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Verfahren zur Gewinnung von Zink und Chlor aus Zinkchloridlösungen
Die Erflndung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von metallischem
Zink und Chlor aus sulfathaltigen Zinkehloridlösungen, wie sie großtechnisch, z.
B. bei der chlorierenden Röstung von Schwefelkiesabbränden, anfallen.
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Die heutige großtechnische Erzeugung von Elektrolytzink verwendet
ausschließlich Sulfatlösungen als Elektrolyt. Das bedeutet nicht, daß es nicht möglich
ist, auch aus Chloridlösungen betrieblich Zink durch Elektrolyse zu gewinnen, wie
kleinere Anlagen um die Jahrhundertwende bewiesen haben, die vorwiegend nach dem
sogenannten »Hoepfner-Verfahren« arbeiteten. Die Gründe der heute beherrschenden
Stellung der Sulfatelektrolyse des Zinks sind zum größten Teil durch zu hohe Verfahrenskosten
der Chloridelektrolyse bedingt.
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Bekanntlich sind bei jeder Zinkelektrolyse sowohl die Stromkosten
durch das relativ hohe Abscheidungspotential des Zinks als auch die Aufwendungen
für die Entfernung störender Fremdmetalle aus dem Elektrolyten im Rahmen eines erforderlichen,
sehr hohen Reinheitsgrades so beträchtlich, daß den weiteren Verfahrenskosten verhältnismäßig
enge Grenzen gesteckt sind. Nun treten bei der Chloridelektrolyse leicht Verluste
für Zink und Wertminderungen für Chlor infolge schlechter Abscheidungsbedingungen
sowie Mehrkosten durch hohen Verschleiß der Apparatur, speziell der Anoden, ein,
die die Wirtschaftlichkeit in Frage stellen. Bekanntlich dient als Ausgangsprodukt
einer Zinkchloridelektrolyse bevorzugt chlorierend gerösteter Abbrand sulfidischer
Erze, so daß die daraus gewonnenen Rohlaugen neben Zinkchlorid und Natriumchlorid
Sulfat enthalten. Die elektrolytische Zersetzung derartiger Sulfationen enthaltender
Lösungen führt unter den bisher bekannten und üblichen Bedingungen zu einer anodischen
Abscheidung von Sauerstoff, der zugleich teilweise in statu nascendi mit dem Kohlenstoff
der Graphitanoden reagiert. Diese Nebenreaktion der Graphitanoden und eine Verunreinigung
des Anodenchlors mit Kohlendioxyd und Sauerstoff.
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Zur Vermeidung dieser Nachteile, die einer technischen Durchführung
der Zinkelektrolyse entgegenstehen, galt es bisher als unbedingt notwendig, ungeachtet
der damit verbundenen beträchtlichen Kosten, vor der Elektrolyse den Sulfatgehalt
weitgehend entfernen zu müssen. Dies geschah entweder durch Tiefkühlung (etwa -6'C)
der Lauge zwecks Aussalzung als Natriumsulfat oder durch Ausfällung mit Kalk, Kalkstein
oder Chlorealciumlösung als Caleiumsulfat, und zwar in einem Ausmaß, daß höchstens
ein der Gipslöslichkeit entsprechender Sulfatrest von etwa 1 g/1 als noch
tragbar hingenommen, bei Tiefkühlung der Lauge aber tunlichst unterschritten wurde.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß auch Zinkchloridlösungen
mit relativ hohen Sulfatgehalten bis etwa 30 g/1 unter Verwendung von Diaphragmen,
Drehkathoden und Graphitanoden störungsfrei und damit wirtschaftlich verarbeitet
werden können, wenn die elektrolytische Abscheidung in Gegenwart eines hohen Leitsalzgehaltes
in Chloridform, der mindestens 60 g CI je Liter Elektrolyt entspricht,
sowie bei gleichzeitig hohem Zusatz eines organischen Kollolds in Mengen von etwa
3 bis 6 kg je Tonne erzeugtem Elektrolytzink durchgeführt wird.
