JPS61110788A - 電解二酸化マンガンの製造用懸濁液浴及び製造方法 - Google Patents
電解二酸化マンガンの製造用懸濁液浴及び製造方法Info
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- JPS61110788A JPS61110788A JP60245275A JP24527585A JPS61110788A JP S61110788 A JPS61110788 A JP S61110788A JP 60245275 A JP60245275 A JP 60245275A JP 24527585 A JP24527585 A JP 24527585A JP S61110788 A JPS61110788 A JP S61110788A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は不溶性多価元素及びマンガン以外の多価金属の
不溶性化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の
懸濁剤を含んでなる電解二酸化マンガン製造用浴に関す
る。もう一つの側面において本発明はその様な浴を使用
する電解二酸化マンガンの製造方法に関する。
不溶性化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の
懸濁剤を含んでなる電解二酸化マンガン製造用浴に関す
る。もう一つの側面において本発明はその様な浴を使用
する電解二酸化マンガンの製造方法に関する。
発明の背景
二酸化マンガンを乾電池における正極活物質として使用
することは周知である。水性及び非水性電池の両者にお
いて望ましい電気化学的性質を示す二酸化マンガンの形
態の中には！解二酸化マンガン（「ＥＭＤＪ ）がある
。米国特許第４、Ｏ弘ｇ。
することは周知である。水性及び非水性電池の両者にお
いて望ましい電気化学的性質を示す二酸化マンガンの形
態の中には！解二酸化マンガン（「ＥＭＤＪ ）がある
。米国特許第４、Ｏ弘ｇ。
０２７号明細書に示される如く、従来技術において電解
二酸化マンガンの製造は次の一般的条件下において直流
で操作される電解槽中に予備加熱されたＭｎ Ｓ ０４
− Ｈ２Ｓ ０１１を供給することを典型的に含むもの
であった： ａ、電解槽濃度−ＭｎＳＯｌｌ： ０．６− ／、−２
ｍｏｌ／ ｌ ：Ｈ２ＳＯ１１： ０．ｊ 〜／、Ｏｍ
ｏｌ／ ｌ ；ｂ、電解槽温度、１０℃〜１００℃、及
び０．７〜１２ｍｋ／ｃｍ２ の陽極電流密度（即ち
、約７．６〜７３．ｌＡｌｆｔ２）。
二酸化マンガンの製造は次の一般的条件下において直流
で操作される電解槽中に予備加熱されたＭｎ Ｓ ０４
− Ｈ２Ｓ ０１１を供給することを典型的に含むもの
であった： ａ、電解槽濃度−ＭｎＳＯｌｌ： ０．６− ／、−２
ｍｏｌ／ ｌ ：Ｈ２ＳＯ１１： ０．ｊ 〜／、Ｏｍ
ｏｌ／ ｌ ；ｂ、電解槽温度、１０℃〜１００℃、及
び０．７〜１２ｍｋ／ｃｍ２ の陽極電流密度（即ち
、約７．６〜７３．ｌＡｌｆｔ２）。
その様な電解方法に用いられた陽極は一般的にチタン、
鉛合金或いは炭素よシ構成されている。
鉛合金或いは炭素よシ構成されている。
陰極は典型的には炭素、鉛、或いは白金によシ構成され
ている。電解の際に、二酸化マンガンが陽極に堆積され
る。この電解二酸化マンガンは陽極から取出され、通常
の後処理の後それは乾電池における正極活物質として使
用される皐備が整５゜通常の従来方法において、電流密
度が生産性に関する主な要因である。しかしながら、生
産性を増大させるために、上記範囲を越えて電流密度を
増大させると、陽極から酸素が発生し、その結果ＥＭＤ
製造効率の低下が生じる。その様な酸素発生は陽極の不
動態化及び／又は消耗を生ずる。更に、これらのよυ高
℃・電流密度における電気分解によって生成されるＥＭ
Ｄは望ましくない物性を示す。
ている。電解の際に、二酸化マンガンが陽極に堆積され
る。この電解二酸化マンガンは陽極から取出され、通常
の後処理の後それは乾電池における正極活物質として使
用される皐備が整５゜通常の従来方法において、電流密
度が生産性に関する主な要因である。しかしながら、生
産性を増大させるために、上記範囲を越えて電流密度を
増大させると、陽極から酸素が発生し、その結果ＥＭＤ
製造効率の低下が生じる。その様な酸素発生は陽極の不
動態化及び／又は消耗を生ずる。更に、これらのよυ高
℃・電流密度における電気分解によって生成されるＥＭ
Ｄは望ましくない物性を示す。
その様な生産性に及ぼす制限を克服するために。
ＥＭＤ製造浴の電流密度は酸化マンガン粒子の懸濁液が
浴内で使用されるならば、電圧に悪影響を及ぼすことな
く増加させることができることが知られるようになった
。即ち、米国特許第μ、μＯＳ。
浴内で使用されるならば、電圧に悪影響を及ぼすことな
く増加させることができることが知られるようになった
。即ち、米国特許第μ、μＯＳ。
ｌＡ１９号明細書はｌＡ ｍ Ａ／＋ａ２（即ち、約ｌ
４、りＡ／ｆｔ” ） までの電流密度において、硫
酸マンガンの水浴液中において酸化マンガンの粒子のス
ラリーの電気分解よりなる二酸化マンガンの製造方法を
開示している。同様に、特開昭３／−１０弘！Ａタタ号
は硫酸を含有する硫酸マンガン溶液を２Ｏｒｎ Ａ ／
ｃｓ” （１２、ｒｊ Ａ／ｆｔ ） の陽極電流密
度を用いて二価マンガン以外の酸化マンガンの粒子の懸
