JPS6327434B2

JPS6327434B2 -

Info

Publication number: JPS6327434B2
Application number: JP55084511A
Authority: JP
Inventors: Jon Furei Deritsuku; Kenisu Toomasu Baanaado
Original assignee: National Research Development Corp UK
Current assignee: National Research Development Corp UK
Priority date: 1979-06-22
Filing date: 1980-06-20
Publication date: 1988-06-02
Also published as: EP0022324A1; DE3065148D1; EP0022324B1; US4292147A; GB2051871A; GB2051871B; CA1152445A; JPS569383A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は塩化亜鉛の水溶液の電気分解によつて
陰極に密着性の金属亜鉛を析出させることを含む
塩化亜鉛の電気分解法に関する。

該電気分解法は塩化カドミウムに対しても適用
し得るものであるが、以下においては説明を簡単
にするために、主として塩化亜鉛に関して記載す
る。

鋼スクラツプは電気アーク炉で処理した際、
銅、錫、鉛等の酸化物、典型的には低級な亜鉛の
酸化物を含む副生成物を生ずる。第二銅の溶融物
（smelter）は類似の物質を含む残渣または発煙を
生ずる。これらの物質を硫酸で浸出するか電気分
解したとき、錫は陰極における電流効率を低下さ
せる。乾式治金法（pyromethallurgical route）
において、錫が亜鉛に移行して亜鉛の機械的性質
に損害を与える。

ある種の亜鉛源、例えば鋳造工業における融剤
は塩化物を含み、もしこれを硫酸亜鉛電解槽に直
接使用するとハロゲン化物は陽極を攻撃する。従
つて亜鉛再生にとつて塩化物の経路は望ましい。
しかしながら、亜鉛担持スクラツプ、残渣または
酸化鉱の塩酸による浸出（leaching）は遅くかつ
不経済であり、鉄やアルミニウムも浸出される。

従つて本発明者らは、英国特許出願第7921892
号において亜鉛含有物質から実質的に飽和した塩
素水溶液を用い、好ましくは塩素水和物の存在下
に亜鉛を浸出する方法を提案した。この生成物は
塩化亜鉛溶液であり、本発明はこの溶液から亜鉛
を取得するものである（実際には、亜鉛またはカ
ドミウムをそれらの塩化物水溶液から回収する）。

本発明によれば、塩化亜鉛はまた塩化カドミウ
ムの15〜35重量％水溶液を35％以下、PH２〜3.5、
ガス撹拌下、電流密度1000A／m²以上で電気分解
し、密着した（coherent）亜鉛またはアドミウム
を陰極に生成させる。

塩素水和物の浸出によつて得られる溶液は塩化
物溶液であり、所望の亜鉛イオンの他に不純物、
例えば鉄、錫、マンガン、銅、鉛およびカドミウ
ム等を含んでいる。この塩化物溶液は比較的精製
が容易であり、例えば酸化亜鉛ダストと塩素で処
理して鉄およびマンガンの酸化物を沈澱させ、あ
るいは亜鉛ダストで処理して、銅、錫、鉛および
カドミウムを沈澱させる。塩酸による浸出と異な
り、存在するアルミニウムは塩素水和物浸出剤
（leachant）により不溶性の酸化アルミニウムに
酸化される。同様に、浸出剤の強酸化条件は酸化
鉄の溶解を防止する。

なお、上記の浸出処理においては実質的に飽和
した塩素水溶液を用いることが必要であり、これ
によつて系中に含まれるアルミニウムを酸化して
不溶性の酸化物とし、また鉄やマンガン等の沈澱
を容易にすることができる。未飽和な塩素水溶液
を用いることによつてはこのような効果を十分に
得ることができず、その後の電気分解において陰
極に多くの金属不純物が析出することになる。

得られた水溶性塩化亜鉛を次いで電気分解する
際、電解液は、第族またはアンモニアの塩化物
の塩を20重量％まで含んでいてもよく、これは亜
鉛の電解取得（electrowinning）工程に影響しな
いが、作業槽の電圧をかなり低下させる。電解液
の導電性は硫酸亜鉛で得られる６倍にすることが
可能である。