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Es ist bekannt, daß geringe Mengen derartiger Kolloide an der Kathode
zu einer Strukturverfeinerung und OberflächenglättungderabgeschiedenenMetalleführen.
Größere Mengen wurden als schädlich angesehen, da sie eine abträgliche Versprödung
der Metallniederschläge sowie einen unerwünschten Anstieg des Badwiderstandes und
damit der Spannung hervorrufen. Die betriebliche Verwendung von organischen Kolloidzusätzen
bei der Zinkelektrolyse blieb bisher auf Sulfatlösungen beschränkt, wobei Mengen
bis 500 g je
Tonne Kathodenzink als zweckmäßig galten, jedoch solche
von mehr als 1 kg je Tonne Kathodenzink aus den oben genannten Gründen nicht
angewandt wurden.
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Die vorliegende Erfindung hat demgegenüber den Vorteil, daß bei der
Elektrolyse von Zinkchloridlösungen mit hohem Sulfatgehalt große Kolloidmengen,
die die genannte obere Schädlichkeitsgrenze erheblich übersteigen, in Zusammenwirken
mit einem hohen Leitsalzgehalt die anodische Sauerstoffabscheidung mit
all
ihren üblichen Folgerscheinungen nahezu völlig verhindern, ohne zugleich eine Versprödung
des Zinks und eine wesentliche Spannungserhöhung hervorrufen.
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Die Erfindung hat damit weiter den Vorteil, daß die bisher erforderliche
hochgradige, kostspielige Entsulfatisierung der Elektrolyselauge wegfällt und daß
trotz des hohen Sulfatgehaltes des Elektrolyten die Gewinnung eines hochprozentigen
Anodenehlors, das mit guter Ausbeute auf flüssiges Chlor zu verarbeiten ist, sowie
eine lange Haltbarkeit der Graphitanoden gewährleistet ist.
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Auch bei hohen Stromdichten von etwa 1000 A/m2 und geringem
Elektrodenabstand von etwa 25 mm ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren
die Erzeugung eines hochwertigen, kompakten und knospenfreien Zinks bei Stromausbeuten
von 90 0/, und mehr, einem Energieverbrauch von 3,2 bis 3,4 kWh/kg
und langen Abscheidungsperioden von z. B. 36 Stunden. Die vorliegende Erfindung
liefert damit erstmalig ein Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von metallischem
Zink und Chlor aus sulfathaltigen Zinkchloridlösungen, wie sie aus den chlorierend
gerösteten Abbränden sulfidischer Erze gewonnen werden können, das der Sulfatelektrolyse
an Wirtschaftlichkeit nicht nachsteht.
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Die elektrolytische Abscheidung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird zweckmäßig in säurefesten bzw. säurefest ausgekleideten Bädern durchgeführt,
in denen bewegte Kathoden aus Aluminiumblech umlaufen, deren Ränder mit Leisten
aus isolierenden Stoffen abgedeckt werden, um eine Randknospenbildung zu vermeiden.
Die Diaphragmen bestehen aus säurefesten Geweben, die auf kastenförmigen Rahmen
aus säurefesten Materialien oder geeigneten Kunststoffen aufgeklebt sind. Diese
Kasten dienen gleichzeitig zum Auffangen des abgeschiedenen Chlors. Zur Durchführung
des Verfahrens eignen sich z. B. Graphitanoden, die vorteilhaft als Viertelsektorblöcke
ausgebildet und an den Stromzuführungslaschen paraffiniert sind. Durch geeignete
und bekannte Maßnahmen wird weiter dafür gesorgt, daß ein verlustfreier Stromübergang
von der Stromzuführungsschiene zur Anode gewährleistet ist und Stromzuführungsschienen
und -laschen weitgehend vor Korrosionen geschätzt werden. Das Verfahren arbeitet
am besten in dem Temperaturbereich zwischen 30 und 45'C und mit relativ hohem
Säuregehalt entsprechend einem pH-Wert von 1 bis 2.