濁液の存在下に電気分解することによるＥＭＤの製造方
法を開示している。
４、りＡ／ｆｔ” ） までの電流密度において、硫
酸マンガンの水浴液中において酸化マンガンの粒子のス
ラリーの電気分解よりなる二酸化マンガンの製造方法を
開示している。同様に、特開昭３／−１０弘！Ａタタ号
は硫酸を含有する硫酸マンガン溶液を２Ｏｒｎ Ａ ／
ｃｓ” （１２、ｒｊ Ａ／ｆｔ ） の陽極電流密
度を用いて二価マンガン以外の酸化マンガンの粒子の懸
濁液の存在下に電気分解することによるＥＭＤの製造方
法を開示している。
ＥＭＤ製造方法において、出発材料として典型的に使用
されるマンガン鉱から得られる第一マンガン塩は幾らか
の量の望ましくない不純物、特にカリウムを一般的に含
有する。これらの塩の電気分解に際して、カリウムは得
られたＥＭＤ中に含有される。周知の如く、電解二酸化
マンガン中のンガンのアルカリ電池における利用に悪影
響を及ぼす。従って、−ｔンガン鉱出発物質から生成物
ＥＭＤ中に導入されるカリウムの量を減少するＥＮＤの
製造方法を提供することは有益なことである。
されるマンガン鉱から得られる第一マンガン塩は幾らか
の量の望ましくない不純物、特にカリウムを一般的に含
有する。これらの塩の電気分解に際して、カリウムは得
られたＥＭＤ中に含有される。周知の如く、電解二酸化
マンガン中のンガンのアルカリ電池における利用に悪影
響を及ぼす。従って、−ｔンガン鉱出発物質から生成物
ＥＭＤ中に導入されるカリウムの量を減少するＥＮＤの
製造方法を提供することは有益なことである。
従って１本発明の目的はＥＭＤの増大した製造割合を可
能にするＥＭＤ製造用浴を提供することである。
能にするＥＭＤ製造用浴を提供することである。
更に、本発明の目的は、電解された場合に酸性。
アルカリ性及び非水性バラｆり一系に用いられた際に望
ましい性能を示すＥＭＤを製造するＥＭＤ製造用浴を提
供することである。
ましい性能を示すＥＭＤを製造するＥＭＤ製造用浴を提
供することである。
又１本発明のもう一つの目的は、電解された場合に減少
されたカリウム含量を有するＥＭＤを製造するＫＭＤの
製造用浴を提供することである。
されたカリウム含量を有するＥＭＤを製造するＫＭＤの
製造用浴を提供することである。
更に、本発明の目的は、ＥＭＤの迅速な製造を可能にす
るＥＭＤの製造方法を提供することである。
るＥＭＤの製造方法を提供することである。
上記目的及びその他の目的は以下の説明及び具体例から
明らかとなるであろう。
明らかとなるであろう。
発明の説明
本発明は電解二酸化マンガンの製造用浴に関し。
該浴は、（ａ）硫酸第一マンガン、塩化第一マンガン及
び硝酸第一マンガンよりなる群から選ばれる少なくとも
一種のマンガン塩の約０．Ｊご約／、Ｊ ｍｏｌ／１の
水溶液、（ｂ）硫酸、塩酸及び硝酸ニジなる群から選ば
れる該浴のｐＨが約ｌ〜約２となるのに十分な量の少な
くとも一種の酸、及び（、）不溶性多価元素及びマンガ
ン以外の多価金属の不溶性化合物よりなる群から選ばれ
る少なくとも一種の懸濁剤を含んでなる電解二酸化マン
ガン製造用浴よりなることを特徴とする。
び硝酸第一マンガンよりなる群から選ばれる少なくとも
一種のマンガン塩の約０．Ｊご約／、Ｊ ｍｏｌ／１の
水溶液、（ｂ）硫酸、塩酸及び硝酸ニジなる群から選ば
れる該浴のｐＨが約ｌ〜約２となるのに十分な量の少な
くとも一種の酸、及び（、）不溶性多価元素及びマンガ
ン以外の多価金属の不溶性化合物よりなる群から選ばれ
る少なくとも一種の懸濁剤を含んでなる電解二酸化マン
ガン製造用浴よりなることを特徴とする。
もう一つの側面において１本発明は電解二酸化マンガン
の製法に関し、この方法は。
の製法に関し、この方法は。
（１） （ａ）硫酸第一マンガン、塩化第一マンガン
及び硝酸第一マンガンよりなる群から選ばれる少なくと
も一種のマンガン塩の約Ｏ０ｊ〜約／、 Ｊ ｍ ｏ
１／１の水溶液、（ｂ）硫酸、塩酸及び硝酸よりなる群
から選ばれる。浴のｐＨが約ｌ〜約２となるの九十分な
量の少なくとも一種の酸、及び（、）不溶性多価元素及
びマンガン以外の多価金属の不溶性化合物よりなる群か
ら選ばれる少なくとも一種の懸濁剤よりなる浴を調製し
。
及び硝酸第一マンガンよりなる群から選ばれる少なくと
も一種のマンガン塩の約Ｏ０ｊ〜約／、 Ｊ ｍ ｏ
１／１の水溶液、（ｂ）硫酸、塩酸及び硝酸よりなる群
から選ばれる。浴のｐＨが約ｌ〜約２となるの九十分な
量の少なくとも一種の酸、及び（、）不溶性多価元素及
びマンガン以外の多価金属の不溶性化合物よりなる群か
ら選ばれる少なくとも一種の懸濁剤よりなる浴を調製し
。
（２）該浴な約りＯ℃〜約ｉｏｏ℃に加熱し、及び（３
）加熱浴を少なくとも一つの陽極及び少なくとも一つの
陰極を有する電解槽中において、好ましくは約ｉｏ、ｒ
〜約ｘ１．ｓ ｍｈ／ｃｍ” （即ち、約ｌＯ〜約に
λ／ｆｔ２）の陽極電流密度において電解することを特
徴とする。
）加熱浴を少なくとも一つの陽極及び少なくとも一つの
陰極を有する電解槽中において、好ましくは約ｉｏ、ｒ
〜約ｘ１．ｓ ｍｈ／ｃｍ” （即ち、約ｌＯ〜約に
λ／ｆｔ２）の陽極電流密度において電解することを特
徴とする。
本発明において１本発明の懸濁剤に適用される「不溶性
」という用語は加熱懸濁浴中において約／ １１／ｌ以
下の溶解度を有する物質を指す。
」という用語は加熱懸濁浴中において約／ １１／ｌ以
下の溶解度を有する物質を指す。
本発明のＥＭＤ−製造塔はマンガン塩、酸及び懸濁剤の