塩化亜鉛の濃度は15〜35重量％あつてよく、好
ましくは20〜30重量％、最も好ましくは24〜26重
量％である。この範囲の上でも下でも、陰極上の
水素の放出は高い操作電流密度においてかなりの
量となる。加えて電解液は亜鉛の電解取得に著し
い影響を及ぼすことなく、第族カチオンを15
ｇ／まで用いることができる。

また、このような高濃度の塩化亜鉛溶液を使用
することによつて電解用のセルと槽のサイズをコ
ンパクトにすることができる。電解液のPHはPH２
〜3.5の間でなければならない。PHがこの範囲か
らはずれると、周知のように、一般に陰極上での
デンドライトの発生が多くなり、密着性の金属亜
鉛が得難くなる、等の影響があらわれる。

この電解液は電解取得槽に使用してもよく、こ
れは電流密度2500A／m²、市販の硫酸亜鉛槽に使
用される電流密度の少なくとも６倍で操作し、な
おかつ密着生成物を与える。陽極反応は塩素水和
物の形成である（または９℃以上１気圧で塩素ガ
ス発生）。塩素水和物は電解液中にスラリーとし
て保持され、ガスを捕集するよりもむしろポンプ
搬送し得る。ZnCl₂溶液は低粘度であり、急速に
ポンプ搬送されるのが有利である。

本発明においては1000A／m²以上の高電流密度
を使用するので、電解セルの必要なサイズをさら
にコンパクトにすることができる。また、従来か
ら高電流密度を使用すると水素ガスの発生に起因
して電解効果が低下するだけでなく、陰極上に非
密着性の粉末上金属が析出することが知られてい
たが、本発明によれば電解温度を35℃以下、特に
好ましくは９℃以下に下げることによつて高密度
電流の使用に不随するこのような問題は解決され
る。

電解液の温度は、亜鉛の沈着の崩壊を避けるた
めに35℃を越えるべきではなく、槽は好ましくは
９℃を越えず、便宜的には５℃〜９℃、満足には
０℃に下げて運転してもよい。

この様な操作条件では電解液は蛋白質の高分子
量添加剤（分子量50000）、例えばアラビアゴム
を100mg／まで含んでいてもよい。電解液のガ
ス吹込み（sparge）によつて電解液の必要な激
しい撹拌を達成してもよい。吹込みガスは空気、
窒素または酸素であつてもよく、損害を与えな
い。

陰極ブランク物質はアルミニウムまたはアルミ
ニウム合金であつてもよい。陽極は例えばグラフ
アイト、またはRuO₂またはLaO₂または白金（チ
タンベース上）、所謂寸法的に安定な陽極（D.S.
A）であつてもよい。電流は断続的に槽中で逆に
流してもよい（所謂、周波電流逆転：periodic
current reversal）。適当な条件は正：逆時間比
が15：１であつてよい。

槽は陽極と陰極室とを固体（solid）塩素水和
物が、それが形成されかつ塩素濃度で0.02Mに達
することもある陽極から陰極に通過するのを防止
する多孔性隔膜で分離してもよい。この塩素水和
物は、有利には我々の該特許出願に記載されてい
る浸出工程に再循環してもよく、また物質として
は塩素水和物スラリーが取扱いには比較的便利で
ある。使用ずみの電解液は結晶化して、電解液中
に窒積して過剰になつた第族および第族塩化
物を除去してもよい。この結晶化により精製した
後、電解液を再び電気分解に供する。

本発明を添付図面を引用して実施例により説明
する。この図面は本発明を利用する亜鉛の再生ス
キームフロー・チヤートである。

実施例１ロザーハム・フルー・ダスト（Rotherham
flue dust）はFe30.4％、Zn21.4％、Pb8.2％、
Mn2.6％、CuO4.3％、SiO₂3.6％、Na1.39％、
K1.00％およびS0.58％を含む亜鉛フエライトであ
る（粉砕およびボールミルにかけた酸化亜鉛鉱も
全く同様の挙動を示す）。得られたフルー・ダス
トは0.7μの粒子の大きさを有する。

このフルー・ダストを蒸溜水中１気圧で調製し
た塩素水和物のスラリーで浸出する。この総塩素
濃度は0.03モル／、浸出温度は3.5℃であつた。

90分間浸出した後、亜鉛92％、但し鉄分わずか
6.8％を抽出した。これは常套の（硫黄）浸出法
より１オーダー早い。アルカリ金属と鉛とは100
％の効率で抽出される。