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Als Starkelektrolyt wird z. B. die Sickerlauge von chlorierend gerösteten,
zinkhaltigen Kiesabbränden eingesetzt, die nach bekannten Verfahren, wie der hydrolytischen
Eisen- und Manganabscheidung, der Zinkstaubfällung usw. gereinigt und von großen
Glaubersalzmengen befreit wurde. Dieser zulaufende Starkelektrolyt enthält zweckmäßig
nicht unter 50 g Zink je Liter.
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Es ist möglich, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren in den Zellen
als Badelektrolyten nochLösungen mit 18 bis 20 g Zink je Liter
ohne Schwierigkeiten zu knospenfreien Niederschlägen zu verarbeiten, was bisher
nicht erreicht wurde. Zudem werden lange Abscheidungsperioden ermöglicht, so daß
starke Kathodenbeläge erhalten werden und die Arbeit und die Kosten des Abziehens
gering bleiben. Jede Abscheidungsperiode, die zweckmäßig etwa 36 Stunden
beträgt, wird vorieilhait mit Starkelektrolyt begonnen, um feinkristalline Grundschichten
der Zinkabscheidung zu erzielen. Wenn der Zinkgehalt in den Kathodenräumen auf etwa
20 gll abgesunken ist, wird er durch Zugabe von Starkelektrolyt auf dieser Höhe
gehalten. NachBeendigungderAbscheidungsperiodewird zweckmäßig das gesamte Bad entleert
und mit Starkelektrolyt neu aufgefüllt. Es ist jedoch auch möglich, das Verfahren
kontinuierlich durchzuführen unter anteiliger Anolyterneuerung durch Abheberung.
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Die ablaufende Badlösung kann durch Sickerlaugung chlorierend gerösteter
Abbrände oder durch anderes zinkhaltiges Material wieder aufkonzentriert oder aber
anderweitig aufgearbeitet und verwertet werden.
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Das Verfahren gewährleistet bei einer Klemmenspannung von etwa
3,5 V und einem Energieverbrauch des Bades von etwa 3,2 kWh.
je Kilogramm Kathodenzink eine kathodische Stromausbeute von mehr als
90 0/0 und das erhaltene Zink hat einen Reinheitsgrad von mindestens
99,99 "/,.
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Aus dem Anodenkasten wird das Chlorgas mit geringem Unterdruck von
etwa 30 mm Wassersäule abgezogen. Es besitzt eine Reinheit von
98 bis 100 0/, 02.
Dieses Chlorgas wird je nach den Gegebenheiten
des Betriebes als solches verwendet oder in bekannterWeise verflüssigt. Wegen des
hohen Reinheitsgrades ergibt diese Verflüssigung besonders gute Ausbeuten an flüssigem
Chlor, wobei etwa die gleiche Menge Chlor wie Kathodenzink erhalten wird. Beispiel
1
In einem Versuchsbad, das mit vier Drehkathoden von je 157 cm Durchmesser
auf horizontaler Welle bei 1,3 m2 in den Elektrolyten eintauchender Fläche
je
Kathode, d. h. insgesamt 5,2 m2 Kathodenfläche arbeitete,
wurde in vier fortlaufenden Abscheidungsperioden von je 34 Stunden,
d. h. insgesamt 136 Stunden, gereinigter Zinkchlorid-Zinksulfat-Mischelektrolyt,
der durch Sickerlaugung aus chlorierend gerösteten Abbränden von Schwefelkies gewonnen
wurde, bei einer Badbelastung mit 3200 A entsprechend einer kathodischen
Stromdichte von 615 A/m2 elektrolysiert. Die zwischen den Abscheidungsperioden
liegenden Zeiten zum Abziehen des Kathodenzinks sind in diesem und den folgenden
Beispielen bei den Abscheidungsperioden nicht mitgerechnet.
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Der dem Bade zulaufende Starkelektrolyt besaß folgende Gehalte:
| 9/1 |
| Zn .......... 80,3 |
| SO .......... 7,7 |
| Ca .......... 1,3 |
| Cl ........... 159 (davon 72 g Cl als Na C1) |
| Fe .......... 0,003 |
| TI .......... 0 |
| As .......... 0 |
| Co .......... 0 |
| Freie Säure entsprechend 2,3 g HC1/1 |
Dem Starkelektrolyten wurden 200
g Gummiarabikumje Kubikmeter zugesetzt.