水溶液工）なるものである。
水溶液工）なるものである。
その様な浴中に使用されるマンガン塩は硫酸第一１ンガ
ン、ｉ酸ｇ−マンガン及び！（ｔ［−マンガンである。
ン、ｉ酸ｇ−マンガン及び！（ｔ［−マンガンである。
更にこれらの塩の二種以上を用いる混合浴も又使用する
ことができる。これらの第一マンガン塩は、約０．ｊｍ
ｏｌ／ｌ〜約／、３ｍｏｌ／ｌの濃度で存在し、約０．
７ｍａｌ／ｌ〜約／、Ｏｍｏｉ／ ｌの濃度が好ましい
。
ことができる。これらの第一マンガン塩は、約０．ｊｍ
ｏｌ／ｌ〜約／、３ｍｏｌ／ｌの濃度で存在し、約０．
７ｍａｌ／ｌ〜約／、Ｏｍｏｉ／ ｌの濃度が好ましい
。
本発明の浴において使用される酸としては硫酸。
硝酸及び塩酸及びそれらの混合物が挙げられる。
この酸は電流をかける前の溶液のｐＨが約ｌ〜約２とな
るように十分な量で添加される。典型的には、これは浴
の！当り約０．２〜０．６モルの酸濃度を含むものであ
る。
るように十分な量で添加される。典型的には、これは浴
の！当り約０．２〜０．６モルの酸濃度を含むものであ
る。
如何なる特別の浴に使用される酸及びマンガン塩も同一
のアニオンを有するのが好ましく、即ち硝酸は硝酸第一
マンガンと共に、硫酸は硫酸第一マンガンと共に及び塩
酸は塩酸第一マンガンと共に使用されることが好ましい
。同様に、混合第一マンガン塩が使用される場合には、
対応する混合酸が使用されることが好ましい。例えば、
塩化第一マンガンと硝酸第一マンガンの混合物が使用さ
れる場合には塩酸と硝酸が使用されるのが好まし一′１
゜ 本発明の浴の懸濁剤は、不溶性多価元素及びマンガン以
外の多価金属の不溶性化合物よりなる群から選ばれた少
なくとも一種のものである。マンガン以外の多価金属の
不溶性化合物としては、ホウ化ニオブ、ホウ化チタン、
酸化ジルコニウム。
のアニオンを有するのが好ましく、即ち硝酸は硝酸第一
マンガンと共に、硫酸は硫酸第一マンガンと共に及び塩
酸は塩酸第一マンガンと共に使用されることが好ましい
。同様に、混合第一マンガン塩が使用される場合には、
対応する混合酸が使用されることが好ましい。例えば、
塩化第一マンガンと硝酸第一マンガンの混合物が使用さ
れる場合には塩酸と硝酸が使用されるのが好まし一′１
゜ 本発明の浴の懸濁剤は、不溶性多価元素及びマンガン以
外の多価金属の不溶性化合物よりなる群から選ばれた少
なくとも一種のものである。マンガン以外の多価金属の
不溶性化合物としては、ホウ化ニオブ、ホウ化チタン、
酸化ジルコニウム。
酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３） 、 四三酸化鉄（Ｆｅ５
ＯＢ ） 。
ＯＢ ） 。
二硫化鉄（ＦｅＳ２）、ニー化スズ、二フッ化スズ。
二酸化鉛、二フッ化鉛、炭化コバルト、酸化ニッケル、
炭化ハフニウム、炭化ホウ素、二硫化モリブデン、二酸
化セリウム、二酸化ケイ素、三酸化ビスマス、二酸化チ
タン、三酸化タングステン。
炭化ハフニウム、炭化ホウ素、二硫化モリブデン、二酸
化セリウム、二酸化ケイ素、三酸化ビスマス、二酸化チ
タン、三酸化タングステン。
二酸化クロム、ゼオライト凰などを含むモレキュラーシ
ーブなどが挙げられる。使用することのできる不溶性多
価元素の具体例としては、炭素及びイオウが挙げられる
。好ましい懸濁剤は酸化第二鉄、二酸化スズ、二硫化鉄
、二酸化鉛及びゼオライトモレキュラーシーブである。
ーブなどが挙げられる。使用することのできる不溶性多
価元素の具体例としては、炭素及びイオウが挙げられる
。好ましい懸濁剤は酸化第二鉄、二酸化スズ、二硫化鉄
、二酸化鉛及びゼオライトモレキュラーシーブである。
二種以上の＠濁剤の組合せ１例えば二フッ化スズと二酸
化スズ、二酸化鉛と酸化第二鉄、二酸化スズと二酸化ケ
イ素などを用いることは本発明の範囲内のものである。
化スズ、二酸化鉛と酸化第二鉄、二酸化スズと二酸化ケ
イ素などを用いることは本発明の範囲内のものである。
好ましい懸濁剤の組合わせは二フッ化スズと二酸化スズ
である。
である。
懸濁剤は約ｏ、ｏｒｆｉ／ｌ〜約ｓ、０１／ｌ の濃度
で存在し、約０．／９／ｌ〜約１．Ｏｇ／１１の濃度が
好ましい。
で存在し、約０．／９／ｌ〜約１．Ｏｇ／１１の濃度が
好ましい。
本発明のＥＭＤ製造浴の懸濁剤の粒子は、好ましくは約
０．３μｍ〜約１２、ｒＯμｍ の平均粒径な有し。
０．３μｍ〜約１２、ｒＯμｍ の平均粒径な有し。
最も好ましくは約０．３μｍ〜約７５μｍの平均粒径を
有する。
有する。
本発明の懸濁液浴は典型的には次のようにして調製され
る：約Ｏ０ｊ〜約／、Ｊ ｍｏｌ／ ｌの濃度を有する
適当なマンガン塩の水溶液を調製する；溶液のｐＨが約
ｌ〜約２となるように十分な量の適当な酸が添加される
；及び約Ｏ，ＯＳ〜約１０１１／ｌの懸濁剤を次いで酸
性溶液に添加する。
る：約Ｏ０ｊ〜約／、Ｊ ｍｏｌ／ ｌの濃度を有する
適当なマンガン塩の水溶液を調製する；溶液のｐＨが約
ｌ〜約２となるように十分な量の適当な酸が添加される
；及び約Ｏ，ＯＳ〜約１０１１／ｌの懸濁剤を次いで酸
性溶液に添加する。
この懸濁液浴は次いで典型的には炭素、鉛或いは白金で
構成される少なくとも一つの陰極及び鉛合金、炭素、チ
タン或いはチタン−マンガン合金で構成される少なくと
も一つの陽極を有する電解槽に導入される。チタン、炭
素及びチタン−マンガン合金陽極が好ましい。
構成される少なくとも一つの陰極及び鉛合金、炭素、チ
タン或いはチタン−マンガン合金で構成される少なくと