超純度亜鉛のためには亜鉛よりもより貴な金属
の濃度は、電解して陰極に所望の亜鉛を得る溶液
中の亜鉛の1ppm以下でなければならないので、
鉛（および銅、カドミウム等の他の不純物）を
120℃で亜鉛ダストと凝結（cementation）して
除去する。浸出された鉄およびマンガンは酸化亜
鉛および塩素で120℃で処理し、（置換により）そ
れらの酸化物として沈澱させる。

得られた溶液を過し20重量％までのZnCl₂を
作り、10重量％NH₄Clを加えて導電性を改良す
る（約0.16Ω^-1cm^-1）。この処理後の不純物はppm
で、Sb1.6、Cu0.16、Co0.32、Fe1.6、
Pb0.64Mn0.64、およびTi0.32以下である。

この溶液をアルミニウム陰極とアスベスト隔膜
で分離したプラチナ―チタン（platinized
titanium）陽極を有する槽で電気分解する。この
槽の温度を５℃に保つ。陽極（これはグラフアイ
トと異なり、それより寿命が長い）で放出される
塩素水和物は、塩化亜鉛も含有している貯蔵スラ
リーの上部に浮き上り、浸出工程に再循環するた
めに除去される。沈着物の特性を改良するために
空気吹込みを行つて、電解液の激しい撹拌を確保
し、アラビアゴム40mg／を電解液を加える。
KF10mg／を更に加えて密着性（ad―herence）
を改良する。

槽を陰極１m²当り2700Aの電流密度で運転し、
3.95Vを要し、電流効率85％で亜鉛を回収した。
槽を周期電流逆転の条件で運転することにより、
陰極１m²当り3020Aの電流密度で、陰極の電流効
率は92％に増加した。この場合の正／逆時間比は
20／１秒であつた。

陰極亜鉛の純度は99.99％であつた。亜鉛を蒸
溜および濃縮することにより製造した亜鉛ダスト
を鉛等の凝結工程に循環し、残りを販売用に調製
する。

実施例２ BS1004Aに従つた市販亜鉛のダイ・カスト合
金はAl4.3％、Cu＜0.01％、Mg0.045％、Fe0.1
％、Pb0.007およびSn0.005％を含む組成物であ
る。

この合金の試料を塩素水和物スラリー含有10重
量％塩化亜鉛溶液を用いて４℃で浸出した。この
塩素は（塩化亜鉛からのCl^-を無視して）
0.025mol／であつた。この亜鉛を毎分0.402
mg／cm²の割合で合金から浸出した。７時間浸出し
た後、この塩化亜鉛溶液は主な不純物として合金
からのAl12ppmおよびFe8ppmを含んでいた。

前述のごとく、亜鉛ダストでの精製に続いて溶
液を電気分解すると陰極において純度99.99％の
亜鉛が電解取得された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、亜鉛の再生スキームのフローチヤー
トである。

Claims

【特許請求の範囲】１亜鉛含有物を実質的に飽和した塩素水溶液を
用いて浸出させることによつて得られる濃度が15
〜35重量％でPHが２〜3.5の塩化亜鉛水溶液を９
℃以下の温度でガス撹拌下において、電流密度
1000A／m²以上で電気分解することによつて陰極
において密着性亜鉛を得ることを含む塩化亜鉛の
電気分解法。２亜鉛含有物の浸出を塩素水和物の存在下でお
こなう第１項記載の方法。３電解される溶液が第族またはアンモニアの
塩化物の塩を20重量％まで含有する第１項記載の
方法。４水溶液の塩化亜鉛の濃度が20〜30重量％であ
る第１項または第３項記載の方法。５濃度が24〜26重量％である第４項記載の方
法。６電流密度が2500A／m²である第１項から第５
項いずれかに記載の方法。７電流が断続的に逆転する第１項から第６項い
ずれかに記載の方法。８温度が０℃より低くない第１項から第７項い
ずれかに記載の方法。９温度が５〜９℃である第１項から第８項いず
れかに記載の方法。１０陽極において形成される塩素水和物が送ら
れて亜鉛含有物質を浸出する第９項記載の方法。