Diese Menge des Kolloidzusatzes wird üblicherweise auf die Menge des abgeschiedenen
Kathodenzinks bezogen und entspricht damit im vorliegenden Fall bei der Entzinkung
des Starkelektrolyten von etwa 74,5 0/, einer Menge von etwa
3,35 kg Gummiarabikum
je Tonne Kathodenzink.
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Jede Abscheidungsperiode wurde bei ruhendemAnolyt mit Starkelektrolyt
als Badfüllung begonnen. Nachdem der Zinkgehalt im Kathodenraum der Zelle auf etwa
20 g/1 abgesunken war, wurde verbrauchter Elektrolyt abgezogen und durch
entsprechenden Starkelektrolytzulauf
ein Gehalt von 19 bis
24 g Zn je Liter aufrechterhalten, wobei sich ein Säuregrad entsprechend
0,8 bis 0,9 g freiem HCI je Liter und eine Temperatur von
31 bis 33'C einstellten. Die Klemmenspannung der Elektroden betrug 3,4 bis
3,6 V, d. h. im Mittel 3,5 V. Erzeugt wurden 478,7 kg
dichtes, glattes Kathodenzink von 99,990/,iger Reinheit sowie 475 kg, flüssiges,
sehr reines Chlor.
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Aus den Versuchsdaten ergibt sich eine kathodische Stromausbeute von
90,20/, und ein Energiebedarf von etwa 3,2 kWh je Kilogramm Kathodenzink
gleichstromseitig an den Elektroden, bzw. von etwa 4,3 kWh je Kilogramm Kathodenzink
drehstromseitig unter Berücksichtigung von etwa 25 0/, Leitungs- und Gleichrichtverlusten.
Beispiel 2 In dem gleichen Versuchsbad wie bei Beispiel 1, das mit vier Drehkathoden
von je 157 cm Durchmesser auf horizontaler Welle bei 1,3 m2 in den
Elektrolyten eintauchender Fläche je Kathode, d. h. insgesamt
5,2 m2 Kathodenfläche arbeitete, wurde in vier fortlaufenden Abscheidungsperioden
von je 34 Stunden, d. h. insgesamt 136 Stunden, gereinigter
Zinkchlorid-Zinksulfat-Mischelektrolyt, der durch Sickerlaugung aus chlorierend
gerösteten Abbränden von Schwefelkies gewonnen wurde, bei einer Badbelastung von
4800 A
entsprechend einer kathodischen Stromdichte von 925 A/M2 elektrolysiert.
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Der dem Bade zulaufende Starkelektrolyt besaß folgende Gehalte:
| gli |
| Zii .......... 93,2 |
| SO . ......... 31,2 |
| Ca .......... 1,5 |
| Cl .......... 160,5 (davon 60 g Cl als Na C1) |
| Fe .......... 0,001 |
| Ti .......... 0 |
| As .......... 0 |
| Co .......... 0 |
| Freie Säure entsprechend 2,0 g H CI/1 |
Ihm wurden 400
g Gummiarabikum
je Kubikmeter zugesetzt. Diese Menge
entspricht bei einer 72,70/,igen Entzinkung des Starkelektrolyten einer Menge von
etwa
5,9 kg Gummiarabikum
je Tonne Kathodenzink.