も一つの陽極を有する電解槽に導入される。チタン、炭
素及びチタン−マンガン合金陽極が好ましい。
この浴は約２０”Ｃ〜約１００℃、好ましくは約９３′
Ｃ〜約りｒ’ｃに加熱される。（任意に、浴は電解槽中
に導入前に加熱することが出来、或いは同一容器内で調
製し、加熱し電解することが出来る。）この浴は約／
０．Ｉ ｍＡ／”２〜約２／、ｊｍＡ／ｃｍ２ （即ち
。
Ｃ〜約りｒ’ｃに加熱される。（任意に、浴は電解槽中
に導入前に加熱することが出来、或いは同一容器内で調
製し、加熱し電解することが出来る。）この浴は約／
０．Ｉ ｍＡ／”２〜約２／、ｊｍＡ／ｃｍ２ （即ち
。
平方フート当り約１０〜約Ｊアンペア）の陽極電流密度
において電解するのが好ましく、最も好ましくは約１２
．りｔＨＡ／ｃ＋＋＋２〜約１９、弘ｍＡ／ｃｍ” （
即ち、平方フート当シ約１２〜約／ｇアンペア）におい
て電解するのがよい。約／ ０． ｒ ｍ Ａ／””未
満の陽極電流密度における電解は懸濁液浴の主たる利点
（即ち。
において電解するのが好ましく、最も好ましくは約１２
．りｔＨＡ／ｃ＋＋＋２〜約１９、弘ｍＡ／ｃｍ” （
即ち、平方フート当シ約１２〜約／ｇアンペア）におい
て電解するのがよい。約／ ０． ｒ ｍ Ａ／””未
満の陽極電流密度における電解は懸濁液浴の主たる利点
（即ち。
対応するより高いＥＭＤ製造速度と共により高い電流密
度を使用する能力）がその様な工す低い電流密度におい
ては実現されないので好ましくない。
度を使用する能力）がその様な工す低い電流密度におい
ては実現されないので好ましくない。
約２ ／、 ｊ” ｍ Ａ／α２を越える陽極電流密度
における電流はこれらのより高い電流密度においては陽
極の不動態化及び／又は消耗が生ずるので好ましくない
。その様な電流の適用によシミ解二酸化マンガンが電解
槽の陽極に堆積される。
における電流はこれらのより高い電流密度においては陽
極の不動態化及び／又は消耗が生ずるので好ましくない
。その様な電流の適用によシミ解二酸化マンガンが電解
槽の陽極に堆積される。
その様にして製造されたＥＭＤは陽極から取出され、典
型的には粉砕され、水洗され及び乾電池に使用される前
に乾燥（通常約ｌｌＯ℃において）される。任意に、と
のＥＭＤを水洗及び乾燥前に水酸化ナトリウム或いはア
ンモニアなどの塩基で処理することができる。
型的には粉砕され、水洗され及び乾電池に使用される前
に乾燥（通常約ｌｌＯ℃において）される。任意に、と
のＥＭＤを水洗及び乾燥前に水酸化ナトリウム或いはア
ンモニアなどの塩基で処理することができる。
本発明の懸濁液浴を用いて製造されたＥＭＤはこの電解
浴が付されるよシ高い電流のためにより高い速度及び高
効率にて製造することができる。
浴が付されるよシ高い電流のためにより高い速度及び高
効率にて製造することができる。
下記の例１に示される如く、その様なＥＮＤはその様な
ＥＭＤのある種の用途に望ましい微量の懸濁物質を含む
に過ぎない。
ＥＭＤのある種の用途に望ましい微量の懸濁物質を含む
に過ぎない。
本発明の懸濁液浴を用いて製造されるＥＭＤは酸性電解
質、アルカリ性電解質よりなる乾電池において及び適当
に熱処理されるならば非水性電解質内において望ましい
放電特性を示す。カリウムで汚染された電解質内におい
て、本発明の懸濁剤のいくつかはＥＭＤ中に導入される
よ５になるカリウムの量を意外にも減少させることが判
明した。
質、アルカリ性電解質よりなる乾電池において及び適当
に熱処理されるならば非水性電解質内において望ましい
放電特性を示す。カリウムで汚染された電解質内におい
て、本発明の懸濁剤のいくつかはＥＭＤ中に導入される
よ５になるカリウムの量を意外にも減少させることが判
明した。
異体例
以下の具体例は本発明を更に例示するものであシ、如何
なる点においても本発明を限定する趣旨のものではない
。
なる点においても本発明を限定する趣旨のものではない
。
例１
０、ター２ ｍｏｌのＭｎ５Ｏ１１及び０．２１ｒ ｍ
ｏｌのＨ２ｓｏ１１を表工に示す懸濁剤と共に含有する
幾つかの溶液なＴｉ−Ｍｎ合金（ｒ重量％のマンガン含
有）及び白金網陰極を用いて９３℃で電気分解した。陽
極の面積は／ Ｊ ｒ ｃｍ２であシ初期電流ハ２０７
ｍＡ （ｊｌｌ］ チ、＃、／ｍＡ／ｃｍ２或いはｌ
ｓ、ｏ Ａ／ｌｔ” ）であった。Ｍｎ ０２の堆積と
共に陽極面積が増大するに従い、電流を上昇して所望の
電流密度を維持した。電気分解は４０時間継続され、製
造されたＥＭＤを元素分析した。
ｏｌのＨ２ｓｏ１１を表工に示す懸濁剤と共に含有する
幾つかの溶液なＴｉ−Ｍｎ合金（ｒ重量％のマンガン含
有）及び白金網陰極を用いて９３℃で電気分解した。陽
極の面積は／ Ｊ ｒ ｃｍ２であシ初期電流ハ２０７
ｍＡ （ｊｌｌ］ チ、＃、／ｍＡ／ｃｍ２或いはｌ
ｓ、ｏ Ａ／ｌｔ” ）であった。Ｍｎ ０２の堆積と
共に陽極面積が増大するに従い、電流を上昇して所望の
電流密度を維持した。電気分解は４０時間継続され、製
造されたＥＭＤを元素分析した。
その様な分析の結果を表１に示す。
上記データは本発明の懸濁剤を使用して高電流密度を利
用して高過酸化値を有するＥＭＤが製造されることを示
している。公知の如く、よシ低価種の生成及び結合水の
存在によシ効率が７００’ｌｓを越えることがある（Ｋ
、マッキ、Ｔ、エンド−及びＨ，クマダ、「電解二酸化
マンガンのＳＥＭ研究Ｊ （Ｓ ＥＭ ５ｔｕｄ１ｓ
ｓ ｏｆ １１ｅａｔｒｏｌｙｔｅＭａｎｇａｎｅａｅ
