徴
   とする特許請求の範囲第５項記載の方法・ （７）電解槽陽極部の電極が鉛もしくは酸化鉛の陽極で
   あること全特徴とする特許請求の範囲第１項〜第６項の
   いずれが１項に記載の方法、 （８）電気分解が、２０〜１００°ｃ、好ましくは５０
   〜８０°０の範囲の温度において前記電解槽中で行なわ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第１項−第７項の
   いずれか１項に記載の方法。 （９）　　’；Ｍ、解槽の群槽部に導入される液体が、
   第１段階の結果、アミノ安息香酸υよぴ任意に他の添加
   剤金含有し得る硫酸水溶液中に得た二１・口安息香酸懸
   濁液であること全特徴とする特許請求の範囲第１項〜第
   ８項のいずれか１項に記載の方法。 （］Ｏ０電解槽の陰極を浸漬する電解液である陰極液が
   ５〜４０重量％の硫酸を含有することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項〜第９項のいずれか１項に記載の方法
   。 （］］−）電解槽の陽極部に導入される液体が、再生さ
   れる様に定められ、特許請求の範囲第４項による分離操
   作の結果として生ずるスルホクロム溶液であるこ（！：
   全特徴とする特許請求の範囲ｉ１項〜第１０項のいずれ
   か１項に記載の方法。 （１２）陽極を浸漬する電解液である陽極液が、ニトロ
   トルエン酸化段階に新たに使用されるため、電気分解後
   に濃縮されること全特徴とする特許請求の範囲第１項〜
   第１１項のいずれか１項に記載の方法。 （］３）アミン安息香酸が濾過により、陰極液から硫酸
   アミン安息香酸の形状で抽出されることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項〜第１２項のいずれか１項に記載の
   方法。 （１４）陰極液由来のアミン安息香酸の抽出により生じ
   たＰ液が、電解槽の陰極部に供給される陰極液として再
   使用きれるために、硫酸中およびニトロ安息香酸中で再
   充電されることを特徴とする特許請求の範囲第１３項記
   載の方法−５