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Nur die erste Abscheidungsperiode, die sogenannte Vorperiode, wurde
mit Starkelektrolyt als Badfüllung begonnen. Nach Absinken des Zinkgehaltes im Kathodenraum
der Zelle auf etwa 20 g/1 wurde er dann in dieser und den folgenden Perioden
ohne Erneuerung des Elektrolyten nach dem jeweiligen Abziehen durch entsprechenden
Starkelektrolytzulauf auf 20 bis 28 g Zn je Liter gehalten, wobei
sich ein Säuregrad entsprechend 1,0 bis 1,8 g freiem HCI
je Liter und eine Temperatur von 48 bis 53'C einstellten. Gleichzeitig wurde
auch der Anolyt in den Anodenkästen von der zweiten Periode ab gesondert durch Starkelektrolytzulauf
bei entsprechender Abheberung auf etwa dem gleichen Zinkgehalt wie der Katholyt
gehalten. Die Klemmenspannung der Elektroden betrug 3,7 bis 4,1 V,
d. h. im Mittel 3,9 V. Erzeugt wurden 738,5 kg knospenfreies
Kathodenzink und 721 kg flüssiges Chlor, beide Produkte von der im Beispiel
1 angegebenen hohen Reinheit.
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Aus den Versuchsdaten ergibt sich eine kathodische Stromausbeute von
92,8 0/() und ein Energiebedarf von etwa 3,45 kWh je Kilogramm Kathodenzink
gleichstromseitig an den Elektroden, bzw. von etwa 4,6 kWh je Kilogramm Kathodenzink
drehstromseitig unter Berücksichtigung von etwa 25 0/,) Leitungs- und Gleichrichtverlusten.
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Beispiel 3
In einer Anlage mit zehn Bädern der vorangehend beschriebenen
Konstruktion, die je mit fünf Drehkathoden von 157em Durchmesser auf horizontaler
Welle bei 1,3 M2 in den Elektrolyten eintauchender Fläche je Kathode,
d. h. insgesamt mit 65 M2 Kathodenfläche arbeitete, wurden in fünf
fortlaufenden Abscheidungsperioden von je 36 Stunden, d. h. insgesamt
180 Stunden, gereinigter Zinkchlorid-Zinksulfat-Mischelektrolyt, der durch
Sickerlaugung aus chlorierend gerösteten Abbränden von Schwefelkies gewonnenwurde,
bei einer Belastung der Einzelbäder mit 5000 A entsprechend einer kathodischen
Stromdichte von 770A/m2 elektrolysiert.
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Der den Bädern zulaufende Starkelektrolyt besaß folgende Gehalte:
| 9/1 |
| Zn .......... 84,4 |
| S04 ......... 18,6 |
| Ca .......... 0,8 |
| Cl .......... 156 (davon 65 g Cl als NaC1) |
| Fe .......... 0,002 |
| TI .......... 0 |
| As .......... 0 |
| Co .......... 0 |
| Freie Säure entsprechend 2,1 g HC1/1 |
Ihm wurden
300 g Gummiarabikum
je Kubikmeter zugesetzt. Diese Menge
entspricht bei einer 76,30/,)igen Entzinkung des Starkelektrolyten einer Menge von
etwa 4,65
kg Gummiarabikumje Tonne Kathodenzink.
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Die einzelnen Abscheidungsperioden der Bäder wurden bei ruhendem Anolyt
mit Starkelektrolyt als Badfüllung begonnen und nach Absinken des jeweiligen Zinkgehaltes
in den Kathodenräumen der Zellen auf etwa 20 g11 durch entsprechenden Starkelektrolytzulauf
auf 18 bis 24 g Zii je Liter gehalten, wobei sich Säuregrade
entsprechend 0,8 bis 1,5 g freiem HCI je
Liter und Temperaturen
von 38 bis 45'C einstellten. Die Klemmenspannungen der Elektroden betrugen
3,5 bis 3,9 V, d. h. 3,7 V im Mittel.
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Erzeugt wurden 10 020 kg dichtes, knospenfreies Kathodenzink
und 10 500 kg flüssiges Chlor, beide Produkte von der im Beispiel
1 angegebenen hohen Reinheit.
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Aus den Betriebsdaten ergibt sich eine kathodische Stromausbeute von
91,3 0/, und ein Energiebedarf von etwa 3,3 kWh je Kilogramm
Kathodenzink gleichstromseitig an den Elektroden, bzw. von etwa 4,4 kWh
je Kilogramm Kathodenzink drehstromseitig unter Berücksichtigung von etwa
25 0/, Leitungs- und Gleichrichtverlusten.