Ｄｌｏｘｌｄｅ ） 、 Ｅｌｅａｔｒｏａｈ＠ｇｌ
ａａｌＡｃｔｓ、 Ｖｏｌ、 ２り、Ｎｏ、７、ｐ
ｐ、 タｔ３−２Ｐ３（／りｔ≠）〕。
用して高過酸化値を有するＥＭＤが製造されることを示
している。公知の如く、よシ低価種の生成及び結合水の
存在によシ効率が７００’ｌｓを越えることがある（Ｋ
、マッキ、Ｔ、エンド−及びＨ，クマダ、「電解二酸化
マンガンのＳＥＭ研究Ｊ （Ｓ ＥＭ ５ｔｕｄ１ｓ
ｓ ｏｆ １１ｅａｔｒｏｌｙｔｅＭａｎｇａｎｅａｅ
Ｄｌｏｘｌｄｅ ） 、 Ｅｌｅａｔｒｏａｈ＠ｇｌ
ａａｌＡｃｔｓ、 Ｖｏｌ、 ２り、Ｎｏ、７、ｐ
ｐ、 タｔ３−２Ｐ３（／りｔ≠）〕。
例コ
Ｏ１９２ＭのＭｎ５Ｏｑ 、 ０．２１ ＭのＨ２ＳＣ
）４． ｉ、Ｈμのに２ＳＯ１１の形態のカリウム、
及び０．２ｇ／ｌの下表■に示される懸濁剤を含む幾つ
かの溶液を／１．／ｍＡ／ａｒｎ” （注意書を除く
）にお込て９３℃で俊時間電気分解し、得られたＭｎＯ
２を分析した。その様な分析の結果を表■に示す。
）４． ｉ、Ｈμのに２ＳＯ１１の形態のカリウム、
及び０．２ｇ／ｌの下表■に示される懸濁剤を含む幾つ
かの溶液を／１．／ｍＡ／ａｒｎ” （注意書を除く
）にお込て９３℃で俊時間電気分解し、得られたＭｎＯ
２を分析した。その様な分析の結果を表■に示す。
表■
な し＊ ｒり、ｌコ １．
りｔ ｉ、ｏｒＭｎ０２ ｒ２，０／
／、５’４Ｃ／、コＯＦ・２０５
ｒｙ、弘ダ １．りｊ Ｏ，
ｉ、り５ｎ０２ １＆、Ｉｒ４４ ／、Ｐ４’
０．ｕＯＦ＠Ｓ２ タ０．００
１３、ｊ ０１ＩＰ＊＊ ５ｎＦ２−１−８ｎ０２ １？、２３
／、り６ ０．ｌｆｉ／＊陽極電流密度は！、
／ ｍＡ／ａｒｎ？であった。
りｔ ｉ、ｏｒＭｎ０２ ｒ２，０／
／、５’４Ｃ／、コＯＦ・２０５
ｒｙ、弘ダ １．りｊ Ｏ，
ｉ、り５ｎ０２ １＆、Ｉｒ４４ ／、Ｐ４’
０．ｕＯＦ＠Ｓ２ タ０．００
１３、ｊ ０１ＩＰ＊＊ ５ｎＦ２−１−８ｎ０２ １？、２３
／、り６ ０．ｌｆｉ／＊陽極電流密度は！、
／ ｍＡ／ａｒｎ？であった。
林各成分０．１１ｌμ
上記結果は二酸化マンガンと異シ１本発明の浴の幾つか
の懸濁剤は生成されたＥＭＤ中に含有されるカリウムの
量を減少させ、アルカリ電池において有効なＫＭＤを生
成する。
の懸濁剤は生成されたＥＭＤ中に含有されるカリウムの
量を減少させ、アルカリ電池において有効なＫＭＤを生
成する。
例３
各種懸濁剤を用いて生成された幾つかの’Ｅ Ｍ Ｄ試
料（マイクロミル中で磨砕後２００メツシユのスクリー
ンを通過させ、蒸留水で数回洗浄し、Ｉ１０’ＣＫお込
て一昼夜乾燥させたもの）の’７１０ ｉを人。
料（マイクロミル中で磨砕後２００メツシユのスクリー
ンを通過させ、蒸留水で数回洗浄し、Ｉ１０’ＣＫお込
て一昼夜乾燥させたもの）の’７１０ ｉを人。
コザワ及びＲ，Ａ、パワース（Ｐｏｗｅｒａ ） Ｋよ
シＥｊ”ｉ’ｔｒｏａｈｅｍ、 Ｔｅｃｈ、、 第
゛！巻、よ３！（／り６７）に記載された方法に従い、
２重量’４ ＺｎＣｌ２電解質中において飽和カロメル
電極に対して／ｍＡに訃いて強制放電させた。電圧は参
照電極に対して０．０ボルトの読みが得られるまで追跡
された。試験された特別のＥＭＤを生成した懸濁液浴は
ｏ、ｚ ｇμの表に掲げた懸濁剤を含有し、陽極にお込
て／６．／ｍＡ／ｃｍ”、 （平方フット当９１ｓア
ンペア）の電流密度で電解した。その様な試験の結果を
下記表■に示す。
シＥｊ”ｉ’ｔｒｏａｈｅｍ、 Ｔｅｃｈ、、 第
゛！巻、よ３！（／り６７）に記載された方法に従い、
２重量’４ ＺｎＣｌ２電解質中において飽和カロメル
電極に対して／ｍＡに訃いて強制放電させた。電圧は参
照電極に対して０．０ボルトの読みが得られるまで追跡
された。試験された特別のＥＭＤを生成した懸濁液浴は
ｏ、ｚ ｇμの表に掲げた懸濁剤を含有し、陽極にお込
て／６．／ｍＡ／ｃｍ”、 （平方フット当９１ｓア
ンペア）の電流密度で電解した。その様な試験の結果を
下記表■に示す。
上記結果は本発明の幾つかの懸濁液浴の電解は二酸化マ
ンガンを懸濁剤として使用して生成したＥＭＤに対して
酸性電解質中において改良された性能を示すＥＭＤを生
成することを示している。
ンガンを懸濁剤として使用して生成したＥＭＤに対して
酸性電解質中において改良された性能を示すＥＭＤを生
成することを示している。
例弘
各種懸濁剤を用いて生成された幾つかのＥＭＤ試料（マ
イクロミル中で磨砕後２００メッシ、のスクリーンを通
過させ数回蒸留水で洗浄し、１１０℃で一昼夜乾燥させ
たもの）のＶｌｏ ｉを２Ｎ ＫＯＨ電解質中において
Ｈｇ／ＨｇＯ電極に対して強制放電させ、電圧をその様
な参照電極に対して−０，２ボルトの読みが得られるま
で入コザワ及びＲｌＡ、パワーズによｐ Ｅｌｅａｔｒ
ｏａｈａｍ、 Ｔａｃｈ、 、第５巻１３１ （１９６
７）において説明された方法に従って追跡した。試験さ
れた特別のＫＭＤを生成した懸濁液浴は０．２１７１１
の表に掲げられた懸濁剤を含有し。
イクロミル中で磨砕後２００メッシ、のスクリーンを通
過させ数回蒸留水で洗浄し、１１０℃で一昼夜乾燥させ
たもの）のＶｌｏ ｉを２Ｎ ＫＯＨ電解質中において
Ｈｇ／ＨｇＯ電極に対して強制放電させ、電圧をその様
な参照電極に対して−０，２ボルトの読みが得られるま
で入コザワ及びＲｌＡ、パワーズによｐ Ｅｌｅａｔｒ
ｏａｈａｍ、 Ｔａｃｈ、 、第５巻１３１ （１９６
７）において説明された方法に従って追跡した。試験さ
れた特別のＫＭＤを生成した懸濁液浴は０．２１７１１
の表に掲げられた懸濁剤を含有し。
＃、／ ｍＡ／ｃＩＲ２（ＩＳ Ａ／ｆ ｔ” ）の陽
極電流密度で電解された。その様な試験の結果を下記表
■に示す。
極電流密度で電解された。その様な試験の結果を下記表
■に示す。
上記結果は本発明の方法によシ製造されたＥＭＤがアル
カリ性電解質中において望ましい性能を発揮することを
示している。
カリ性電解質中において望ましい性能を発揮することを
示している。
本発明の好ましい実施態様を詳細に説明したが。
全て本発明の趣旨及び範囲内においてそれらの修正を行
うことが出来、又その幾つかの特徴を他の特徴を用いる
ことなく使用することが可能である。
うことが出来、又その幾つかの特徴を他の特徴を用いる
ことなく使用することが可能である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（ａ）硫酸第一マンガン、塩化第一マンガン及び硝
酸第一マンガンよりなる群から選ばれる少なくとも一種
のマンガン塩の約０．５〜約１．３ｍｏｌ／ｌの水溶液
。 （ｂ）硫酸、塩酸及び硝酸よりなる群から選ばれる、浴
のｐＨが約１〜約２となるのに十分な量の少なくとも一
種の酸、及び （ｃ）不溶性多価元素及びマンガン以外の多価金属の不
溶性化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の懸
濁剤。 を含んでなる電解二酸化マンガン製造用浴。 ２、マンガン塩及び酸が同一のアニオンを有する特許請
求の範囲第１項記載の浴。 ３、懸濁剤が約０．０５ｇ／ｌ〜約５．０ｇ／ｌの濃度
で存在する特許請求の範囲第１項記載の浴。 ４、懸濁剤が０．１ｇ／ｌ〜約１．０ｇ／ｌの濃度で存
在する特許請求の範囲第３項記載の浴。 ５、懸濁剤が約０．３〜約１５０μｍの平均粒径を有す
る特許請求の範囲第１項記載の浴。 ６、懸濁剤が約０．３〜約７５μｍの平均粒径を有する
特許請求の範囲第５項記載の浴。 ７、懸濁剤がホウ化ニオブ、ホウ化チタン、炭化ジルコ
ニウム、炭化ハフニウム、炭化ホウ素、酸化第二鉄、四
三酸化鉄、二硫化鉄、二フッ化スズ、酸化コバルト、二
酸化鉛、二フッ化鉛、二硫化モリブデン、酸化ニッケル
、二酸化スズ、二酸化セリウム、二酸化ケイ素、三酸化
ビスマス、二酸化チタン、三酸化タングステン及び二酸
化クロムよりなる群の少なくとも一種である特許請求の
範囲第１項記載の浴。 ８、懸濁剤が酸化第二鉄、二酸化スズ、二硫化鉄及び二
酸化鉛の少なくとも一種である特許請求の範囲第７項記
載の浴。 ９、電解二酸化マンガンの製造方法において、（１）（
ａ）硫酸第一マンガン、塩化第一マンガン及び硝酸第一
マンガンよりなる群から選ばれる少なくとも一種のマン
ガン塩の約０．５〜約１．３ｍｏｌ／ｌの水溶液、（ｂ
）硫酸、塩酸及び硝酸よりなる群から選ばれる、浴のｐ
Ｈが約１〜約２となるのに十分な量の少なくとも一種の
酸、及び（ｃ）不溶性多価元素及びマンガン以外の多価
金属の不溶性化合物よりなる群から選ばれる少なくとも
一種の懸濁剤、よりなる浴を調製し、 （２）該浴を約９０℃〜約１００℃に加熱し、及び（３
）加熱浴を少なくとも一つの陽極及び少なくとも一つの
陰極を有する電解槽中において電気分解する。 ことを特徴とする方法。 １０、マンガン塩及び酸が同一のアニオンを有する特許
請求の範囲第９項記載の方法。 １１、懸濁剤が約０．０５ｇ／ｌ〜約５．０ｇ／ｌの濃
度で存在する特許請求の範囲第９項記載の方法。 １２、懸濁剤が０．１ｇ／ｌ〜約１．０ｇ／ｌの濃度で
存在する特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３、懸濁剤が約０．３〜約１５０μｍの平均粒径を有
する特許請求の範囲第９項記載の方法。 １４、懸濁剤が約０．３〜約７５μｍの平均粒径を有す
る特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５、懸濁剤がホウ化ニオブ、ホウ化チタン、炭化ジル
コニウム、炭化ハフニウム、炭化ホウ素、酸化第二鉄、
四三酸化鉄、二硫化鉄、二フッ化スズ、酸化コバルト、
二酸化鉛、二フッ化鉛、二硫化モリブデン、酸化ニッケ
ル、二酸化スズ、二酸化セリウム、二酸化ケイ素、三酸
化ビスマス、二酸化チタン、三酸化タングステン及び二
酸化クロムよりなる群の少なくとも一種である特許請求
の範囲第９項記載の方法。 １６、懸濁剤が酸化第二鉄、二酸化スズ、二硫化鉄及び
二酸化鉛の少なくとも一種である特許請求の範囲第１５
項記載の方法。 １７、工程（３）の電気分解が約１０．８〜約２１．５
ｍＡ／ｃｍ＾２の陽極電流密度において行われる特許請
求の範囲第９項記載の方法。 １８、工程（３）の電気分解が約１２．９〜約１９．４
ｍＡ／ｃｍ＾２において行われる特許請求の範囲第１７
項記載の方法。 １９、工程（２）において浴が約９３℃〜約９８℃に加
熱される特許請求の範囲第９項記載の方法。 ２０、懸濁剤がモレキュラーシーブである特許請求の範
囲第１項記載の浴。 ２１、懸濁剤が炭素及びイオウよりなる群の少なくとも
一種である特許請求の範囲第１項記載の浴。 ２２、懸濁剤がゼオライトモレキュラーシーブである特
許請求の範囲第１項記載の浴。 ２３、懸濁剤がモレキュラーシーブである特許請求の範
囲第９項記載の方法。 ２４、懸濁剤が炭素及びイオウよりなる群の少なくとも
一種である特許請求の範囲第９項記載の方法。 ２５、懸濁剤がモレキュラーシーブである特許請求の範
囲第１９項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US667163 | 1984-11-01 | ||
| US06/667,163 US4549943A (en) | 1984-11-01 | 1984-11-01 | Suspension bath and process for production of electrolytic manganese dioxide |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61110788A true JPS61110788A (ja) | 1986-05-29 |
Family
ID=24677067
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60245275A Pending JPS61110788A (ja) | 1984-11-01 | 1985-10-31 | 電解二酸化マンガンの製造用懸濁液浴及び製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4549943A (ja) |
| EP (1) | EP0184319B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61110788A (ja) |
| BR (1) | BR8505427A (ja) |
| CA (1) | CA1260428A (ja) |
| DE (1) | DE3577999D1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013538936A (ja) * | 2010-07-15 | 2013-10-17 | 広西有色金属集団▲ふい▼元▲めん▼業有限公司 | 無水銀アルカリマンガン型電解二酸化マンガンの製造法 |
| JP2020158840A (ja) * | 2019-03-27 | 2020-10-01 | 東ソー株式会社 | マンガン酸化物／導電性担体複合体の製造方法 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3346093A1 (de) * | 1983-12-21 | 1985-09-05 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Aktivierte metallanoden sowie ein verfahren zu deren herstellung |
| DE3703616A1 (de) * | 1987-02-06 | 1988-08-18 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von elektrolytmangandioxid |
| JPH01200557A (ja) * | 1987-10-13 | 1989-08-11 | Bridgestone Corp | 非水電解質電池 |
| US5342712A (en) * | 1993-05-17 | 1994-08-30 | Duracell Inc. | Additives for primary electrochemical cells having manganese dioxide cathodes |
| IT1278688B1 (it) * | 1995-05-29 | 1997-11-27 | Volta Ind Srl | Pila a secco con catodo additivato |
| US5501924A (en) * | 1995-06-07 | 1996-03-26 | Eveready Battery Company, Inc. | Alkaline cell having a cathode including a tin dioxide additive |
| US5599644A (en) * | 1995-06-07 | 1997-02-04 | Eveready Battery Company, Inc. | Cathodes for electrochemical cells having additives |
| US6468410B1 (en) | 1999-06-14 | 2002-10-22 | Eveready Battery Company, Inc. | Method for synthesis and characterization of electrode materials |
| US6589693B1 (en) * | 1999-08-05 | 2003-07-08 | Eveready Battery Company, Inc. | High discharge electrolytic manganese dioxide and an electrode and alkaline cell incorporating the same |
| EP1708298B1 (en) * | 1999-08-05 | 2007-12-05 | Eveready Battery Company, Inc. | High discharge EMD and an electrode and alkaline cell incorporating the same |
| US10099940B2 (en) * | 2014-04-21 | 2018-10-16 | Prince Erachem Inc. | Method of producing electrolytic manganese dioxide with high compact density and electrolytic manganese dioxide produced therefrom |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1214654A (en) * | 1966-12-21 | 1970-12-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | A process for electrolytic deposition of manganese dioxide |
| NL142133B (nl) * | 1968-09-24 | 1974-05-15 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Werkwijze voor de elektrolyse van een waterige oplossing van mangaanchloride, alsmede droge primaire elektrische elementen, die volgens deze werkwijze bereid mangaandioxyde bevatten. |
| JPS51104499A (en) * | 1975-03-12 | 1976-09-16 | Kazuo Nakamura | Kendakuekinyoru denkainisankamangannoseizoho |
| US4048027A (en) * | 1976-03-30 | 1977-09-13 | Union Carbide Corporation | Process for producing electrolytic MnO2 from molten manganese nitrate hexahydrate |
| US4405419A (en) * | 1979-12-13 | 1983-09-20 | Japan Metal And Chemical Co., Ltd. | Method for producing electrolytic manganese dioxide |
| JPS5864756A (ja) * | 1981-10-13 | 1983-04-18 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質電池用正極の製法 |
| DE3337568A1 (de) * | 1983-10-15 | 1985-04-25 | Varta Batterie Ag, 3000 Hannover | Herstellung von elektrolytischem braunstein fuer alkalische zellen |
-
1984
- 1984-11-01 US US06/667,163 patent/US4549943A/en not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-06-28 CA CA000485898A patent/CA1260428A/en not_active Expired
- 1985-10-30 BR BR8505427A patent/BR8505427A/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-10-31 JP JP60245275A patent/JPS61110788A/ja active Pending
- 1985-10-31 DE DE8585307876T patent/DE3577999D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1985-10-31 EP EP85307876A patent/EP0184319B1/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013538936A (ja) * | 2010-07-15 | 2013-10-17 | 広西有色金属集団▲ふい▼元▲めん▼業有限公司 | 無水銀アルカリマンガン型電解二酸化マンガンの製造法 |
| JP2020158840A (ja) * | 2019-03-27 | 2020-10-01 | 東ソー株式会社 | マンガン酸化物／導電性担体複合体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4549943A (en) | 1985-10-29 |
| EP0184319A1 (en) | 1986-06-11 |
| BR8505427A (pt) | 1986-08-05 |
| EP0184319B1 (en) | 1990-05-30 |
| CA1260428A (en) | 1989-09-26 |
| DE3577999D1 (de) | 1990-07-05 |
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